Transistor de Efeito de Campo de SnSe₂ Alcança Razão Liga/Desliga de 10⁴ e Fotocondutividade Comutável por Polaridade

Resumo

Transistor de efeito de campo (FET) de SnSe₂ foi fabricado baseado em flocos de SnSe₂ de poucas camadas exfoliados, e suas propriedades elétricas e fotoelétricas foram investigadas em detalhe. Com a ajuda de uma gota de água desionizada (DI), o FET de SnSe₂ pode alcançar razão liga/desliga de ~10⁴ dentro de 1 V de polarização, o que é extremamente difícil para SnSe₂ devido à sua densidade de portadores ultra-alta (10¹⁸/cm³). Além disso, o swing sublimiar e a mobilidade são melhorados para ∼62 mV/década e ~127 cm² V⁻¹ s⁻¹ a 300 K, resultante da blindagem eficiente pelo gate dielétrico líquido. Curiosamente, o FET de SnSe₂ exibe fotocondutividade dependente de polarização de gate, em que uma competição entre concentração de portadores e mobilidade sob iluminação desempenha papel chave na determinação da polaridade da fotocondutividade.

Introdução

Devido ao efeito de confinamento quântico, materiais bidimensionais (2D) atomicamente estratificados (ALMs) comportam-se de forma muito diferente de seus equivalentes 3D em massa, exibindo propriedades eletrônicas, ópticas, químicas, magnéticas e térmicas únicas e fascinantes. ALMs 2D fornecem plataforma atraente para pesquisa física e química fundamental no limite de um único átomo ou espessura de poucas camadas. Além disso, ALMs podem ser flexivelmente integrados com outros dispositivos, oferecendo maior liberdade para desenvolver funções novas além do alcance dos materiais existentes. Na última década, ALMs 2D foram amplamente investigados e encontraram aplicações potenciais em sensores, energia e meio ambiente.

Recentemente, como membro importante do grupo IV-VI, disseleneto de estanho (SnSe₂) atraiu muita atenção. SnSe₂ possui estrutura cristalina hexagonal tipo CdI₂, na qual átomos de Sn são intercalados por duas camadas de átomos de Se empacotados hexagonalmente com grupo espacial p3̄m1. Diferente de dicalcogenetos de metais de transição (TMDs), SnSe₂ possui banda proibida mais estreita com característica de banda proibida indireta em toda a faixa de espessura do bulk à monocamada, resultante dos elétrons p externos de Sn envolvidos na ligação estrutural, diferente dos elétrons d de Mo ou W em MoS₂ ou WS₂. SnSe₂ foi investigado por excelentes propriedades em termoelétricos, memória de mudança de fase, baterias de íon-lítio e vários dispositivos lógicos eletrônicos. Especialmente, SnSe₂ tem maior afinidade eletrônica (5,2 eV) e portanto aplicação especial na fabricação de transistores de efeito de campo de tunelamento (FETs). Pan et al. investigaram sistematicamente FETs baseados em cristais de SnS₂₋ₓSeₓ exfoliados mecanicamente com teor variável de selênio. Eles descobriram que a corrente dreno-fonte (I_d) não pode ser completamente desligada com teor de Se atingindo x = 1,2 ou acima. Mais tarde, Su et al. fabricaram um MOSFET de SnSe₂ com alta corrente de drive (160 μA/μm) a 300 K com o mesmo resultado de nenhum estado "OFF". A principal razão para a dificuldade em obter estado "OFF" em dispositivos FET de SnSe₂ é a densidade ultra-alta de elétrons (10¹⁸ cm⁻³ no SnSe₂ bulk, comparado com 10¹⁶ cm⁻³ no MoS₂). Portanto, modulação efetiva do transporte de portadores em FETs de SnSe₂ é um trabalho desafiador. Bao et al. desligaram I_d com sucesso e obtiveram razão liga/desliga de 10⁴ a temperatura ambiente usando HfO₂ como back gate combinado com camada superior de polímero eletrolítico. No entanto, o desempenho de SnSe₂ não sobrevive a várias varreduras devido à transição estrutural irreversível causada por intercalação de Li⁺ nas camadas intermediárias de SnSe₂. Guo et al. alcançaram razão liga/desliga maior de 10⁵ com tensão de limiar de -100 V afinando o floco de SnSe₂ a 6,6 nm. No entanto, a temperatura de trabalho é apenas 78 K, não conveniente para aplicação prática. Uma forma alternativa de melhorar a modulação do transporte de portadores em FETs é depositar camada dielétrica high-k como top gate, como HfO₂ e Al₂O₃. No entanto, a alta temperatura de deposição altera as propriedades da camada de SnSe₂ e deteriora ainda mais o desempenho do dispositivo. Empregar gate de eletrólito polimérico sólido para modular densidade de portadores é método atrativo devido ao controle altamente eficiente da camada dupla elétrica (EDL) formada na interface entre eletrólito e semicondutor. Mas processo lento de migração iônica requer taxas de varredura de polarização baixas para igualar. Portanto, um método simples, eficiente e prático para modular portadores de SnSe₂ é altamente demandado.

Neste trabalho, empregamos apenas uma gota de água desionizada (DI) como gate superior em solução e desligamos com sucesso a corrente do canal a 300 K. Além disso, a razão liga/desliga pôde atingir ~4 ordens controlada por pequena tensão de gate menor que 1 V. Mais impressionante, o dispositivo de SnSe₂ exibe fotocondutividade bipolar dependente de polarização interessante, em que o possível mecanismo de funcionamento foi analisado.

Experimentos

O floco de SnSe₂ foi obtido de cristais bulk de alta qualidade por exfoliação mecânica. Então, foi transferido sobre wafer de Si coberto com 100 nm de SiO₂. O método detalhado de exfoliação e transferência é descrito no artigo de Huang. Após a transferência, microscopia óptica foi usada para identificar flocos selecionados, e a espessura precisa foi medida por microscopia de força atômica. FETs de SnSe₂ foram fabricados por fotolitografia padrão. Contato Ti/Au (5/50 nm) foi depositado por evaporador térmico, seguido de recozimento in situ a 200 °C em alto vácuo (10⁻⁵ Pa) para melhorar contato metálico. Para FETs com gate superior de água DI, camada polimérica adicional (polimetil metacrilato (PMMA) tipo 950 A5) foi depositada nos dispositivos (spin coating a 3000 rpm, espessura ~400 nm), assada a 180 °C por 2 min, e padronizada por fotolitografia UV para abrir janelas para contato entre gota de água e canal do dispositivo.

Caracterização elétrica foi realizada por sourcemeter Keithley 2634B em estação de quatro pontas (Signatone). Diodo laser com comprimento de onda de 532 nm foi empregado como fonte de luz com densidade de potência de 1 mW/mm² para examinar desempenho fotoelétrico do FET de SnSe₂. Resposta temporal foi registrada por osciloscópio MDO3000.

Imagens ópticas foram obtidas usando microscópio óptico (XTZ-2030JX com câmera CCD). Espectro Raman foi realizado no microscópio Raman Renishaw in Via a temperatura ambiente com excitação a laser de 532 nm. Caracterização AFM foi feita por microscópio Bruker Multimode 8.

Resultados e Discussão

A Figura 1a mostra diagrama esquemático do dispositivo FET de SnSe₂. Os contatos são cobertos por camada de PMMA (tipo 950 A5) para isolá-los eletricamente do gate superior, que consiste em uma gota de água DI gotejada de uma pipeta. O dispositivo pode ser polarizado por tensão de gate superior (V_tg) aplicada a um eletrodo em contato com a gota de água DI ou por tensão de gate traseiro (V_bg) aplicada via suporte SiO₂. Imagem óptica de flocos de SnSe₂ com eletrodos padronizados mostrada na Fig. 1b. Gap fonte-dreno é cerca de 2 μm. Espectroscopia Raman foi usada para caracterizar material SnSe₂, mostrada na Fig. 1c. Picos de impressão digital a 187 cm⁻¹ e 112 cm⁻¹ correspondem ao modo A₁g fora do plano e modo E_g no plano, respectivamente, concordando bem com outros relatos. No entanto, é difícil determinar espessura para SnSe₂ a partir da posição do pico Raman. Diferente de MoS₂, a característica dependente de espessura da posição do pico Raman não é clara. Então, adotamos microscopia de força atômica (AFM) para medir espessura do floco diretamente. Como mostrado na Fig. 1d, a espessura do floco de SnSe₂ é cerca de 34 nm.

A curva de saída do dispositivo FET sob diferentes tensões de gate traseiro medida no escuro é mostrada na Fig. 2a. A relação linear e simétrica de I_d-V_ds demonstra contato ôhmico entre eletrodos Ti/Au e canal de SnSe₂. Da Fig. 2a, descobrimos que o efeito de modulação da condutividade de SnSe₂ por tensão de gate traseiro é muito leve. A razão de I_d entre tensão de gate 30 e -30 V é apenas 1,15 a V_ds de 50 mV. A corrente I_d na tensão de gate traseiro de -30 V é tão grande quanto ~1,47 μA a V_ds de 5 mV, que não pôde ser desligada por tensão de gate traseiro. Mesmo aumentando grande tensão de gate até 100 V ainda não trouxe o canal ao estado off como resultado de blindagem do potencial de gate pela densidade ultra-alta de portadores no SnSe₂, que foi reportado em trabalhos prévios de Pan e Su. Segundo teoria de semicondutor, podemos fazer estimativa aproximada da largura de depleção W de uma estrutura metal-isolante-semicondutor (MIS), determinada por W = (2ε_r ε₀ φ_s / e N_D)^(1/2), onde φ_s é potencial superficial, N_D concentração de impureza doadora, e ε₀ e ε_r permitividade do vácuo e relativa, respectivamente. Tomando φ_s, ε_r, N_D de 1 V, 9,97 e 1 × 10¹⁸/cm³ na equação como cálculo conservador, a largura de depleção W é cerca de 22 nm, muito menor que a espessura do nosso floco de SnSe₂ (34 nm). Então, é fácil entender que não há depleção de elétrons pela modulação de gate traseiro.

Em contraste marcante, quando usando água DI como gate superior, a curva I_d-V_ds exibe modulação eficiente mesmo com pequeno viés de gate, como mostrado na Fig. 2b. A razão de corrente entre tensões de gate de 0,4 V e -0,8 V é mais de 10³, visto mais claramente na Fig. 2c em escala semi-log. As curvas de transferência sobre FET de SnSe₂ com gate superior são mostradas na Fig. 2d, que mostra comportamento condutivo tipo-n típico. Varreduras de tensão da direção negativa para positiva com taxa de varredura de 10 mV/s. Camada dupla elétrica (EDL) em líquido iônico ou eletrólito sólido possui alta capacitância e pode ser usada para alcançar acoplamento de carga muito eficiente em materiais 2D e estratificados. No entanto, processos lentos de transferência de carga devido aos íons grandes em tamanho e massa requerem taxas de varredura de viés baixas para manter equilíbrio na interface gate-canal. Em contraste, quando usando água DI como camada dielétrica, tanto íons H⁺ quanto OH⁻ têm tamanho e massa menores e água tem baixa viscosidade. Portanto, gate de água DI via camada dupla na interface água-semicondutor suporta taxas de varredura de tensão muito mais altas e responde mais rápido que gate de líquidos iônicos ou eletrólito sólido. O inseto é gráfico em escala linear de característica I_d-V_tg. Notavelmente, água DI como gate superior melhora grandemente características de transcondutância do FET de SnSe₂. Conforme V_tg varia de -0,8 a 0,4 V, I_d muda de 9,5 × 10⁻¹¹ a 7,6 × 10⁻⁷ A com razão liga/desliga de corrente de ~10⁴. O swing sublimiar calculado da característica de transferência é ~62 mV/década. Estes valores são bons o suficiente para operação prática de baixa tensão de dispositivos FET de calcogenetos metálicos estratificados. A mobilidade μ pode ser calculada usando a equação: μ = (dI_d/dV_g) · (L / W C_H2O V_sd), onde L e W são comprimento e largura do canal (L = 2 μm, W = 5 μm), respectivamente, e C_H2O é a capacitância de gate de água DI por unidade de área. Aqui, a capacitância de C_H2O foi medida como 348 nF/cm², para o qual o cálculo detalhado está anexado no material suplementar. A mobilidade de elétrons obtida é 127 cm²/Vs, que é bastante boa comparada com outros materiais 2D de poucas camadas. O efeito de modulação substancialmente melhorado realizado por gate superior com água DI como camada dielétrica já foi reportado no trabalho de Huang. Eles aplicaram gate de água DI em flocos de SnS₂, MoS₂ e BP e alcançaram alta razão liga/desliga, swing sublimiar ideal e excelente mobilidade. Atribuíram estas melhorias a blindar perfeitamente o floco de adsorventes ambientes e passivação de estados de interface pelo dielétrico high-k (ε_r(H₂O) = 80). O efeito de passivação e blindagem fornecido por água DI é similar ao de outros materiais dielétricos convencionais, como HfO₂ ou Al₂O₃. Além disso, o acoplamento efetivo entre água DI e SnSe₂ através das bordas do floco parece desempenhar papel importante em alcançar alta razão liga/desliga mesmo para floco espesso. Comparado com gate traseiro de SiO₂, gate de água DI pode efetivamente reduzir distância do campo elétrico (de algumas centenas de nm para menos de 1 nm), então a tensão de gate de limiar também diminuiu de várias dezenas de volts para menos de 1 V. Da imagem do inseto da Fig. 2d, o pequeno salto de corrente em cerca de V_tg = 0,4 V é possivelmente causado pela eletrólise da água DI devido à sua janela eletroquímica estreita, reportado no trabalho de Huang.

A resposta fotoelétrica dependente do tempo do FET de SnSe₂ controlado por gate traseiro ou superior é mostrada na Fig. 3. Curiosamente, o FET de SnSe₂ mostra fotocorrente positiva em polarização de gate negativa e fotocorrente negativa em polarização de gate positiva independentemente de gating por gate traseiro via SiO₂ ou gate superior através de água DI. Da Fig. 3a, vemos magnitude de fotocorrente aumenta com aumento da tensão de gate traseiro negativa. Quando tensão de gate traseiro é -80 V, a fotocondutividade relativa (definida como Δσ/σ₀, onde σ₀ é condutividade no escuro e Δσ é diferença entre σ e σ₀) é 5%. Quando usando água DI como gate superior, obtemos lei similar como mostrado na Fig. 3b. Com tensão de gate superior definida como -0,4 V, a fotocondutividade relativa poderia atingir 6%. No entanto, é fácil ver que o tempo de resposta entre os dois tipos de gating é bastante diferente. Para gate traseiro com SiO₂ como dielétrico, tempo de resposta para borda de subida é cerca de 30 s. Enquanto para gate superior com água DI como dielétrico, tempo de resposta é apenas 1,7 s. Aqui, tempo de subida 10-90% (ou tempo de queda 10-90%) é definido como tempo de resposta. A velocidade de resposta muito mais rápida com gate de água DI deve estar relacionada à maior mobilidade de portadores (127 cm²/Vs) devido à blindagem efetiva de espalhamento por impurezas ou adsorventes. Curiosamente, quando a tensão de gate é positiva, o filme de SnSe₂ exibe fotocondutividade negativa (NPC) como mostrado na Fig. 3c e d. Deve ser enfatizado que a fotocondutividade bipolar dependente de gate não é induzida por corrente de fuga entre gate e fonte. Medimos corrente de fuga I_g ao aplicar polarização de gate positiva ou negativa, mostrada no Arquivo Adicional 1: Figura S2. O sinal de I_g segue direção de V_gs e é exatamente contrário ao sinal de fotocorrente dreno-fonte (I_d). Além disso, magnitude de I_g é muito menor que I_d, então seu impacto pode ser ignorado. Em NPC de FET de SnSe₂ com H₂O como dielétrico, há duas características distintas da fotocondutividade positiva (PPC). Uma é o valor absoluto da fotocondutividade relativa em V_tg positivo (~20%) é eminente maior que em V_tg negativo (6%). A outra é o FET de SnSe₂ exibe tempo de resposta muito mais longo (~30 s) em V_tg positivo que em V_tg negativo (1,7 s).

O fenômeno de fotocondutividade negativa (NPC) foi reportado em várias nanoestruturas semicondutoras, como nanotubo de carbono, nanofio de InAs e nanofio de ZnSe. Adsorção molecular de oxigênio e foto-desorção são geralmente sugeridas como responsáveis pelo efeito NPC. No entanto, tal explicação não se aplica ao nosso sistema SnSe₂, pois desorção de oxigênio levaria apenas a maior concentração de elétrons e condutividade. Para entender efeito NPC e coexistência de NPC e PPC em SnSe₂, medimos curvas I_d-V_tg de FET de SnSe₂ sob iluminação, mostradas na Fig. 4. Para comparação clara, curvas de transferência no escuro também são adicionadas. Vemos que o dispositivo exibe fotocondutividade bipolar, que pode ser comutada por tensão de gate. Curvas de transferência medidas sob iluminação e no escuro intersectam quase em tensão de gate de 0 V. Portanto, o dispositivo mostra fotocondutividade positiva em viés de gate negativo e fotocondutividade negativa em viés de gate positivo, concordando com resultados mostrados na Fig. 3. Como é bem conhecido, condutividade σ é determinada como σ = neμ, onde n, e e μ são concentração de portadores, carga do elétron e mobilidade, respectivamente. Então, condutividade é determinada pelo produto de concentração de portadores e mobilidade. Na curva de transferência sob luz, a mudança de transcondutância g_m através da tensão de gate zero implica alteração de mobilidade. Das curvas de transferência, mobilidade de iluminação e escuro pode ser calculada como mostrado nas Tabelas 1 e 2. Mobilidade de SnSe₂ no escuro é cerca de 70 cm²/Vs, enquanto mobilidade sob iluminação tem dois valores: cerca de 60 cm²/Vs em viés de gate negativo e ~4 cm²/Vs em viés de gate positivo. Em V_tg negativo, mobilidade de estado claro e escuro é quase a mesma, enquanto concentração de portadores sob excitação de luz é maior que estado escuro. Então, dispositivo exibe fotocondutividade positiva. Em V_tg positivo, mobilidade é mais de uma ordem menor que no caso de V_tg negativo, e a diminuição de mobilidade excede o aumento de concentração de portadores e domina evolução da fotocondutividade. Assim, fotocondutividade negativa líquida ocorre no lugar da fotocondutividade positiva.

Pai-Chun Wei et al. encontraram efeito NPC em filme de InN de banda proibida pequena e degenerado e atribuíram à depressão da mobilidade causada por espalhamento severo de centros de recombinação carregados, que pode ser aplicado ao nosso sistema SnSe₂. Mas por que a mobilidade diminui quando viés de gating varre do negativo para o positivo não é claro. Acreditamos que este fenômeno origina-se de alguns estados no gap. Estados no gap podem ser causados por defeitos pontuais, como vacâncias de Se. Sob iluminação, estados no gap abaixo de E_f prenderão alguns buracos fotogerados e tornar-se-ão centros de espalhamento carregados positivamente. Com V_tg varrendo do viés negativo para positivo, mais estados no gap caindo abaixo de E_f tornam-se centros de espalhamento carregados, levando a declínio de mobilidade. Trabalho adicional é necessário para entender completamente mecanismo de NPC.

Conclusões

Em resumo, transistor de efeito de campo (FET) de SnSe₂ foi fabricado baseado em floco de SnSe₂ exfoliado de cristal único. Com uma gota de água como gate dielétrico superior, desligamos com sucesso o dispositivo com alta razão de rejeição de corrente de ~10⁴. Comparado com gate dielétrico SiO₂, água DI pode eminente melhorar comportamento de transporte de FET de SnSe₂ com swing sublimiar ideal de ∼62 mV/década e excelente mobilidade de elétrons de ~127 cm² V⁻¹ s⁻¹ a 300 K. Especialmente, FET de SnSe₂ exibe fotocondutividade bipolar quando viés de gate superior varre de -0,4 a +0,4 V. Polaridade pode ser comutada pelo sinal da tensão de gate. Em viés de gate negativo, fotocondutividade positiva é dominada pelo aumento de concentração de portadores. Enquanto em viés positivo, fotocondutividade negativa é causada por queda acentuada de mobilidade. Uma competição entre concentração de portadores e mobilidade determina evolução da fotocondutividade. Com método de gate em solução facilitado apresentado neste trabalho, FET de SnSe₂ demonstra excelentes propriedades elétricas e ao mesmo tempo apresenta fotocondutividade comutável por polaridade interessante, que abrirá nova forma de modulação para dispositivos optoeletrônicos de alto desempenho.

Abreviações

2D:

Bidimensional

AFM:

Microscopia de força atômica

ALMs:

Materiais atomicamente estratificados

DI:

Desionizada

FETs:

Transistores de efeito de campo

MIS:

Metal-isolante-semicondutor

NPC:

Fotocondutividade negativa

PMMA:

Polimetil metacrilato

PPC:

Fotocondutividade positiva

TMDs:

Dicalcogenetos de metais de transição