Perovskita híbrida cultivada a vapor sequencialmente para células solares de heterojunção planar

Resumo

Rotas de fabricação de camadas de perovskita de alta qualidade e reproduzíveis são essenciais para a implementação de células solares planas eficientes. Aqui, apresentamos uma rota de processamento de vapor sequencial com base na evaporação física a vácuo de um PbCl ₂ camada seguida por reação química com vapor de iodeto de metil-amônio. As camadas de perovskita crescidas em vapor demonstradas mostram microestrutura compacta, livre de orifícios e uniforme com o tamanho médio de grão de ~ 320 nm. Células solares de perovskita de heterojunção planar são fabricadas usando TiO ₂ e camadas de transporte de carga spiro-OMeTAD em camadas n regulares - i - p Formato. Os dispositivos apresentam a melhor eficiência de 11,5% com pequeno desvio indicando a alta uniformidade e reprodutibilidade das camadas de perovskita formadas por esta rota.

Histórico

Materiais híbridos de perovskita são os candidatos mais competitivos como absorvedores de luz da era fotovoltaica de próxima geração com suas características exclusivas, incluindo absorção óptica intensa, gap direto e ajustável, alta mobilidade de portadores, comprimento de difusão de carga longo, níveis de defeito rasos com poucos estados de mid-gap , e ampla sintonia em sua composição de acordo com a estrutura de haletos metálicos e espécies orgânicas inseridas [1,2,3,4,5,6,7,8]. Eles têm sido empregados em dois tipos de arquiteturas, como nanoestruturados mesoscópicos e planos estruturados simples. A preparação de camadas de perovskita livre de pinhole de alta qualidade para arquitetura plana simplificada requer um esforço substancial. Vários métodos têm sido usados para preparar camadas de perovskita, como gotejamento anti-solvente, revestimento por imersão sequencial, evaporação a vácuo de fonte dupla e crescimento assistido por vapor [9,10,11,12,13,14,15,16]. A deposição a vácuo apresenta formação de camada altamente uniforme em toda a área do substrato, com capacidade de controle de espessura. Além disso, a cristalização assistida por vapor é conhecida por fornecer reprodutivelmente microestrutura densamente compactada por meio da velocidade de reação química controlada por meio da difusão de material orgânico [17,18,19,20,21,22,23,24,25,26].

Aqui, relatamos uma nova rota de processamento de vapor sequencial por CH ₃ NH ₃ I (MAI) -vapor difusão em PbCl depositado a vácuo ₂ camadas, resultando em camadas de perovskita totalmente cobertas e altamente uniformes. Planar n - i - p células solares de perovskita de heterojunção são demonstradas com sucesso empregando TiO ₂ e camadas de transporte de carga de 2,2 ′, 7,7′-tetraquis (n, n-di-4-metoxifenilamino) -9,9′-espirobifluoreno (espiro-OMeTAD). As células campeãs alcançam eficiências de conversão de energia (PCE) de até 11,5%. Nossos resultados mostram que esta rota é viável para a fabricação de camadas uniformes e reproduzíveis de perovskita de forma controlada.

Métodos / Procedimento Experimental

Fabricação de dispositivos

Os dispositivos foram fabricados em substratos de vidro revestidos com óxido de estanho dopado com flúor (FTO). Os substratos foram sequencialmente limpos em banho ultrassônico com acetona, metanol, isopropanol e água deionizada e, em seguida, expostos ao ultravioleta-ozônio por 15 min. Para camadas de transporte de elétrons, 450 e 600 mM de diisopropoxidebis de titânio (acetilacetonato) em n-butanol (75% em peso em isopropanol) foram duplamente revestidos a 2500 rpm por 20 s e recozidos a 500 ° C por 30 min ao ar para formar TiO compacto ₂ camadas. O TiO ₂ -substratos revestidos foram colocados em uma câmara de vácuo, e PbCl ₂ foi evaporado a uma taxa de 1 Å / s durante ~ 16 min à temperatura ambiente. Os tratamentos com vapor de iodeto de metilamônio (MAI) foram realizados em um forno a vácuo de secagem usando pó MAI espalhado em torno do PbCl ₂ -substratos revestidos. Subsequentemente, as amostras pretas preparadas foram lavadas com isopropanol para a remoção do resíduo MAI e, em seguida, recozidas a 100 ° C durante 1 h. Para as camadas de transporte de buraco, as soluções precursoras foram preparadas misturando spiro-OMeTAD em clorobenzeno com terc-butilpiridina e sal bis (trifluorometilsifonil) imida de lítio em acetonitrila. As soluções foram revestidas por rotação a 4000 rpm por 40 s e, em seguida, as amostras revestidas foram mantidas ao ar durante a noite para oxidação. Finalmente, a fabricação do dispositivo foi concluída por evaporação térmica dos eletrodos de Au.

Caracterização

A estrutura cristalina foi analisada por difração de raios X (XRD, Ultima IV:RIGAKU), e a morfologia da camada de perovskita foi observada por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM, S-4300:HITACHI). Os dados de absorbância óptica foram obtidos usando um espectrofotômetro UV-Vis (UV-1601PC:Shimadzu). A densidade-voltagem da fotocorrente ( J - V ) curvas dos dispositivos de células solares de perovskita foram registradas com um simulador solar (94021A:Newport) sob AM 1.5G (100 mW / cm ² ) irradiação. Durante as medições, os dispositivos de células solares foram mascarados com uma área de abertura de 0,09 cm ² .

Resultados e discussão

Uma nova rota usando o processamento de vapor sequencial oferece a formação reproduzível de camadas de perovskita cristalina densamente compactadas e livres de orifícios. A Figura 1a ilustra resumidamente o processo de fabricação das camadas de perovskita de alta qualidade. Em primeiro lugar, PbCl ₂ é evaporado em uma câmara de vácuo usando uma célula de efusão em TiO ₂ / FTO / substratos de vidro, produzindo camadas homogêneas reproduzíveis em toda a área do substrato. Além disso, a taxa de deposição bem definida por meio de deposição a vácuo torna o controle de espessura de PbCl ₂ e as camadas de perovskita resultantes são fáceis, em comparação com o processamento de líquidos. O PbCl homogêneo e transparente obtido ₂ as amostras são transferidas para placas de petri de vidro enquanto os lados revestidos ficam voltados para cima. Para vaporização MAI, o pó MAI se espalha em torno do PbCl ₂ - substratos revestidos, e cada placa de Petri é firmemente coberta com outra tampa de vidro na parte superior, garantindo um espaço bem confinado. Em um forno a vácuo, várias temperaturas e períodos são monitorados para descobrir a melhor condição para a formação de perovskita. Uma vez que o processo é caracterizado pela difusão e reação do MAI, bem como sua vaporização, uma condição moderada é favorecida para a formação reprodutível de perovskita de alta cristalinidade. Finalmente, o pós-recozimento é realizado para melhorar a cristalinidade por meio da reação suficiente dos componentes que não reagiram. A Figura 1b mostra os espectros de absorção óptica do PbCl ₂ e amostras de perovskita com as fotografias de amostra representativas. A camada homogênea de cor marrom escura com a borda de absorção esperada em torno de 785 nm indica o sucesso da cristalização da perovskita por esta rota. Além disso, o valor do bandgap estimado a partir do gráfico de Tauc (arquivo adicional 1:Figura S1) é encontrado em cerca de 1,58 eV, o que está de acordo com a literatura [27, 28].

a Ilustração esquemática do processo de fabricação, via PbCl ₂ evaporação, vaporização e difusão MAI e pós-recozimento. b Espectros de absorção de UV-Vis do PbCl ₂ e camadas de perovskita. As fotografias de amostra correspondentes são fornecidas em destaque

Primeiro, o efeito da temperatura do processo MAI na formação de perovskita foi investigado de forma grosseira usando espectros de absorção. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S2, 150 ° C era a condição ideal com a borda de absorção da perovskita transparente, o que provavelmente se deve à otimização entre a vaporização do MAI e a reação de formação da perovskita. Posteriormente, uma investigação mais detalhada, como o período do processo MAI e a execução pós-recozimento, foi conduzida, e análises de XRD foram realizadas para entender a evolução do crescimento do cristal (Fig. 2). Todas as amostras exibem os picos de difração de perovskita característicos atribuídos à estrutura do cristal tetragonal, e intensidades relativamente fortes para as direções [001] e [110] verificam que a orientação do cristal altamente alinhado foi obtida [29,30,31]. Embora as intensidades de difração das segundas fases sejam muito pequenas, a ordem de transformação das fases pode ser apreendida a partir de sua tendência de acordo com a energia térmica aplicada. Quando o período de vaporização MAI é mantido apenas por 2 h sem recozimento, alguns picos aparecem entre 11 ° e 12 °. Os estudos anteriores relataram que esses picos estavam relacionados ao H ₂ Complexo de perovskita O-incorporado ((CH ₃ NH ₃ ) ₄ PbI ₆ · 2H ₂ O) que pode ser formado devido à umidade e excesso de MAI [32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42]. Com a aplicação do tratamento pós-recozimento (a 100 ° C por 1 h), esses picos dão lugar a um PbI ₂ pico, devido à liberação de umidade e / ou MAI [32, 43, 44]. Ao aumentar o período de vaporização MAI para 4 h com a etapa de pós-recozimento, a conversão completa de PbCl ₂ para perovskite é obtido.

Dados de XRD dos filmes finos de perovskita, de acordo com o tempo de processamento do MAI e a execução pós-recozimento. Os índices do plano da perovskita são atribuídos, e os picos para o complexo da perovskita, PbI ₂ , e FTO também são denotados como δ, * e #, respectivamente

A fabricação de perovskita sem orifícios é essencial para células solares planas eficientes. Nossa rota utilizando deposição física a vácuo produz perovskita compacta e uniforme em toda a área do substrato de forma reproduzível. A investigação da morfologia e microestrutura das camadas de perovskita foi realizada por meio de análises em MEV. As características de superfície sem orifícios, uniformes e homogêneas são reveladas com a imagem SEM de baixa ampliação (Fig. 3a). Os grãos compactados com cobertura completa também são vistos no modo de alta ampliação (Fig. 3b). O tamanho médio do grão foi extraído como ~ 320 nm usando um ajuste Gaussiano do histograma conforme mostrado na Fig. 3c. A vista da seção transversal na Fig. 3d reflete claramente a morfologia distinta e continuamente crescida da camada de perovskita. Além disso, a espessura média da perovskita (~ 220 nm) é menor do que o tamanho médio do grão, garantindo o transporte vertical dos portadores de carga através dos grãos.

Análises SEM da camada de perovskita com 220 nm de espessura. a Imagem de baixa ampliação. b Imagem de alta ampliação. c Histograma mostrando a distribuição do tamanho do grão. d Vista em corte transversal

O esquema do dispositivo do n-i-p fabricado - células solares de perovskita de heterojunção planar tipo é dado junto com o representante J-V curvas para cinco diferentes espessuras de perovskita na Fig. 4a, b. Os parâmetros fotovoltaicos extraídos do J-V as curvas são resumidas na Tabela 1. É importante notar que nosso processamento de vapor permite o controle de espessura livre por meio de uma taxa de deposição bem definida, garantindo assim uma fácil otimização da eficiência do dispositivo. As células otimizadas apresentaram uma eficiência média de 11,2% com a espessura de perovskita de 220 nm. A menor espessura ótima, comparada à da literatura que mostra alta eficiência por meio de um processo de solução, indica que a capacidade de coleta de carga de nossa perovskita deve ser melhorada ainda mais. É necessário desenvolver a qualidade da camada de perovskita com a rota de processamento de vapor para mitigar a recombinação de portadores. O desvio padrão foi calculado a partir de três dispositivos feitos no substrato idêntico para cada condição. Apesar do número limitado de amostras, os pequenos desvios indicam a excelente uniformidade das camadas de perovskita em toda a área do substrato com este processo de vapor sequencial. A Figura 4c apresenta as análises de histerese em função da taxa de varredura para o dispositivo de perovskita de 220 nm de espessura. A dependência da taxa de varredura na histerese é mostrada claramente. Na baixa taxa de varredura (300 mV / s), conforme dado no Arquivo Adicional 1:Figura S3, a histerese torna-se desprezível com a eficiência média de 7,5%. Para n - i - p estrutura, histerese mostrando PCE mais alto na varredura reversa é usual, indicando que a coleção de portadores (isto é, transporte e / ou transferência em interfaces) é mais eficiente com uma distribuição específica de carga capacitiva, como carga espacial e carga aprisionada. Por outro lado, o estado estacionário PCE foi monitorado no ponto de potência máxima, conforme mostrado na Fig. 4d. Os valores estabilizados de PCE e densidade de corrente foram obtidos como 7,5% e 14 mA / cm ² , respectivamente, que combina bem com o resultado na Fig. 4c.

a Esquema do dispositivo. b J - V curvas das células solares de perovskita com várias espessuras de perovskita. 1000 mV / s com varredura reversa. c Mudança de histerese dependente da taxa de varredura, espessura de perovskita:220 nm. d Saída estabilizada na tensão de ponto de potência máxima

Conclusões

Nós relatamos uma nova rota de fabricação através da deposição física a vácuo de PbCl ₂ camadas e o seguinte crescimento de perovskita assistido por vaporização MAI. Os espectros de absorção óptica e XRD verificaram a formação de camadas de perovskita altamente cristalinas e puras. Camadas de perovskita de alta qualidade, compactas e sem orifícios foram confirmadas com o tamanho médio de grão de ~ 320 nm. As células solares de perovskita de heterojunção planar de tipo regular foram fabricadas empregando TiO ₂ e spiro-OMeTAD como camadas de transporte de elétrons e lacunas, respectivamente. A célula campeã apresentou a melhor eficiência de 11,5% com pequeno desvio, o que significa boa reprodutibilidade e uniformidade das camadas de perovskita produzidas por esta rota de processamento a vapor. Como um trabalho futuro, é necessário desenvolver ainda mais a qualidade da camada de perovskita com a otimização da estrutura do dispositivo para melhorar a eficiência e reduzir o comportamento de histerese, mantendo os benefícios da rota sintética.

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