Projeto e ajuste da função de trabalho do grafeno via tamanho, modificação, defeitos e dopagem:um estudo da teoria do primeiro princípio

Resumo

Neste trabalho, a função de trabalho (WF) dos grafenos, que são usados como dispositivos eletrônicos, foi projetada e avaliada usando a abordagem do primeiro princípio. Diferentes estados de grafeno foram considerados, como modificação de superfície, dopagem e defeitos. Em primeiro lugar, o WF depende fortemente da largura do grafeno puro. Uma largura maior leva a um WF menor. Além disso, os efeitos das hidroxilas, defeitos e posições das hidroxilas e defeitos são preocupantes. O WF do grafeno que é modificado com hidroxilas é maior do que o do grafeno puro. Além disso, o valor de WF aumenta com o número de hidroxilas. As posições das hidroxilas e defeitos que se desviam do centro têm influência limitada sobre o WF, enquanto o efeito da posição no centro é substancial. Por último, B, N, Al, Si e P são escolhidos como os elementos de dopagem. O grafeno tipo n dopado com átomos de N e P resulta em um grande declínio no WF, enquanto o grafeno tipo p dopado com átomos de B e Al causa um grande aumento no WF. No entanto, a dopagem de Al no grafeno é difícil, enquanto a dopagem de B e N é mais fácil. Essas descobertas fornecerão suporte pesado para a produção de dispositivos baseados em grafeno.

Histórico

Por ser um material que possui uma variedade de excelentes desempenhos, o grafeno [1,2,3] tem sido amplamente utilizado em diferentes áreas, como sensores, transistores de efeito de campo (FET), eletrodo de dispositivos fotovoltaicos, diodos Schottky, tubo de vácuo, e junção metal-semicondutor de diodos emissores de luz, e tornou-se um substituto para muitos materiais [4,5,6,7]. Os grafenos podem resolver problemas de miniaturização de FET e o custo de dispositivos fotovoltaicos, mantendo uma boa estabilidade e desempenho elétrico. No entanto, a função de trabalho do grafeno (WF) tem uma influência crucial no desempenho desses dispositivos eletrônicos. Portanto, conhecer e controlar o WF de grafenos é de grande importância para dispositivos eletrônicos baseados em grafeno. Geralmente, o desempenho dos dispositivos FET pode ser determinado pelo WF dos eletrodos de fonte / dreno [8,9,10]. Com as diferenças de WF dos materiais após o contato metal-semicondutor, existirá uma diferença de potencial na interface, que tem um efeito direto no contato Schottky ou ôhmico [10]. Dado que o alinhamento de bandas de dois materiais diferentes é determinado por seus respectivos WFs, controlar o grafeno WF é a chave para reduzir as barreiras de contato [11].

Grafeno WF medido por meio de experimento é de aproximadamente 4,2 a 4,8 eV [12, 13]. A mudança do nível de Fermi levará à mudança de WF. Muitos experimentos e análises teóricas mostraram que o nível de Fermi de grafenos pode ser ajustado através de dopagem deliberada por moléculas aromáticas e gasosas [14, 15] ou irradiação ultravioleta [16], funcionalização de superfície [17, 18], defeitos [19] e eletrostática gating [20]. Por exemplo, Yuan et al. descobriram que os WFs do grafeno mudam dramaticamente através da adsorção de Na e Cl [21]. Zhang et al. mostraram que o WF pode ser finamente ajustado dentro da faixa de 4,0–4,5 eV, cobrindo o grafeno com cátions de metal alcalino [22]. Leenaerts et al. aprendeu as características intrínsecas do grafeno. Os resultados mostraram que o WF de poucas camadas de grafeno era quase independente do número de camadas, mas pode ser modulado pela camada dipolo [23]. Volodin et al. e Peng et al. utilizou o método mecânico para alterar o grafeno WF [24]. Todos eles descobriram que o WF aumentará com a deformação. Yu et al. usou efeitos de campo elétrico para ajustar o WF do grafeno e demonstrou que o WF pode ser ajustado dentro do intervalo 4,5-4,8 eV para grafenos monocamada e 4,65-4,75 eV para grafenos bicamada em condições ambientais e de nitrogênio seco [25]. Shi et al. descobriram que o potencial de superfície dos filmes de grafeno pode ser ajustado controlando o tempo de imersão. Para o tempo de dopagem menor que 20 s, o potencial de superfície foi aumentado monotonicamente para cerca de 0,5 V [13]. Além disso, a irradiação mostrou-se um método eficiente no controle da concentração de dopagem. Stratakis et al. controlou os níveis de dopagem e reação para adaptar o WF das camadas do GO-Cl de 4,9 eV a um valor máximo de 5,23 eV ajustando o tempo de exposição do laser [26]. No entanto, Kang et al. ajustou a WF do óxido de grafeno via funcionalização direta da superfície [27].

Embora muitos estudos anteriores tenham relatado métodos para controlar o grafeno WF, os resultados da pesquisa não são abrangentes o suficiente. Por exemplo, o estudo comparativo sobre o efeito do tamanho de diferentes grafenos quirais em WF não fornece informações suficientes. Além disso, os efeitos das modificações e defeitos do grafeno no WF ainda não são muito claros. Embora o efeito da dopagem no grafeno WF tenha sido estudado, a energia de formação correspondente de átomos de dopagem não foi mencionada. Por exemplo, no experimento de Shi, o grafeno foi imerso em um AuCl ₃ solução para ajustar o WF [13]; no entanto, a relação entre WF e concentração de dopagem ainda não estava clara. Além disso, deve-se notar que os impactos das posições dos grupos funcionais e defeitos no grafeno WF ainda não foram relatados. Dado o custo caro dos métodos de controle de WF, as características intrínsecas dos diferentes métodos devem ser investigadas.

Neste artigo, um estudo abrangente sobre os métodos de controle do WF foi investigado por meio da teoria do primeiro princípio. Os efeitos do doping e as posições das hidroxilas e defeitos foram primeiro relatados e destacados. Primeiramente, grafenos com quiralidade diferente (zigue-zague e poltrona) foram considerados, e a dependência de WF na largura do grafeno investigada. Em segundo lugar, foram calculados os WFs do grafeno com modificações e defeitos de superfície. Diferentes distribuições de hidroxilas foram comparadas primeiro, seguidas pelo efeito de defeitos em várias posições. Terceiro, B, N, Al, Si e P foram escolhidos como os elementos de dopagem para estudar o efeito de dopagem de WFs.

Métodos

Todos os cálculos foram realizados no código CASTEP baseado na teoria do funcional da densidade (DFT) [28], que é um tipo de pesquisa em mecânica quântica para a estrutura eletrônica do sistema multieletron. O DFT tem sido amplamente utilizado no estudo de propriedades físicas e químicas, incluindo nanomateriais de grafenos e nanotubos de carbono [29, 30]. DFT também pode simular com precisão dezenas a centenas de sistemas atômicos e descrever o átomo como partículas quânticas, ou seja, o conjunto de núcleos e elétrons [31].

A aproximação de gradiente generalizado (GGA) e a aproximação de densidade local (LDA) são os funcionais de correlação de troca comumente usados em cálculos de mecânica quântica. Eles são descritos nas Eqs. (1) e (2):
$$ {E} _ {\ mathrm {xc}} \ \ left [\ rho \ right] =\ int {f} _ {\ mathrm {xc}} \ left [\ \ rho \ left (\ boldsymbol {r} \ right), | \ Delta \ rho \ left (\ boldsymbol {r} \ right) \ | \ right] d \ boldsymbol {r} $$ (1) $$ {E} _ {\ mathrm {xc}} \ \ left [\ rho \ right] =\ int d \ boldsymbol {r} \ \ rho \ left (\ boldsymbol {r} \ right) \ {\ varepsilon} _ {\ mathrm {xc}} \ \ left [\ rho \ left (\ boldsymbol {r} \ right) \ right] $$ (2)
onde R I e r são as coordenadas do núcleo atômico e do elétron, respectivamente. A energia de troca-correlação em gás de elétron não homogêneo é substituída pelo E _xc [ ρ ] em gás de elétron uniforme. Ambos GGA e LDA foram usados para cálculos em materiais bidimensionais. Lebègue et al. descobriram que a estrutura de banda de materiais bidimensionais obtidos usando LDA ou GGA é muito semelhante [32]. Ao mesmo tempo, o GGA foi usado no cálculo das propriedades elétricas do grafeno nas pesquisas de Kharche e Gui, o que garante a precisão [33, 34].

Quanto ao WF, os estudos anteriores baseados em sondas de varredura mostraram que o WF é medido como 4,6 eV, como no grafite [35]. Geralmente, WFs na faixa de 4,6–4,9 eV são aceitáveis [36, 37]. Além disso, o WF foi previsto por LDA [38] e GGA [39] como 4,48 e 4,49 eV, respectivamente. Em comparação com a data do experimento, o WF calculado pela teoria é ligeiramente menor. O GGA se juntou a um gradiente de densidade não local e sua não localidade é mais adequada para processar a não homogeneidade da densidade, mas o LDA funciona melhor em um sistema de empilhamento. Portanto, nos cálculos de WF e propriedade elétrica do grafeno, o GGA foi escolhido neste estudo teórico. Além disso, neste cálculo, a distância de vácuo é definida como 15 Å de modo que as interações eletrostáticas entre os dois lados de uma laje são desprezíveis e o potencial eletrostático atinge seu valor assintótico. O pseudopotencial ultrasoft é usado para descrever a interação entre elétrons e íons. A energia de corte está em 340 eV, a zona de Brillouin é amostrada usando uma grade de ponto k de Monkhorst-Pack 9 × 9 × 1 [40] e a mancha de Methfessel-Paxton [41] está em 0,05 eV. O critério de convergência de energia de campo autoconsistente foi 1,0 × 10 ⁻⁶ eV, e a força MAX é 0,03 eV / Å.

Resultados e discussão

WF de grafenos em zigue-zague e poltrona com tamanhos diferentes

De um modo geral, WF pode ser definido como a energia mínima necessária para extrair um elétron do bulk ao infinito [42]. Como nos cálculos da mecânica quântica, WF é definido como a diferença entre o nível de vácuo ( V ₀ ) e o nível de Fermi ( E _f ), conforme mostrado na Eq. (3):
$$ \ mathrm {WF} ={V} _0- {E} _ {\ mathrm {f}} $$ (3)
Os cálculos CASTEP para superfícies de cristal são realizados em placas com uma região de vácuo. Efetivamente, uma matriz infinita de placas 2D periódicas de material é separada por amplos espaçamentos de vácuo. CASTEP produz a energia de Fermi para tais sistemas e a distribuição espacial do potencial eletrostático [43]. O grafeno com larguras diferentes possui várias propriedades. Os modelos com quiralidade diferente de zigue-zague e poltrona foram escolhidos para elucidar o efeito da largura no WF. Nesse cálculo, foram calculadas amostras com intervalo de células de uma a sete unidades. A Figura 1 ilustra a definição do tamanho dos grafenos em zigue-zague e poltrona. A orientação do cristal dos grafenos em zigue-zague e poltrona é diferente; a estrutura cristalina do grafeno em zigue-zague é rômbica, mas a estrutura cristalina do grafeno poltrona é dimétrica, como mostrado na Fig. 1a, b. A largura do grafeno é definida na direção horizontal, e o comprimento do grafeno é definido na direção vertical. Além disso, uma célula unitária é definida como um anel de carbono.

O gap de grafeno muda com a mudança da largura do grafeno. De modo geral, o grafeno em zigue-zague apresenta uma propriedade metálica, e o grafeno de poltrona apresenta uma propriedade semimetálica. No entanto, qual é a relação entre WF e largura em grafenos? A Figura 2 mostra a relação entre o tamanho do grafeno e o WF. O comprimento e a largura dos grafenos são desiguais na Fig. 2a, em que o comprimento é constantemente definido como células de sete unidades, mas a largura é organizada de células de uma unidade a sete unidades (1 × 7 a 7 × 7), enquanto o comprimento e largura são iguais na Fig. 2b em que o tamanho é organizado de 2 × 2 supercélulas a 7 × 7 supercélulas. O WF é muito afetado pela largura do grafeno. Geralmente, com o aumento do tamanho do grafeno, o WF diminui. Além disso, o WF dos grafenos em zigue-zague é sempre maior do que o dos grafenos de poltrona. Sugerimos que este fenômeno é causado pela estrutura cristalina do grafeno. Na verdade, a orientação do cristal tem um grande impacto no desempenho dos materiais. A estrutura de cristal do grafeno em zigue-zague é uma estrutura de cubo, enquanto a estrutura de cristal do grafeno de poltrona é uma estrutura de diamante. Ao comparar o WF entre as Fig. 2a, b, o WF dos grafenos (o grafeno na Fig. 2a) com a largura e comprimento desiguais seria maior do que o do grafeno (o grafeno na Fig. 2b) com a largura igual e comprimento. O gradiente de redução do WF na Fig. 1a também é maior. Além disso, a diferença de WF entre as supercélulas 6 × 6 e 7 × 7 na poltrona e grafenos em zigue-zague é pequena; acreditamos que o WF será estável quando o tamanho do grafeno for de até 6 × 6 supercélulas.

As lacunas de banda de grafenos com várias larguras também foram analisadas, conforme listado na Tabela 1. Em geral, grafenos com um tamanho pequeno terão uma lacuna de banda pequena. No entanto, conforme a largura aumenta, o gap diminui ou mesmo fecha [44]. Son et al. demonstraram que as nanofitas de grafeno com bordas homogêneas em formato de poltrona ou zigue-zague têm lacunas de energia que diminuem com o aumento da largura do sistema [45]. A Tabela 1 também mostra que o gap diminuiu com o tamanho do grafeno. No geral, o gap de grafenos de poltrona é menor do que o de grafenos em zigue-zague. Grafenos com largura e comprimento desiguais também possuem um gap maior do que grafenos com largura e comprimento iguais.

Efeitos de hidroxilas, defeitos e posições de hidroxilas e defeitos no WF

A funcionalização é sempre considerada um método de modificação no projeto e melhoria do desempenho do material alvo; a hidroxilação é um desses métodos. A influência da quantidade e da posição das hidroxilas e defeitos no WF são analisadas, conforme mostrado na Fig. 3. Os itens (a) e (b) ilustram os diagramas de estrutura das posições das hidroxilas e dos defeitos no grafeno, respectivamente. Neste cálculo, grafenos em ziguezague prístinos com tamanho de supercélula 4 × 4 são selecionados, e o WF calculado é 4,479 eV, que é ligeiramente menor do que o resultado do experimento [12]. A modificação da hidroxila resultará no aumento do WF. Kang et al. determinado o valor WF do óxido de grafeno através do experimento foi de 4,91 eV [27]. No entanto, o número de grupos funcionais e suas posições não foram relatados. O WF dos grafenos em zigue-zague com uma hidroxila que calculamos é 4,504 eV, que é maior do que os grafenos em zigue-zague prístinos. Junto com o aumento das hidroxilas, o WF aumenta. Além disso, o incremento é relativamente grande; o WF máximo atinge 5,102 eV. Esse resultado se deve ao efeito da hidroxila, que se destaca com o aumento do número de hidroxilas. Além disso, quatro hidroxilas são escolhidas para analisar o efeito da distribuição dos grupos funcionais no WF. O item (a) fornece quatro maneiras diferentes de distribuir hidroxilas; as distribuições são simétricas. Com distribuição intensiva, o WF é grande. No entanto, com distribuição dispersa, o WF é pequeno. O valor máximo de WF é 4,829 eV, enquanto o valor mínimo de WF é 4,658 eV. Esse fenômeno deve ser causado pelo efeito de agregação das hidroxilas. Além disso, quatro locais de defeitos diferentes no grafeno 4 × 4 são investigados, como mostrado na inserção (b). Em geral, os defeitos resultarão na diminuição do grafeno WF. Bae et al. mostrou que o grafeno WF era menor quando existia a vaga. E quanto menor a taxa de defeitos, menor se torna o WF [46]. O WF do grafeno com o defeito no centro é de 4,337 eV, enquanto o WF do grafeno com o defeito desviado do centro é maior em 4,363 eV, que é ligeiramente menor do que o grafeno em zigue-zague prístino 4 × 4. Essa diferença significa que os defeitos no centro têm mais impacto na estrutura, portanto, o WF está no seu menor. Portanto, sugerimos que os locais de defeito centrais têm um grande efeito sobre o WF, enquanto os defeitos desviados do centro têm um efeito menor. Kim et al. descobriram que o doping de buraco leva a uma diferença no WF em até 400 meV, o que é consistente com o que estamos computando [47].

Efeito dos dopantes de B, N, Al, Si e P no WF

O doping é uma forma eficaz de controlar o WF, o gap e as propriedades de adsorção. Assim, os efeitos e concentrações do doping são investigados neste estudo. A Figura 4 mostra o efeito de diferentes dopantes no WF; o tamanho do grafeno é 4 × 4 supercélulas. Dopantes de 1, 2, 3, 4, 5 e 6 átomos respondem às concentrações de 2,4, 4,9, 7,3, 9,8, 12,2 e 14,6%, respectivamente. O efeito dos dopantes no WF é significativo e segue uma certa tendência. Primeiro, o WF de todos os grafenos dopados diminui à medida que a concentração aumenta, exceto para o grafeno dopado com B, que exibe um efeito oposto. Legesse et al. também descobriram que o WF do grafeno dopado com metal alcalino diminui com o aumento da concentração [48]. Em segundo lugar, o incremento de WF no grafeno dopado com B e Al é relativamente maior do que nos outros grafenos. Ao comparar o valor de WF, grafenos do tipo p dopados com B e Al têm WF maior, e o valor máximo é de até 5,148 eV para grafeno dopado com B na concentração de 14,6%. Em contraste, o WF é muito menor em grafenos do tipo n dopados com N e P; o valor mínimo é diminuído para 3,23 eV a uma concentração de 14,6% em grafeno dopado com P. Kwon et al. também mostraram que os p-dopantes aumentariam o grafeno WF de 4,2 para 5,14 eV [49]. Kvashnin et al. também demonstrou o fenômeno de que o doping B causaria aumento do WF, mas o doping N e P resultou na diminuição do WF [19, 50]. Além disso, o WF de grafenos dopados com Si é relativamente estável. Isso pode ser devido ao fato de que os átomos de C e Si são congêneres. Portanto, sugerimos que o doping do tipo p levaria ao aumento do WF; no entanto, a quantidade é determinada pelos elementos de dopagem. O WF tende a ficar estável na concentração de 14,6%. Por outro lado, o doping do tipo n fará com que o WF diminua drasticamente.

Embora a influência dos dopantes no WF tenha sido analisada e tenha um significado vital para a aplicação de grafeno, a viabilidade de dopagem para vários átomos é diferente. Assim, calculamos a energia de formação de diferentes átomos de dopagem em GNRs. A energia de formação [51] é descrita como Eq. (4):
$$ {E} _ {\ mathrm {formação}} ={E} _ {\ left (\ mathrm {GNRs} + d \ right)} + {nE} _ {\ mathrm {C}} - {E} _ {\ left (\ mathrm {GNRs} \ right)} - {nE} _ {\ mathrm {d}} $$ (4)
onde E _formação é a energia de formação, E _(GNRs) é a energia de GNRs imaculados, E _{(GNRs + d )} é a energia dos GNRs dopados, d é o átomo de dopagem, n é o número e E _C e E _d são os potenciais químicos determinados para átomos de carbono e dopagem.

A energia de formação pode ser usada para avaliar se a viabilidade do uso de átomos para dopagem é boa ou não. Quanto menor for a energia de formação, mais fácil se torna o doping. A Figura 5 mostra que o grafeno dopado com Al tem a maior, mas mais instável energia de formação; o aumento dos átomos de Al leva a mudanças dramáticas na estrutura do grafeno com tamanho de célula 4 × 4. Em contraste, a energia de formação de B e N é muito pequena, mas pequenas mudanças são evidentes com o aumento do número de átomos. Os átomos de Al, Si e P têm mais flutuações na energia de formação em comparação com os átomos de B e N. Isso ocorre porque as energias de formação de Al, Si e P no grafeno são grandes, o que significa que o Al-, Si - e os grafenos dopados com P são menos estáveis, especialmente o grafeno dopado com Al tem a estrutura mais instável. Eles são relativamente difíceis de serem dopados com grafeno. No geral, o doping com Al no grafeno é difícil, enquanto o doping B e N são mais fáceis. A WF e a energia de formação desses dopantes no grafeno são registradas na Tabela 2.

Conclusões

O WF do grafeno em diferentes estados, como modificação de superfície, dopagem e defeitos, são investigados neste estudo. Basicamente, o WF diminui à medida que a largura do grafeno aumenta. Para a modificação da hidroxila, o WF é grande quando o número de hidroxilas aumenta. Além disso, quando a distribuição de hidroxilas é intensiva, o WF também é aumentado. O defeito diminuiria o grafeno WF, que independe das posições. O doping do tipo p com B e Al levaria o WF a aumentar; no entanto, a quantidade aumentada é determinada pelos dopantes. A dopagem do tipo n com N e P reduz bastante o WF. Essas descobertas fornecerão um suporte teórico no controle do grafeno e na melhoria do design de dispositivos baseados em grafeno.

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