Aumento da Eficiência de Células Solares de Perovskita Usando Camada de Up-Conversão TiO₂ Tri-Dopado Er³⁺-Yb³⁺-Li⁺

Resumo

Fabricamos TiO₂ tri-dopado Er³⁺-Yb³⁺-Li⁺ (UC-TiO₂) introduzindo Li⁺ no TiO₂ co-dopado Er³⁺-Yb³⁺. O UC-TiO₂ exibe emissão de up-conversão marcadamente mais forte que o correspondente co-dopado. Quando integrado em células solares de perovskita (PSCs), a eficiência de conversão de potência (PCE) subiu de 14,0% para 16,5% — uma melhoria de 19% — demonstrando o UC-TiO₂ como um eficaz melhorador de colheita de luz que estende a absorção do visível ao infravermelho próximo (NIR).

Contexto

Células solares de perovskita de haleto orgânico-chumbo atraíram atenção significativa devido aos rápidos ganhos de eficiência, baixo custo e fabricação direta. Embora PSCs atinjam eficiências acima de 22%, sua lacuna de banda estreita limita a absorção principalmente ao espectro UV-visível, deixando grande porção de luz NIR não utilizada.

Materiais de up-conversão que convertem fótons NIR em luz visível podem preencher essa lacuna. Trabalhos anteriores empregaram β-NaYF₄ dopado com íons Er³⁺/Yb³⁺; contudo, tais sistemas podem impedir o transporte de elétrons na camada de TiO₂. Estudos recentes mostraram que tri-dopagem de TiO₂ com Er³⁺, Yb³⁺ e Li⁺ melhora a emissão de up-conversão e melhora desempenho de células solares sensibilizadas por corante. Além disso, dopagem com Li foi relatada para aumentar eficiência de PSCs relativo a TiO₂ não dopado. Estes achados motivaram a presente investigação de TiO₂ tri-dopado Er³⁺-Yb³⁺-Li⁺ em PSCs.

Neste estudo, sintetizamos UC-TiO₂ adicionando Li⁺ ao TiO₂ co-dopado Er³⁺-Yb³⁺, confirmamos sua emissão de up-conversão aprimorada e o incorporamos em camadas mesoporosas de TiO₂ para células solares de perovskita. Os dispositivos resultantes exibiram aumento de 19% na PCE.

Métodos

Síntese de TiO₂ Tri-Dopado Er³⁺-Yb³⁺-Li⁺

Nanocristais de TiO₂ foram preparados por rota sol-gel modificada. Titanium(IV) n-butóxido (Ti(OBu)₄) foi primeiro complexado com acetilacetona (AcAc) à temperatura ambiente por 1 h sob agitação. A mistura foi então hidrolisada adicionando isopropanol, água deionizada e ácido nítrico concentrado, produzindo um sol de TiO₂ amarelo-claro após 6 h de agitação. Er(NO₃)₃·5H₂O, Yb(NO₃)₃·5H₂O e LiNO₃ foram subsequentemente introduzidos para atingir razão molar Er:Yb:Li:Ti = 0,5:10:x:100 (x = 0, 10, 15, 20, 25). O solvente foi removido por secagem a 100 °C por 8 h, e o pó resultante calcinado a 500 °C por 30 min.

Fabricação de Células Solares de Perovskita

Vidro FTO (óxido de estanho dopado com flúor) foi limpo sequencialmente com acetona, isopropanol e etanol, seguido por 15 min de tratamento UV-O₃. Camada compacta de TiO₂ foi depositada por spin-coating de solução 0,1 M de bis(acetilacetonato)diisopropoxido de titânio em 1-butanol e recozida a 500 °C por 30 min. Filme mesoporoso de TiO₂ foi então depositado a 4000 rpm por 30 s, seguido por recozimento a 100 °C (10 min) e 500 °C (30 min). A camada mesoporosa foi TiO₂ comercial puro (30NR-D) ou mistura de sol UC-TiO₂ e pasta de TiO₂ diluída (UC-TiO₂:TiO₂ = x:100 v/v, x = 10–40).

Precursor de perovskita compreendendo PbI₂ (1,1 M), FAI (1 M), PbBr₂ (0,22 M) e MABr (0,2 M) em mistura DMF/DMSO (4:1 v/v) foi depositado por spin-coating em duas etapas (1000 rpm, 10 s; 4000 rpm, 30 s) com 200 µL de clorobenzeno adicionado na segunda etapa. O filme foi então recozido a 100 °C por 1 h. Solução estoque de CsI (1,5 M em DMSO) foi adicionada ao precursor de perovskita para melhorar estabilidade térmica. Camada de transporte de lacunas foi formada por spin-coating de spiro-MeOTAD (4000 rpm, 30 s), e eletrodo de ouro de 80 nm evaporado no topo.

Caracterização

Fotoluminescência de up-conversão medida com fluorômetro FLS 980 E. Análise estrutural empregou XRD (DX-2700) e XPS (THS-103, Al Ka). Absorção UV-vis-NIR registrada em espectrofotômetro Varian Cary 5000. Morfologia examinada por MEV (JEM-7001F). Desempenho fotovoltaico avaliado por curvas J-V sob iluminação AM 1.5 G usando fonte Keithley 2440. Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) realizada com workstation CHI660e.

Resultados e Discussão

A Figura 1a mostra que UC-TiO₂ com teor de Li x = 20 exibe a mais forte emissão de up-conversão sob excitação a 980 nm, com bandas verde (525/545 nm) e vermelha (658 nm) atribuíveis a transições de Er³⁺. Aumento de Li além deste nível reduz intensidade de emissão.

Padrões de XRD confirmam que UC-TiO₂ retém fase anatase (JCPDS 21-1272). Espectros de XPS (Figura 3) detectam picos Ti 2p, Er 4d, Yb 4d e Li 1s, verificando dopagem bem-sucedida.

Absorção UV-vis-NIR (Figura 4a) revela cauda pronunciada estendendo-se a 1000 nm para UC-TiO₂, e análise de Tauc mostra lacuna de banda reduzida de 3,10 eV versus 3,20 eV para TiO₂ comercial. Imagens de MEV (Figura 5) indicam que tamanho de partícula (~30 nm) e morfologia permanecem inalterados pela incorporação de Li.

Desempenho do dispositivo (Figura 6a) mostra que adição de UC-TiO₂ a 20% v/v maximiza PCE, subindo de 14,0% (controle) para 16,5% (UC-TiO₂) — aumento de 19%. Tabela 1 lista parâmetros fotovoltaicos chave. Corrente de curto-circuito (I_sc) e tensão de circuito aberto (V_oc) aprimoradas impulsionam o ganho de eficiência.

PL em estado estacionário (Figura 7a) mostra intensidade reduzida para perovskita sobre UC-TiO₂, indicando extração de elétrons mais eficiente. PL resolvido no tempo (Figura 7b) revela componente de decaimento rápido mais curto (2,8 ns) e fração maior (98,2%) para dispositivos com UC-TiO₂, confirmando transferência de carga mais rápida.

Gráficos de Nyquist de EIS (Figura 8a) mostram resistência série reduzida e resistência de recombinação aumentada para dispositivos UC-TiO₂, indicando transporte de carga melhorado e recombinação suprimida.

Sob iluminação filtrada a 980 nm, dispositivos UC-TiO₂ produzem fotocorrente maior (Figura S3), confirmando que a camada de up-conversão converte efetivamente fótons NIR em luz visível utilizável.

Análise de diagrama de bandas (Figura 9) mostra que UC-TiO₂ tem borda de banda de condução mais baixa que TiO₂ puro, criando maior offset com o absorvedor de perovskita. Esta barreira melhora V_oc reduzindo tunelamento reverso de portadores.

Em resumo, incorporação de UC-TiO₂ no andaime mesoporoso expande resposta espectral ao NIR, reduz recombinação e acelera extração de carga, conjuntamente resultando em aumento de 19% na PCE.

Conclusões

Tri-dopagem de TiO₂ com Er³⁺, Yb³⁺ e Li⁺ cria UC-TiO₂ que emite forte luz de up-conversão. Quando aplicado a PSCs, UC-TiO₂ melhora I_sc, V_oc e fator de preenchimento, elevando PCE de 14,0% para 16,5% (aprimoramento de 19%). Os ganhos de desempenho surgem de absorção NIR estendida, transporte de carga aprimorado e offset de banda favorável.

Abreviações

EIS

Espectroscopia de impedância eletroquímica

NIR

Infravermelho próximo

PCE

Eficiência de conversão de potência

PL

Fotoluminescência

PSCs

Células solares de perovskita

TRPL

Fotoluminescência resolvida no tempo