Aumento Significativo de Eficiência em Células Solares de Heterojunção Planar Sb₂S₃ via Selenização Rápida

Resumo

A instabilidade térmica do Sb₂S₃ em vácuo limita a deposição de filmes cristalinos de alta qualidade, prejudicando o desempenho fotovoltaico. Empregamos um pós-tratamento de selenização de curta duração para melhorar as propriedades optoeletrônicas de células solares de heterojunção planar de Sb₂S₃. Uma etapa de selenização de apenas 15 minutos elevou a eficiência de conversão de potência (PCE) de ~0,01 % para 2,20 %, acompanhada por um aumento de dez vezes na densidade de corrente de curto-circuito (J_SC) e uma melhoria marcante na tensão de circuito aberto (V_OC). Análises estruturais, morfológicas, composicionais e de níveis de energia revelam que a selenização melhora a cristalinidade, introduz um gradiente favorável no alinhamento de bandas e facilita o transporte de carga do absorvedor para a camada de buffer.

Introdução

Células solares de filme fino inorgânicas têm atraído grande interesse devido ao seu baixo custo, leveza e superior estabilidade ambiental em comparação com as contrapartes de perovskita e orgânicas [1], [2]. As tecnologias CuInGaSe₂ (CIGS) e CdTe já atingiram eficiências de 21,7 % e 19,6 %, respectivamente [6], [7]. O material Cu₂ZnSnSₓSe₄₋ₓ (CZTSSe), abundante na crosta terrestre, alcançou 12,6 % via processamento em solução à base de hidrazina, mas sofre com desafios de controle de fase e toxicidade da hidrazina [10], [11], [12], [13]. O sulfeto de antimônio (Sb₂S₃) oferece uma banda proibida baixa a moderada (1,1–1,7 eV) ajustável por substituição de Se, baixa toxicidade e matérias-primas abundantes [14], [15]. Embora heterojunções sensibilizadas por Sb₂S₃ tenham alcançado 7,5 % de PCE, elas dependem de componentes orgânicos complexos [19]. Heterojunções planares, por outro lado, beneficiam-se de arquiteturas de dispositivo mais simples e interfaces mais suaves.

A deposição a vácuo convencional de Sb₂S₃ sofre de baixa estabilidade térmica e alta pressão de vapor, levando à deriva composicional e oxidação superficial [25]. O processamento térmico rápido (RTP) permitiu anteriormente PCEs de até 4,17 % através do controle cuidadoso da evaporação e recozimento [23]. No entanto, o RTP requer altas temperaturas que podem degradar substratos flexíveis. Nossa abordagem utiliza evaporação térmica a baixa temperatura (~175 °C) seguida por uma breve etapa de selenização por RTP, fornecendo uma rota escalonável para dispositivos de Sb₂S₃ de alto desempenho.

Métodos / Experimental

Os dispositivos adotam uma arquitetura de superstrato: FTO (SnO₂:F)/CdS (90 nm)/Sb₂S₃/Sb₂S₃(Se)/Au (60 nm). Vidro FTO (Pilkington, Toledo, EUA) com resistência de folha de 7 Ω/□ serviu como eletrodo coletor de elétrons. O CdS foi depositado por deposição em banho químico [26]. Filmes de Sb₂S₃ foram evaporados termicamente a partir de pó Aladdin 99,9 % sob <5 × 10⁻⁴ Pa a 175 °C, depois resfriados naturalmente. O pós-tratamento empregou um forno RTP de duas zonas a 10³ Pa em N₂: pó de Sb a 350 °C (zona de baixa temperatura) e a amostra a 400 °C (zona de alta temperatura). Após a selenização, 60 nm de Au foram depositados por sputtering de magnetron DC.

O desempenho do dispositivo foi medido sob iluminação AM 1,5 (100 W cm⁻²) de xênon (Newport 94043A) usando um medidor de fonte Keithley 2400. A eficiência quântica externa (EQE) foi registrada com um sistema Beijing SOFN 7‑SCSpecIII. A análise estrutural utilizou XRD (Bruker D8), a absorção óptica foi medida por UV‑Vis (Agilent Cary 5000), e os níveis de energia foram sondados por UPS (Thermo ESCALAB 250Xi). A morfologia de superfície foi examinada por MEV (FEI Helios Nanolab 600i). A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) sob polarização de circuito aberto avaliou as características de transporte de carga.

Resultados e Discussão

O fluxo de fabricação é ilustrado na Fig. 1a. Cada amostra contém oito células (área ativa de 4 mm²). Dispositivos não tratados exibiram PCE desprezível (<0,01 %) com V_OC = 0,31 V e J_SC = 0,14 mA cm⁻². Um recozimento em vácuo de 10 minutos melhorou modestamente o J_SC para 0,66 mA cm⁻² (PCE = 0,08 %). Em contraste, a selenização melhorou drasticamente o desempenho: um tratamento de 15 minutos resultou em J_SC = 9,04 mA cm⁻² e PCE = 2,20 %. Estender a selenização além de 15 min degradou tanto V_OC quanto J_SC, com uma execução de 20 minutos reduzindo a PCE para 0,61 %. Os espectros de EQE (Fig. 1c) confirmam a resposta espectral superior dos dispositivos selenizados por 15 minutos, com alargamento da janela de resposta e deslocamento para o vermelho dos picos de EQE.

Padrões de XRD (Fig. 2a) mostram que filmes de Sb₂S₃ não tratados são amplamente amorfos. Recozimento em vácuo e selenização afinam os picos ortorrômbicos de Sb₂S₃ (JCPDS 15‑0861). O pico (120) desloca-se de 17,50° (como depositado) para 16,95° após selenização de 15 minutos, alinhando-se com o PDF de Sb₂Se₃ (JCPDS 73‑0393). O deslocamento indica incorporação de átomos de Se maiores (1,98 Å) no lugar de S (1,84 Å), expandindo a rede. Imagens de MEV (Fig. 3) revelam crescimento de grãos de sub-micrométricos para micrométricos com a selenização, mas o tratamento de 20 minutos introduz protuberâncias e rachaduras na superfície que prejudicam o contato de interface e elevam a resistência série.

A absorção óptica (Fig. 4a) melhora com recozimento e selenização, com a borda de absorção deslocada para o vermelho, indicando uma banda proibida reduzida. A análise de Tauc fornece E_g = 2,03 eV (como depositado), diminuindo para 1,60 eV após recozimento em vácuo, e ainda mais para 1,44 eV após selenização de 20 minutos. Espectros de fotoluminescência (PL) (Fig. 4c) suportam esta tendência: o filme selenizado por 15 minutos exibe PL de duplo pico (1,62 eV e 1,31 eV), sugerindo um gradiente de composição onde o volume permanece Sb₂S₃ enquanto a superfície é parcialmente convertida em Sb₂Se₃. Medidas de UPS (Fig. 4d‑f) confirmam o alinhamento de banda favorável de Sb₂S₃/Sb₂S₃(Se)/Sb₂Se₃ com CdS, reduzindo a barreira de transporte de lacunas e melhorando V_OC e J_SC.

Dados de EIS (Fig. 5) ajustam um circuito equivalente R‑CPE. A resistência série (R₁) cai de 519,8 × 10⁻³ Ω cm² (não tratado) para 0,4 × 10⁻³ Ω cm² (selenizado 15 min), indicando transporte de carga superior. A resistência shunt (R₂) e a capacitância (CPE‑T) permanecem relativamente inalteradas entre as amostras, sugerindo que a qualidade da interface é largamente preservada até que a selenização excessiva induza protuberâncias.

Conclusões

A selenização rápida a 350 °C (Se) e 400 °C (Sb₂S₃) por 15 minutos melhora significativamente células solares de heterojunção planar de Sb₂S₃ ao melhorar a cristalinidade, criar um gradiente de banda benéfico e reduzir barreiras de transporte de portadores. Selenização excessiva (>15 min) induz defeitos superficiais que comprometem a interface absorvedor‑buffer, reduzindo o rendimento e o desempenho do dispositivo. Este método oferece uma rota escalonável e de baixa temperatura para dispositivos de Sb₂S₃ de alta eficiência, com potencial para aplicações fotovoltaicas flexíveis.

Abreviações

A:

Recozido

CBD:

Deposição em banho químico

CIGS:

Cobre índio gálio seleneto

CZTSSe:

Cu₂ZnSnSₓSe₄₋ₓ

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

EQE:

Eficiência quântica externa

FTO:

(SnO₂:F)

J_SC:

Densidade de corrente de curto-circuito

J‑V:

Densidade de corrente–tensão

PCE:

Eficiência de conversão de potência

PL:

Fotoluminescência

R‑CPE:

Resistência‑elemento de fase constante

RTP:

Processamento térmico rápido

S:

Selenizado

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

UPS:

Espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta

UV‑Vis:

Espectroscopia de transmissão ultravioleta‑visível‑infravermelho próximo

V_OC:

Tensão de circuito aberto

XRD:

Difração de raios X

Figuras