Eficiência de conversão de energia aprimorada de células solares de perovskita com um material de conversão ascendente de Er3 + -Yb3 + -Li + TiO2 tri-dopado

Resumo

Neste artigo, Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO tri-dopado ₂ (UC-TiO ₂ ) foi preparado por uma adição de Li ⁺ para Er ³⁺ -Yb ³⁺ TiO co-dopado ₂ . O UC-TiO ₂ apresentou uma emissão de conversão ascendente aprimorada em comparação com Er ³⁺ -Yb ³⁺ TiO co-dopado ₂ . O UC-TiO ₂ foi aplicado às células solares de perovskita. A eficiência de conversão de energia (PCE) das células solares sem UC-TiO ₂ foi de 14,0%, enquanto o PCE das células solares com UC-TiO ₂ aumentou para 16,5%, o que apresentou um acréscimo de 19%. Os resultados sugeriram que UC-TiO ₂ é um material de conversão ascendente eficaz. E este estudo forneceu uma rota para expandir a absorção espectral de células solares de perovskita da luz visível ao infravermelho próximo usando materiais de conversão ascendente.

Histórico

As células solares de perovskita (PSCs) de haleto organo-chumbo tornaram-se atraentes no campo das células solares, devido às suas vantagens, como alta eficiência, perda de custo e simplicidade de fabricação [1,2,3,4]. Em poucos anos, a eficiência de conversão de energia (PCE) das PSCs foi aprimorada para 22,1% [5]. No entanto, as células solares de perovskita absorvem apenas uma pequena fração da luz incidente em faixas de UV e visível devido ao estreito gap de energia do sensibilizador de perovskita; assim, uma grande parte da luz incidente é perdida devido à sua não absorção do infravermelho próximo (NIR) [6, 7].

Um método promissor para resolver o problema de perda de energia do NIR é aplicar materiais de conversão ascendente aos PSCs, que podem converter o NIR em luz visível. Alguns autores relataram as aplicações de materiais de conversão ascendente em células solares de perovskita [8,9,10], em que os materiais de conversão ascendente adotados foram principalmente baseados em fluoreto de ítrio de sódio de fase beta (β-NaYF ₄ ) Enquanto o β-NaYF ₄ materiais de conversão ascendente podem reduzir a capacidade de transporte de carga da camada de transferência de elétrons [11]. Foi relatado que Er ³⁺ -Yb ³⁺ -F ^- TiO tri-dopado ₂ pode melhorar o PCE de células solares sensibilizadas com corante (DSSCs) devido à sua emissão de conversão aumentada em comparação com Er ³⁺ -Yb ³⁺ TiO co-dopado ₂ [12]. Em nossa publicação anterior [13], relatamos a aplicação de Er ³⁺ -Yb ³⁺ TiO co-dopado ₂ nanorods para PSCs. Alguns pesquisadores provaram que a adição de Li ⁺ em Er ³⁺ -Yb ³⁺ TiO co-dopado ₂ poderia aumentar a emissão de conversão ascendente [14, 15]. E foi relatado que as células solares de perovskita baseadas em TiO dopado com lítio ₂ produzem desempenhos superiores em comparação com o dispositivo baseado em TiO não dopado ₂ [16]. Assim, nos perguntamos se os materiais de conversão ascendente de Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO tri-dopado ₂ pode ser aplicado a PSCs para melhorar ainda mais o desempenho.

Portanto, no presente estudo, preparamos Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO tri-dopado ₂ (UC-TiO ₂ ) por adição de Li ⁺ em Er ³⁺ -Yb ³⁺ TiO co-dopado ₂ , que apresentou uma emissão de conversão aumentada em comparação com Er ³⁺ -Yb ³⁺ TiO co-dopado ₂ . O UC-TiO ₂ foi aplicado a células solares de perovskita. O PCE das células solares com UC-TiO ₂ é aumentado para 16,5 de 14,0% para as células solares sem UC-TiO ₂ , o que apresenta um aumento de 19%.

Métodos

Síntese de Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO tri-dopado ₂

Os nanocristais de Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO tri-dopado ₂ (UC-TiO ₂ ) foram sintetizados por um método modificado [15]. Um n-butóxido de titânio (IV) foi preparado pela mistura de n-butil titanato (Ti (OBu) ₄ ) com acetilacetona (AcAc) à temperatura ambiente durante 1 h sob agitação. Em seguida, o iso-propil (i-PrOH) foi colocado no n-butóxido de titânio (IV). Em seguida, i-PrOH, água desionizada e ácido nítrico concentrado (HNO ₃ ) foi misturado e colocado na solução. Um TiO amarelo claro ₂ sol foi obtido após agitação durante 6 h. As razões molares de AcAc, H ₂ O, e HNO ₃ para Ti (OBu) ₄ foram 1:1, 2:1 e 0,3:1, respectivamente. Então, Er (NÃO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O, Yb (NÃO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O e LiNO ₃ foram adicionados ao TiO ₂ sol para fazer as razões molares de Er:Yb:Li:Ti =0,5:10: x :100 ( x =0, 10, 15, 20, 25). O solvente no Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO tri-dopado ₂ sol (UC-TiO ₂ sol) foi removido por secagem durante 8 h a 100 ° C. Então, o UC-TiO ₂ foi calcinado a 500 ° C durante 30 min.

Fabricação de células solares de perovskita

O substrato de vidro FTO padronizado foi limpo em acetona, 2-propanol e etanol por sonicação por 20 min, respectivamente. Então, UV-O ₃ foi usado para tratar o FTO por 15 min. Uma camada compacta foi formada por revestimento por rotação de uma solução precursora em FTO e recozida a 500 ° C por 30 min. A solução precursora é uma solução bis (acetilacetonato) de diisopropóxido de titânio 0,1 M (75% em peso em isopropanol, Aldrich) em 1-butanol. Um TiO mesoporoso ₂ filme foi obtido por spin-coating TiO ₂ solução na camada compacta a 4000 rpm por 30 s, seguido de recozimento a 100 ° C por 10 min e 500 ° C por 30 min, respectivamente. O TiO ₂ solução foi preparada diluindo TiO ₂ colar (30NR-D, Dyesol) com etanol (1:6, proporção em peso) ou misturando o UC-TiO ₂ sol e TiO diluído ₂ solução (UC-TiO ₂ :TiO ₂ = x :100, v / v , x =10, 20, 30 e 40). Uma camada de perovskita foi formada em UC-TiO ₂ camada por solução de precursor de perovskita de revestimento por rotação em duas etapas a 1000 rpm por 10 se 4000 rpm por 30 s, e 200 μL de clorobenzeno foram derramados no substrato durante a segunda etapa antes do final de 20 s. Em seguida, a amostra foi aquecida na placa de aquecimento a 100 ° C por 1 h. A solução precursora de perovskita foi obtida pela mistura de PbI ₂ (1,1 M), FAI (1 M), PbBr ₂ (0,22 M), e MABr (0,2 M) no solvente misto de DMF / DMSO anidro (4:1 v : v ) Em seguida, uma solução estoque 1,5 M de CsI pré-dissolvido em DMSO foi colocada na solução de precursor de perovskita mista [17]. Uma camada de transferência de orifício foi formada por revestimento por rotação de uma solução de spiro-MeOTAD a 4000 rpm 30 s. Finalmente, uma camada de ouro de 80 nm de espessura foi evaporada termicamente na parte superior do dispositivo.

Caracterização

Os espectros de fluorescência de conversão ascendente, fotoluminescência em estado estacionário (PL) e fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) foram medidos com um fluorômetro FLS 980 E (Edinburgh Photonics). Os espectros de difração de raios X (XRD) foram adquiridos em um difratômetro (DX-2700). A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS THS-103) com Al Ka como fonte de raios-X foi aplicada para medir o estado químico das amostras. Os espectros de absorção ultravioleta visível no infravermelho próximo (UV-vis-NIR) foram coletados em um espectrofotômetro Varian Cary 5000. A microestrutura e morfologias foram observadas com um microscópio eletrônico de varredura (SEM; JEM-7001F, JEOL). Curvas de fotocorrente-voltagem (J-V) foram medidas com um Keithley 2440 Sourcemeter sob iluminação AM 1,5 G. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi obtida com uma estação de trabalho eletroquímica (CHI660e, Shanghai CHI Co., Ltd.).

Resultados e discussão

As emissões de conversão ascendente foram medidas com uma excitação de um laser de 980 nm. A Figura 1a mostra o espectro de emissões de conversão ascendente de Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO tri-dopado ₂ (Er:Yb:Li:Ti =0,5:10: x :100, x =0, 10, 15, 20 e 25, razão molar). A Figura 1b mostra os mecanismos esquemáticos de transferência de energia do Er ³⁺ íons. As bandas de emissão verdes localizadas em cerca de 525 e 545 nm podem ser atribuídas a ² H _11/2 → ⁴ I _15/2 e ⁴ S _3/2 → ⁴ I _15/2 transições de Er ³⁺ íons, respectivamente. E as bandas de emissão vermelha centradas em cerca de 658 nm podem corresponder a ⁴ F _9/2 → ⁴ I _15/2 transições de Er ³⁺ íons [15, 16]. Com o aumento de Li ⁺ conteúdo de dopagem, a intensidade do espectro aumenta primeiro e depois diminui, que é o máximo quando o conteúdo de dopagem de Li ⁺ é x =20. Doravante, o material de conversão ascendente de Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO tri-dopado ₂ (Er:Yb:Li:Ti =0,5:10:20:100, razão molar) foi aplicado.

A Figura 2 exibe os padrões de XRD do TiO comercial ₂ (30NR-D) e UC-TiO ₂ . O padrão XRD de UC-TiO ₂ é semelhante ao de 30NR-D. Os picos a 25,3 °, 37,8 °, 48,0 ° e 53,8 ° nos padrões de XRD são atribuídos aos planos (101), (004), (200) e (105) (cartão JCPDS nº 21-1272), respectivamente, o que indica que UC-TiO ₂ e 30NR-D pertencem à fase anatase de TiO ₂ .

Para confirmar a dopagem de Er, Yb e Li em TiO ₂ , Espectros XPS de UC-TiO ₂ foram registrados e mostrados na Fig. 3. Os picos em 458,1 e 463,9 eV na Fig. 3a podem pertencer a Ti 2p _3/2 e Ti 2p _1/2 , respectivamente, e os picos em 168,8 eV na Fig. 3b e em 192,7 eV na Fig. 3c podem ser atribuídos a Er 4d e Yb 4d, respectivamente [18]. O pico em 55,5 eV na Fig. 3d pode corresponder a Li 1s [19]. O espectro XPS da pesquisa de UC-TiO ₂ e o pico de O1s também foram apresentados no arquivo adicional 1:Figura S1. Os resultados demonstraram que átomos de Er, Yb e Li foram dopados em TiO ₂ .

A Figura 4a exibe os espectros de absorção de UV-vis-NIR de TiO ₂ (30NR-D) e UC-TiO ₂ . Comparado com 30NR-D, UC-TiO ₂ apresenta maior absorção, principalmente na faixa de 900 a 1000 nm. O gap de energia ( E _g ) poderia ser estimado com o gráfico Tauc [20]. Os gráficos de Tauc são mostrados na Fig. 4b, a partir dos quais os valores de E _g poderia ser obtido como sendo 3,20 e 3,10 eV para 30NR-D e UC-TiO ₂ , respectivamente. O E _g de UC-TiO ₂ é menor do que o TiO não dopado ₂ .

A Figura 5a mostra a imagem SEM do filme 30NR-D formado na camada compacta. O tamanho das nanopartículas é de cerca de 30 nm e a distribuição do tamanho é uniforme. A Figura 5b mostra a imagem SEM do filme contendo 30NR-D e UC-TiO ₂ depositado na camada compacta pelo método de spin-coating. Não há diferença óbvia entre os dois filmes, o que mostra que o tamanho de partícula e a morfologia do UC-TiO ₂ são semelhantes aos do 30NR-D.

No presente trabalho, o filme de perovskita foi formado com o método relatado anteriormente [17]. De acordo com o relatório, a composição do filme de perovskita é Cs ₅ (MA _0,17 FA _0,83 ) ₉₅ Pb (I _0,83 Br _0,17 ) ₃ , e o papel do CsI é tornar as células solares de perovskita mais estáveis termicamente, com menos impurezas de fase e menos sensíveis às condições de processamento [17]. O esquema do dispositivo é apresentado no Arquivo Adicional 1:Figura S2.

As células solares de perovskita baseadas na camada mesoporosa formada com a mistura de UC-TiO ₂ sol e TiO diluído ₂ solução (UC-TiO ₂ :TiO ₂ = x :100, v / v , x =0, 10, 20, 30 e 40) foram fabricados e suas curvas I-V foram medidas. Os parâmetros fotovoltaicos foram obtidos a partir das medições I-V. A Figura 6a mostra a dependência PCE das células solares no conteúdo de UC-TiO ₂ (UC-TiO ₂ :TiO ₂ = x :100, v / v ) na mistura. Com o aumento de UC-TiO ₂ conteúdo, a eficiência de conversão de energia (PCE) das células solares aumenta primeiro e depois diminui, que é o máximo no conteúdo de x =20 para UC-TiO ₂ . Os parâmetros fotovoltaicos detalhados de células solares com 20% UC-TiO ₂ e sem UC-TiO ₂ foram listados na Tabela 1. Comparado com aqueles dos dispositivos sem UC-TiO ₂ , os parâmetros fotovoltaicos das células solares com UC-TiO ₂ apresentar uma melhoria. O PCE das células solares com 20% UC-TiO ₂ é aumentado para 16,5 de 14,0% para as células solares sem UC-TiO ₂ , o que apresenta um aumento de 19%. A Figura 6b exibe as curvas I-V das células solares típicas com UC-TiO ₂ e sem UC-TiO ₂ .

Para entender o aprimoramento, algumas investigações foram realizadas. Fotoluminescência de estado estacionário (PL) e fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) podem ser aplicadas para investigar o processo de extração e transporte de elétrons. O PL da camada de perovskita nas camadas mesoporosas formadas por 30NR-D e 30NR-D com UC-TiO ₂ foram medidos e mostrados na Fig. 7a. Em comparação com a de 30NR-D / perovskita, a intensidade PL de 30NR-D com UC-TiO ₂ / perovskita fica reduzida, o que indica que a extração de elétrons e eficiência de transporte através da interface entre 30NR-D com UC-TiO ₂ e perovskita é melhor do que entre 30NR-D e perovskita [21]. A Figura 7b mostra os espectros TRPL da camada de perovskita nas camadas mesoporosas formadas por 30NR-D e 30NR-D com UC-TiO ₂ . O espectro TRPL foi ajustado a uma função biexponencial, em que o decaimento rápido (τ ₁ ) pode ser resultado do transporte de transportadores livres e da decadência lenta (τ ₂ ) pode ser originado da recombinação radiativa de portadores livres [22,23,24]. Os parâmetros obtidos estão listados na Tabela 2. Comparado com o de 30NR-D / perovskita, o tempo de decaimento rápido (2,8 ns) de 30NR-D com UC-TiO ₂ / perovskita torna-se menor, enquanto a fração do processo de decaimento rápido (98,2%) torna-se maior. Isso implica que a transferência de carga entre perovskita e 30NR-D com UC-TiO ₂ é mais rápido do que entre perovskita e 30NR-D.

A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) é um método eficaz para obter algumas informações sobre o comportamento de transferência de portadora. A Figura 8a exibe os gráficos de Nyquist dos dispositivos baseados em camadas mesoporosas formadas por 30NR-D e 30NR-D com UC-TiO ₂ , em que dois arcos foram observados. O arco em alta frequência pode ser resultado da resistência de contato entre as interfaces, e o arco em baixa frequência pode vir da resistência de recombinação ( R _rec ) e capacitância química ( C _μ ) do dispositivo [25, 26]. O EIS foi equipado com um circuito equivalente mostrado na Fig. 8b, e os parâmetros obtidos estão listados na Tabela 3. A resistência em série dos dispositivos baseados em 30NR-D com UC-TiO ₂ torna-se menor do que a dos dispositivos baseados no 30NR-D, enquanto a resistência à recombinação do primeiro torna-se maior do que a do último. Isso indica que a recombinação de carga foi diminuída e o transporte de carga foi aprimorado para o dispositivo baseado em 30NR-D com UC-TiO ₂ .

Para provar ainda mais o efeito do UC-TiO ₂ nas fotocorrentes dos dispositivos, as curvas I-V dos dispositivos com base nas camadas mesoporosas sem UC-TiO ₂ e com UC-TiO ₂ foram medidos sob a radiação solar simulada na faixa de comprimento de onda de λ ≥ 980 nm com um filtro NIR, que são mostrados no arquivo adicional 1:Figura S3. Comparado com o do dispositivo sem UC-TiO ₂ , a fotocorrente do dispositivo com UC-TiO ₂ foi obviamente aprimorado, o que demonstra que a incorporação de UC-TiO ₂ no dispositivo pode transformar a luz NIR em luz visível, que pode ser absorvida pelos dispositivos para gerar fotocorrente.

Para explicar o aumento da tensão de circuito aberto ( V _oc ) das células solares, os arranjos de banda de energia de UC-TiO ₂ , TiO ₂ , perovskita e Spiro-OMeTAD foram mostrados na Fig. 9 com base nos espectros de absorção (Fig. 4) e as literaturas [27, 28]. A borda da banda de condução do UC-TiO ₂ é inferior ao de TiO ₂ (30NR-D) devido ao seu menor gap de energia; assim, o deslocamento da banda de condução entre UC-TiO ₂ e a perovskita é maior do que entre TiO ₂ e perovskite. Esta pode ser uma das razões para ter uma tensão de circuito aberto mais alta para UC-TiO ₂ células solares baseadas em [29, 30].

Em resumo, o aumento de PCE das células solares com base na camada mesoporosa com UC-TiO ₂ é devido ao I ampliado _sc e aumentou V _oc . O eu ampliado _sc pode ser devido à expansão da absorção espectral para a faixa do infravermelho próximo (NIR) com material de conversão ascendente, recombinação reduzida e transferência rápida de carga de portadores fotogerados. O V aumentado _oc pode ser atribuído ao deslocamento da banda de condução ampliada entre UC-TiO ₂ e perovskite.

Conclusões

Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO tri-dopado ₂ (UC-TiO ₂ ) foi preparado pela adição de Li ⁺ em Er ³⁺ -Yb ³⁺ TiO co-dopado ₂ , que apresentou uma emissão de conversão aumentada. O UC-TiO ₂ foi aplicado às células solares de perovskita. O desempenho das células solares com UC-TiO ₂ foi melhorado em comparação com o do dispositivo de controle. O eu _sc , V _oc , e FF de células solares com UC-TiO ₂ foram aumentados para 22,2 mA / cm ² , 1,05 V e 70,8% de 21,0 mA / cm ² , 1,01 V e 66,0% para os dispositivos de controle, respectivamente. Assim, o PCE com UC-TiO ₂ foi aumentado para 16,5 de 14,0% para as células solares sem UC-TiO ₂ , o que apresenta um aumento de 19%. Com base em alguns resultados experimentais, esse aumento de PCE foi explicado.