Aumento Significativo de Eficiência em Células Solares Sensibilizadas por Pontos Quânticos CdS/CdSe Usando Fotoânodos de Nanoflocos de TiO₂ Orientados (001)

Resumo

Células solares sensibilizadas por pontos quânticos CdS/CdSe (QDSSCs) foram fabricadas em dois fotoânodos de TiO₂ distintos: nanoflocos altamente orientados (001) (NFs) e nanopartículas comerciais Degussa P-25. Os NFs foram produzidos via rota hidrotérmica, gerando flocos com 70% de exposição da faceta ativa (001), espessura de 5 nm e tamanho lateral de 50 nm. Comparados ao P-25, os NFs exibiram poros maiores, maior área superficial específica (≈ 53 cm² g⁻¹) e transporte de elétrons melhorado. Consequentemente, a QDSSC baseada em NFs CdS/CdSe alcançou eficiência de conversão de potência (PCE) de 4,42%, um aumento de 54% sobre os 2,86% da referência P-25. Este trabalho demonstra que adaptar nanoestruturas de TiO₂ para expor a faceta (001) é uma estratégia eficaz para elevar o desempenho de QDSSCs.

Introdução

Células solares sensibilizadas por pontos quânticos (QDSSCs) estão emergindo como alternativa promissora às células solares sensibilizadas por corante convencionais (DSSCs). Pontos quânticos (QDs) oferecem coeficiente de extinção maior, gaps de banda ajustáveis através de controle de tamanho e composição, fotostabilidade superior e potencial para geração de múltiplos éxcitons ou extração de portadores quentes — características que podem empurrar a eficiência teórica além do limite Shockley-Queisser de 32%.

QDSSCs operam no mesmo princípio das DSSCs mas usam nanocristais inorgânicos no lugar de corantes orgânicos. A configuração típica consiste em um fotoânodo de óxido metálico revestido por QDs, um eletrólito de polissulfeto e um contraeletrodo de platina. Semicondutores de banda estreita como CdS, CdSe, CdTe e PbS têm sido empregados como absorvedores de luz, enquanto combinações core/shell (ex.: CdS/CdSe) estendem a faixa de absorção e melhoram a dinâmica de injeção de carga.

Apesar dos avanços, as QDSSCs de melhor desempenho ainda atingem apenas 6–8% de PCE, largamente devido à recombinação de carga e carga limitada de QDs no fotoânodo. TiO₂ mesoporoso permanece o material de escolha para o fotoânodo devido ao seu baixo custo, estabilidade química e excelente transporte de elétrons. No entanto, o desempenho do TiO₂ é altamente sensível à morfologia e exposição de facetas cristalinas. A faceta termodinamicamente estável (101) domina nanopartículas comerciais, enquanto a faceta de alta energia (001) é mais reativa, abaixa a borda de banda e suprime recombinação.

Nanoestruturas expondo a faceta (001) — como nanoflocos, esferas ocas e nanotubos — mostraram desempenho aprimorado em fotocatálise, divisão de água e baterias de íon-lítio. No entanto, poucos estudos exploraram nanoflocos de TiO₂ orientados (001) em dispositivos QDSSC. Aqui, comparamos nanoflocos ricos em (001) com nanopartículas P-25 para células sensibilizadas por QDs CdS/CdSe, revelando melhoria substancial de PCE.

Métodos

Preparação dos Fotoânodos de TiO₂

Nanoflocos de TiO₂ foram sintetizados hidrotérmicamente: 2,4 mL de HF (48% p/p) foi adicionado gota a gota a 30 mL de butóxido de titânio, selado em autoclave revestido de Teflon e aquecido a 180 °C por 16 h. O precipitado resultante foi coletado, lavado e disperso com terpineol e 10% de etilcelulose para formar pasta a 13% p/p. Pasta similar foi preparada com P-25 comercial. As pastas foram impressas em tela sobre vidro FTO (10 Ω cm⁻²) e recozidas a 500 °C por 1 h para obter filmes condutivos.

Deposição de QDs

QDs de CdS foram crescidos in situ via absorção e reação sucessiva de camadas iônicas (SILAR) usando soluções de 20 mM CdCl₂ e 20 mM Na₂S em mistura metanol/água 1:1. Os fotoânodos foram alternadamente imersos por 1 min em cada precursor, repetido por 8 ciclos para alcançar cobertura ótima de CdS. QDs de CdSe foram então depositados por deposição em banho químico: solução a 70 °C contendo 2,5 mM Cd(CH₃COO)₂, 2,5 mM Na₂SeSO₃ e 75 mM NH₄OH foi aplicada por 1 h. Dois ciclos de deposição de CdSe proporcionaram o melhor desempenho.

Montagem e Caracterização do Dispositivo

QDSSCs foram montadas em configuração sanduíche: contraeletrodo FTO revestido de Pt, espaçador Surlyn de 25 µm e fotoânodo de TiO₂ sensibilizado por QDs. Eletrólito de polissulfeto (0,2 M Na₂S/0,2 M S/0,02 M KCl em água) preencheu a célula. Área ativa foi ~0,16 cm². Dispositivos foram caracterizados por MEV-FE, TEM, GIXRD, ICP-MS, curvas J-V sob iluminação AM 1.5 G, medições IPCE, absorção UV-VIS e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS).

Resultados e Discussão

Análise estrutural confirmou que os nanoflocos eram TiO₂ anatase puro com orientação (001) dominante, evidenciada pelo forte pico (200) de DRX e espaçamento de rede de 0,235 nm em HRTEM. Os nanoflocos exibiram comprimento lateral médio de 50 nm e espessura de 5 nm, proporcionando ~70% de exposição da faceta (001), comparado a <10% para P-25.

Isotermas de adsorção-desorção de nitrogênio revelaram que filmes de nanoflocos são tipo IV com histerese H3, indicando meso e macroporos do tipo fenda. A área superficial BET atingiu 52,8 cm² g⁻¹, maior que a do P-25, facilitando maior carga de QDs.

QDs CdS/CdSe crescidos por SILAR/CBD mostraram picos de absorção excitônica a 2,67 eV (CdS) e 1,78 eV (CdSe), confirmando confinamento quântico. Espectros UV-VIS indicaram maior absorção de luz para o eletrodo de nanoflocos, correlacionando com resultados de ICP-MS: carga de CdS de 5,44 × 10⁻⁹ mol cm⁻² nos nanoflocos versus 4,59 × 10⁻⁹ mol cm⁻² no P-25; carga de CdSe de 4,57 × 10⁻⁹ mol cm⁻² versus 3,77 × 10⁻⁹ mol cm⁻².

Desempenho fotovoltaico sob um sol mostrou o dispositivo de nanoflocos entregando V_oc de 0,58 V, J_sc de 15,07 mA cm⁻² e η de 4,42%, comparado a 0,52 V, 11,75 mA cm⁻² e 2,86% para a célula P-25 — um ganho de eficiência de 54%. O V_oc mais alto surge do potencial de banda plana mais baixo da faceta (001), enquanto o J_sc aumentado reflete carga superior de QDs e captação de luz. Espectros IPCE mostraram o dispositivo de nanoflocos alcançando ~75% a 600 nm e corte a 675 nm, confirmando coleta de carga aprimorada.

Análise EIS sob polarização de circuito aberto revelou menor resistência de transferência de carga (R_k) de 28,26 Ω e menor resistência de transporte de elétrons (R_w) para o dispositivo de nanoflocos, indicando difusão de elétrons mais rápida e recombinação reduzida. O comprimento de difusão de elétrons calculado (L_n) foi ~21 µm — o dobro do dispositivo P-25 — garantindo que a maioria dos fotoelétrons alcance o eletrodo antes da recombinação.

Conclusões

Fabricamos nanoflocos 2D de anatase TiO₂ com >70% de exposição da faceta (001) via método hidrotérmico direto e os usamos como fotoânodos para QDSSCs de core/shell CdS/CdSe. As células baseadas em nanoflocos alcançaram PCE de 4,42%, uma melhoria de 54% sobre células P-25 convencionais, e IPCE excedendo 70% entre 450–600 nm. A superfície de alta energia (001) não apenas fornece mais sítios ativos para fixação de QDs mas também reduz armadilhas superficiais, melhorando o transporte de elétrons. Estes achados ressaltam o potencial de nanoflocos de TiO₂ orientados (001) como plataforma de baixo custo e escalável para QDSSCs de alto desempenho, eliminando a necessidade de ligantes adicionais de transferência de elétrons.