Propriedades fotovoltaicas aprimoradas na célula solar de heterojunção plana Sb2S3 com uma abordagem de selenilação rápida

Resumo

Fraca termoestabilidade de Sb ₂ S ₃ no vácuo impede a possibilidade de obter filmes cristalinos de alta qualidade. A fim de melhorar as propriedades fotovoltaicas do Sb ₂ S ₃ células solares de heterojunção planar, uma abordagem de pós-tratamento baseada em selenilação tem sido empregada. Selenilação realizada ao longo de 15 min no Sb ₂ S ₃ o filme resultou em um aumento na eficiência de conversão de ~ 0,01 a 2,20%. O efeito da selenilação na evolução da morfologia, estrutura cristalina, distribuição da composição e comportamento fotovoltaico foi investigado. A variação nos níveis de energia de Sb ₂ S ₃ A junção / CdS também foi discutida. Os resultados mostram que a selenilação não apenas aumentou a cristalinidade de Sb ₂ S ₃ filme, mas também forneceu um nível de energia adequado que facilitou o transporte de carga do absorvedor para a camada tampão.

Histórico

As células solares de filme fino inorgânico têm recebido muita atenção devido às vantagens de serem de baixo custo e leves em comparação com suas contrapartes de silício [1, 2]. Eles são química e fisicamente estáveis no ar em contraste com as células solares de perovskita híbrida orgânica e orgânica-inorgânica e alcançaram tempos de vida operacionais muito longos em configurações práticas [3,4,5]. Entre eles, as células solares à base de cobre, índio e gálio seleneto (CIGS) e telureto de cádmio (CdTe) são promissoras e alcançaram uma eficiência de conversão de 21,7% e 19,6% [6, 7], respectivamente. Nos últimos anos, outro material candidato Cu ₂ ZnSnS _x Se _{4 - x} (CZTSSe) foi investigado por ser abundante em terra e ter uma composição favorável ao meio ambiente [8, 9]. Embora uma impressionante eficiência de conversão de 12,6% tenha sido alcançada por um processo de solução à base de hidrazina, este composto encontrou complexidades em termos de fase e controle de defeito [10]. Além disso, a toxicidade da hidrazina limitou seriamente sua aplicação posterior [11,12,13]. Recentemente, sulfeto de antimônio binário (Sb ₂ S ₃ ) ganhou importância como uma aplicação de célula solar de filme fino, devido à sua abundância de terra, baixo custo e composição tóxica relativamente baixa dos elementos Sb e S [14, 15].

Sb ₂ S ₃ exibe um intervalo de energia sintonizável (1,1-1,7 eV) quando os elementos S são parcial ou completamente substituídos por Se, sugerindo boa designabilidade de Sb ₂ S ₃ para preparação de dispositivos fotovoltaicos [16,17,18]. Até o momento, várias abordagens foram relatadas para fabricar Sb ₂ S ₃ camadas absorventes. Sb ₂ S ₃ células solares de heterojunção inorgânica-orgânica sensibilizadas exibem uma alta capacidade de captação de energia solar e demonstraram eficiência de conversão de 7,5% [19]. No entanto, a fabricação do dispositivo é complicada e a vida útil dos materiais orgânicos de transporte de orifícios é baixa. Em comparação, células solares de heterojunção planar são vantajosas em termos de preparação de absorvedor simplificado, bem como fabricação de dispositivos. Sb ₂ depositado em vapor físico e processado em solução S ₃ filmes foram previamente aplicados na fabricação de células solares de heterojunção planar. Sb totalmente inorgânico ₂ S ₃ dispositivos de heterojunção planar com uma estrutura simples de camada de buffer FTO / tipo n / Sb ₂ S ₃ / eletrodo alcançou uma eficiência de conversão de energia (PCE) de 1,27–4,17% [20,21,22,23,24]. Métodos de deposição de filme baseados em vácuo, como pulverização catódica de magnetron, são convenientes para operar e fornecem controle preciso de espessura, reprodutibilidade e construção de superfície lisa. Devido a essas vantagens, eles têm sido amplamente aplicados na fabricação industrial de células solares CIGS e CdTe. Sb ₂ S ₃ possui baixo ponto de fusão (550 ° C) e alta pressão de vapor, favorecendo a evaporação térmica ao invés da pulverização catódica. No entanto, Sb ₂ S ₃ exibe uma termoestabilidade pobre no vácuo, resultando em desvios significativos na composição [25], e a tendência para a oxidação da superfície. Atualmente, o componente que preserva a evaporação térmica rápida (RTP) tem sido empregado na fabricação de Sb totalmente inorgânico ₂ S ₃ as células solares atingiram um PCE máximo de 4,17% [23]. Comparada com a técnica de evaporação térmica rápida, a evaporação térmica regular tem algumas vantagens em termos de fornecer espessura precisa e controle de morfologia variável. Além disso, a rotação do substrato é mais fácil de realizar e benéfica para a preparação uniforme de espécimes de película fina de grande área. Como a distância entre o substrato e a fonte é maior, o poder de evaporação necessário é menor do que a evaporação rápida. Isso garante que a fonte tenha menos efeito térmico sobre o substrato durante o processo de evaporação. Consome menos material e tem melhor perspectiva na fabricação de células solares flexíveis. No entanto, essa abordagem tem algumas limitações que precisam ser abordadas. Para evitar a decomposição e oxidação da superfície, Sb ₂ S ₃ os filmes só podem ser preparados em uma temperatura de substrato baixa (~ 200 ° C) por evaporação térmica regular. No entanto, a baixa temperatura do substrato resultou em baixa cristalinidade dos filmes, o que não foi adequado para a preparação de dispositivos fotovoltaicos eficientes.

Pós-tratamentos incluindo recozimento a vácuo e selenização para Sb termicamente evaporado ₂ S ₃ foi considerado. Neste estudo, a técnica de processamento térmico rápido foi utilizada para o tratamento térmico. Propriedades fotovoltaicas de Sb ₂ S ₃ dispositivo de heterojunção planar mostrou um realce considerável após vários minutos de selenização. As condições de processamento e o efeito na estrutura do cristal e na morfologia da superfície foram investigados. A formação da composição do gradiente, a evolução dos níveis de energia e o comportamento eletrônico no dispositivo também foram discutidos em detalhes. Após a otimização da técnica, o PCE dos dispositivos fotovoltaicos planos apresentou uma melhora satisfatória de ~ 0,01 a 2,20%.

Métodos / Experimental

Uma estrutura de dispositivo superestrato simples (FTO (SnO ₂ :F) / CdS / Sb ₂ S ₃ / Au) foi aplicado para o Sb ₂ S ₃ filmes células solares. Vidro revestido com FTO (Pilkington, Toledo, EUA) com uma resistência de folha de 7 Ω / □ foi usado como eletrodo inferior para coletar elétrons. Uma camada tampão CdS com uma espessura de 90 nm foi depositada no vidro FTO usando o método de deposição em banho químico (CBD) [26]. Sb ₂ S ₃ os filmes foram evaporados termicamente usando Sb ₂ S ₃ pó (aladin, 99,9%, Aladdin) em menos de 5 × 10 ⁻⁴ Pa quando a temperatura do substrato foi mantida a 175 ° C e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente naturalmente. A amostra foi então transferida para um forno RTP de tubo de duas zonas a 10 ³ Pa na proteção N ₂ atmosfera. O excesso de selênio em pó foi colocado em um barco de quartzo na zona de baixa temperatura (350 ° C), enquanto a amostra foi colocada na zona de alta temperatura (400 ° C). Posteriormente, eletrodo de Au de 60 nm foi depositado na superfície da camada absorvente usando magnetron DC sputtering.

Densidade de corrente - tensão ( J - V ) características foram medidas usando uma unidade Keithley 2400 sob um AM 1.5 (100 W / cm ² ) iluminação da lâmpada de xenônio (Newport 94043A). Eficiência quântica externa (EQE) de Sb ₂ S ₃ Filmes finos de (Se) foram obtidos usando um sistema de medição integrado (Beijing SOFN 7-SCSpecIII). A estrutura e composição cristalina foram caracterizadas por difração de raios-X (XRD, Bruker D8). A propriedade óptica foi caracterizada por espectroscopia de transmissão de infravermelho próximo ao ultravioleta-visível (UV-Vis, Agilent Cary5000). A espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta (UPS, Thermo ESCALAB 250Xi) foi usada para determinar os níveis de energia das camadas fotovoltaicas importantes. Morfologia da superfície de Sb ₂ S ₃ O crescimento de filmes de (Se) em CdS foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura (SEM, FEI Helios Nanolab 600i). O comportamento de transporte da portadora foi investigado por espectro de impedância eletroquímica (EIS) sob uma tensão de circuito aberto adequada.

Resultados e discussão

O esquema de todo o procedimento de fabricação do dispositivo é mostrado na Fig. 1a. Cada amostra era composta por oito células com um ² de 4 mm área ativa que foi testada nas mesmas condições. Típico J - V caracteres de Sb não tratado, recozido a vácuo (A) e selenizado (S) Sb ₂ S ₃ são mostrados na Fig. 1b e seu desempenho correspondente é resumido na Tabela 1. Sb não tratado ₂ S ₃ dispositivo mostrou um PCE médio baixo <0,01% com uma tensão de circuito aberto ( V _OC ) de 0,31 V e uma densidade de corrente curta ( J _SC ) de 0,14 mA / cm ² _. Após uma etapa de recozimento a vácuo de 10 min, uma pequena melhoria foi obtida com J _SC =0,66 mA / cm ² e um PCE =0,08%. Em contraste, os dispositivos selenizados mostraram uma melhoria significativa em ambos V _OC e J _SC em comparação com o dispositivo não tratado com J _SC =7,80 mA / cm ² e PCE =1,57%. O melhor desempenho do dispositivo com um máximo de PCE =2,20% e um J _SC =9,04 mA / cm ² foi obtido quando o tempo de selenização foi aumentado para 15 min. Aumentar o tempo de selenização além de 15 min não trouxe uma melhoria adicional de desempenho. Para um tempo de selenização de 20 min, o PCE médio diminuiu para 0,61% devido à degeneração de ambos V _OC e J _SC . Uma extensão adicional do tempo de selenização além de 30 min resultou em um rendimento pobre. EQE dos dispositivos com o efeito de selenização é mostrado na Fig. 1c, onde é evidente que a resposta espectral dos dispositivos tratados é significativamente maior em comparação com os dispositivos não tratados. Esta tendência é bem consistente com J - V características dos dispositivos. Dispositivos selenizados por 15 min têm o maior EQE, indicando uma boa resposta espectral na faixa visível. Os picos de EQE também mostram um desvio gradual para o vermelho e as faixas de resposta espectral tornam-se mais amplas com o aumento do tempo de selenização. Para os dispositivos selenizados por 20 min, um intervalo EQE muito mais amplo de 350 a 400 nm é observado, o que pode ser atribuído à mudança de composição perto da junção p-n no recozimento da atmosfera de Se.

Fabricação de dispositivos e desempenho fotovoltaico. a Diagrama esquemático da fabricação de Sb selenizado ₂ S ₃ dispositivos fotovoltaicos. b J - V características sob iluminação. c EQE de Sb ₂ S ₃ dispositivos fotovoltaicos sob diferentes condições de tratamento

A análise de XRD foi usada para determinar a estrutura cristalina geral dos filmes sob tratamento de recozimento e selenização. Conforme mostrado na Fig. 2a, Sb não tratado ₂ S ₃ filmes mostraram picos de XRD fracos e indistintos indicativos de baixa cristalinidade, o que explica o PCE pobre com baixo J _SC . Filmes recozidos a vácuo e selenizados mostraram melhor cristalinidade com picos de difração distinguíveis, que foi aproximadamente compatível com Sb ortorrômbico ₂ S ₃ (JCPDS NO. 15-0861). Todos os picos de difração de filmes selenizados gradualmente mudaram para 2 θ menores ângulo à medida que o tempo de selenização aumentava. A partir dos picos de difração ampliados (120) mostrados na Fig. 2b, o 2 θ valor de Sb ₂ S ₃ verificou-se ser 17,50 °, que mudou para 16,95 ° após um tempo de selenização de 15 min. Os padrões de difração tendem a corresponder ao padrão Sb ₂ Se ₃ Cartão PDF (JCPDS Nº 73-0393). Portanto, pode-se concluir que houve um aumento na constante de rede após a selenização, onde átomos de S menores (1,84 Å) foram parcialmente substituídos por átomos de Se maiores (1,98 Å).

Caracterização da estrutura cristalina de Sb ₂ S ₃ (Se) filmes. a Padrões de XRD do Sb ₂ S ₃ filmes sob várias condições de tratamento. b Picos de XRD ampliados (120) dos mesmos filmes que em a

Observou-se que a selenização adicional (20 min) produziu um deslocamento menor no (120) XRD de 16,95 ° para 16,90 °. Deduzimos que a taxa de reação de substituição diminuiu rapidamente no processo de selenização. O filme não tratado exibiu uma superfície texturizada amorfa e os grãos de pequeno tamanho na superfície tornaram-se mais proeminentes quando o filme foi recozido a vácuo a 400 ° C. Um tratamento de selenização de 15 minutos levou à formação de grãos grandes de tamanho mícron, indicando que a selenização pode efetivamente promover o crescimento de grãos, o que é consistente com os resultados de XRD. A superfície compacta dificultou a difusão da substituição do Se, diminuindo rapidamente a taxa de reação. O filme selenizado por 20 min mostrou grãos grandes com bordas distintas na imagem SEM da Fig. 3. No entanto, algumas protuberâncias (elipse vermelha na Fig. 3d) podem ser observadas na superfície que foram responsáveis pelo contato deficiente entre o absorvedor e o camada de buffer. Consequentemente, o dispositivo selenizado de 20 minutos exibe um J pobre _SC com uma alta resistência em série ( R _s ) como mostrado na Tabela 1. Além disso, prolongar o tempo de selenização resultou em protuberâncias evoluindo para rachaduras e curto-circuito do dispositivo.

Imagens SEM de vista superior de Sb ₂ S ₃ filmes sob várias condições de tratamento. a Sem tratamento. b Recozido a vácuo. c Selenizado por 15 min. d Selenizado por 20 min

Para investigar o efeito do tratamento no Sb ₂ S ₃ nível de energia, o espectro de absorção de 500 a 1100 nm foi medido por espectroscopia UV-Vis. Como mostrado na Fig. 4a, ambos os filmes recozidos a vácuo e selenizados mostram absorção óptica melhorada. O perfil de absorbância mostrou um aumento gradual e uma borda de absorção de onda longa com um deslocamento contínuo para o vermelho conforme o tempo de selenização aumentava. Isso indica que o processo de selenização diminui as lacunas de energia. Desde Sb ₂ S ₃ é um semicondutor de gap direto, o gap ( E _g ) pode ser calculado pela fórmula Tauc [27]:
$$ \ alpha =\ left (A / h \ nu \ right) \ times {\ left (h \ nu - {E} _g \ right)} ^ {1/2} $$ (1)

Análise do nível de energia de Sb ₂ S ₃ (Se) células solares. a Espectroscopia de transmissão ultravioleta-visível próximo ao infravermelho ( b ) variação de ( αhv ) ² em função da energia do fóton ( hv ) de Sb ₂ S ₃ filmes sob diferentes condições de tratamento. c Espectro PL de Sb preparado a vácuo ₂ S ₃ , Sb ₂ S ₃ (Se), e Sb ₂ Se ₃ filmes. Espectro UPS de d Sb ₂ Se ₃ , e Sb ₂ S ₃ , e f CdS. g Modelo de distribuição de composição e h níveis de energia ao longo da profundidade vertical de Sb selenizado ₂ S ₃ filme. eu Uma imagem de selenizado Sb ₂ S ₃ amostra de dispositivos

onde A é uma constante, h é a constante de Planck, e ν é a frequência do fóton incidente. E _g foi determinado a partir do ajuste linear de ( αhv ) ² versus ( hv ), como mostrado na Fig. 4b. E _g de Sb não tratado ₂ S ₃ o filme é 2,03 eV, que diminuiu para 1,60 eV após o recozimento. O E _g diminua gradualmente para 1,44 eV à medida que o tempo de selenização aumenta para 20 min. Para verificar isso, foi realizado o espectro de fotoluminescência (PL) de filmes excitados por um laser de 325 nm. Conforme mostrado na Fig. 4c, o pico PL de Sb ₂ S ₃ foi observada a 772 nm (1,61 eV) com um deslocamento de Stokes muito pequeno (0,01 eV), que é consistente com o gap óptico. Curiosamente, o espectro PL de Sb ₂ S ₃ selenizado por 15 min divide-se em dois picos, um dos quais está localizado a 765 nm (1,62 eV) e o outro localizado a 948 nm (1,31 eV). O pico PL de 765 nm está muito próximo de Sb ₂ S ₃ pico (772 nm), implicando que a composição profundamente dentro do Sb ₂ S ₃ o filme permanece praticamente inalterado após 15 minutos de selenização. Para estudar o nível de energia, bem como as propriedades de transporte da portadora de dispositivos fotovoltaicos, análise de UPS de Sb ₂ Se ₃ , Sb ₂ S ₃ , e o CdS foi realizado conforme mostrado na Fig. 4c-f. O mínimo da banda de condução do nível de energia ( E _C ) e banda de valência máxima ( E _V ) foi determinado conforme listado na Tabela 2. De acordo com os resultados de XRD e PL, um modelo de difusão de substituição é proposto, no qual uma proporção substancial de S na superfície é substituída por Se enquanto a composição perto da junção pn permanece como Sb ₂ S ₃ (Fig. 4g). Os níveis de energia podem ser representados como mostrado na Fig. 4h. Um grupo de Sb ₂ selenizados S ₃ dispositivos é mostrado na Fig. 4i. Comparado com Sb recozido a vácuo ₂ S ₃ / Dispositivo CdS, dispositivo selenizado tinha um campo elétrico interno satisfatório na junção p-n devido ao E favorável _g de Sb ₂ S ₃ (1,61 eV) que forneceu um V superior _OC do que Sb ₂ Se ₃ ( E _g =1,2 eV) [28, 29]. Devido à distribuição gradiente da composição, Sb selenizado ₂ S ₃ mostrou um E contínuo _v variando de - 5,37 a - 5,08 eV e uma barreira inferior para o transporte de portadores positivos fotogerados da vizinhança da junção p-n ao ânodo. Consequentemente, uma melhoria considerável de J _SC foi realizado, resultando em um PCE superior.

Para validar o efeito da selenização sobre o comportamento eletrônico no dispositivo fotovoltaico, foram realizadas medidas de impedância eletroquímica, conforme mostrado na Fig. 5, juntamente com simulações. Para o dispositivo de heterojunção planar, as curvas de teste obedecem a um perfil semicircular. O modelo de circuito elétrico equivalente da série do elemento de fase constante de resistência (R-CPE) foi aplicado para simular os resultados do teste [30,31,32]. Resistência em série R ₁ representa todos os fatores que afetam o transporte de portadores fotovoltaicos para os eletrodos, principalmente a resistência de transporte de portadores de filmes e eletrodos fotovoltaicos. Neste estudo, o efeito da interface na resistência entre Au e absorvedor é desprezível devido ao contato ôhmico, e as principais diferenças surgem devido ao absorvedor ser tratado em condições diferentes. Assim, R ₁ o valor está relacionado apenas ao transporte de portador positivo do absorvedor para o eletrodo de Au. O par de derivações R ₂ e CPE1 estão associados à interface entre o absorvedor e a camada tampão CdS. O CPE pode ser definido pela capacitância (CPE-T) e uma constante de não homogeneidade (CPE-P). Todos os parâmetros calculados do gráfico ajustado estão listados na Tabela 3. Não há diferença perceptível de CPE-T entre as amostras testadas, e o valor está na faixa de 0,94-0,96, indicando que todos os dispositivos podem ser tratados como capacitores ideais com interfaces. A magnitude de R ₁ foi observado ser amplamente dependente das condições de tratamento. Para o dispositivo não tratado, R ₁ =519,8 × 10 ⁻³ Ω cm ² , que diminuiu para 10,0 × 10 ⁻³ Ω cm ² após um processo de recozimento a vácuo. Para o dispositivo selenizado por 15 min, o mínimo R ₁ de 0,4 × 10 ⁻³ Ω cm ² foi determinado. A diminuição de R ₁ indica recozimento a vácuo ou transporte de carga facilitado por selenização do absorvedor para a camada tampão. Para o dispositivo selenizado por 15 min, R ₁ aumentado para 815,5 × 10 ⁻³ Ω cm ² com um CPE-T inferior de 0,84 10 ⁻⁷ F cm ⁻² . A degradação foi provavelmente causada pelo contato pobre da interface entre o absorvedor protuberante e a camada tampão de CdS.

Espectro de impedância de Sb ₂ S ₃ sob várias condições de tratamento medidas no escuro, inserção mostrando o diagrama de estreitamento geral e o circuito equivalente

Conclusões

A abordagem de selenização aumentou a cristalinidade de Sb ₂ S ₃ filme e resultou em uma melhoria no desempenho fotovoltaico do dispositivo. Sb selenizado ₂ S ₃ os filmes exibem uma distribuição de composição de gradiente devido à substituição parcial de átomos de S por átomos de Se perto da superfície, enquanto a composição em massa permanece virtualmente inalterada. Assim, o filme selenizado mostrou um Sb ₂ consecutivo S ₃ / Sb ₂ S ₃ (Se) / Sb ₂ Se ₃ estrutura que diminuiu a barreira potencial para o transporte de portadores positivos fotogerados da vizinhança da junção p-n para o ânodo. As condições ideais de selenização envolvem a manutenção de Se a 350 ° C e Sb ₂ S ₃ a 400 ° C, com tempo de selenização de aproximadamente 15 min. O tempo de selenização excessivo tende a apresentar algumas protuberâncias, levando a um contato de interface pobre entre o absorvedor e a camada tampão de CdS, resultando em um desempenho e rendimento insatisfatórios.

Abreviações

A:: Recozido
CBD:: Deposição de banho químico
CIGS:: Seleneto de cobre, índio e gálio
CZTSSe:: Cu ₂ ZnSnS _x Se _{4 - x}
EIS:: Espectro de impedância eletroquímica
EQE:: Eficiência quântica externa
FTO:: (SnO ₂ :F)
J _SC :: Densidade de corrente curta
J - V :: Densidade de corrente - tensão
PCE:: Eficiência de conversão de energia
PL:: Fotoluminescência
R-CPE:: Elemento de fase constante de resistência
RTP:: Processamento térmico rápido
S:: Selenizado
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
UPS:: Espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta
UV-Vis:: Espectroscopia de transmissão ultravioleta-visível próximo ao infravermelho
V _OC :: Voltagem de circuito aberto
XRD:: Difração de raios X

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