Nanoestruturas Porosas de ZnO Parcialmente Modificadas com BiVO₄: Fotocatálise Solar com Separação de Carga Superior

Resumo

Nanoestruturas porosas de ZnO (PNSs) foram parcialmente funcionalizadas ancorando BiVO₄ amorfo em nanoestruturas de carbonato de zinco seguido de calcinação a 500 °C. Este tratamento converte a superfície em fase Bi₃.₉Zn₀.₄V₁.₇O₁₀.₅ (BZVO) quando a carga de BiVO₄ é baixa. Medidas de fotocorrente e fotoluminescência mostram que cobertura modesta de BZVO (Bi/Zn = 0,01) suprime dramaticamente recombinação de portadores fotoinduzida, atribuída ao gradiente de potencial de superfície entre junções p-n BZVO/ZnO verticais e não-junção. Sob luz solar natural fraca, as PNSs de ZnO modificadas com BZVO exibem taxa de degradação de vermelho brilhante reativo (KE-7B) oito vezes maior que sob irradiação forte de luz visível. Esses resultados demonstram que alinhamento de banda racional de cada componente é essencial para fotocatalisadores de alta atividade impulsionados por luz solar.

Introdução

Fotocatálise semicondutora emergiu como rota promissora e de baixo custo para remediação ambiental aproveitando energia solar. Dois grandes desafios permanecem: expandir absorção de luz para espectro visível e suprimir recombinação elétron-buraco para aumentar eficiência quântica. Acoplar semicondutor de banda proibida larga com parceiro responsivo a luz visível, quando bordas de banda estão adequadamente alinhadas, tornou-se estratégia chave para abordar ambas questões simultaneamente [1–4]. Na última década, heteroestruturas como TiO₂/CdS, ZnO/CdS, WO₃/CuO e compósitos baseados em BiVO₄ mostraram desempenho fotocatalítico superior relativo a seus constituintes individuais [5–11]. Contudo, campos elétricos internos eficientes requerem tamanho de compósito excedendo o dobro da largura de carga de espaço (> 100 nm) [13], o que pode reduzir área de superfície específica, e contato interfacial é frequentemente imperfeito, limitando atividade.

Nanoestruturas bidimensionais (2D) ultrfinas oferecem alta área de superfície, grande proporção de átomos de superfície de baixa coordenação e espessura ultrfina que pode ser explorada para fotocatálise [14–15]. Nanoestruturas 2D ou monocamada demonstraram excelente atividade para degradação de poluentes orgânicos, evolução de hidrogênio e redução de CO₂ [16–26]. Engenharia de superfície — através de dopagem, carregamento de pontos quânticos ou modificação química — aumentou ainda mais separação de portadores preservando vantagens intrínsecas de arquiteturas 2D. Não obstante, ZnO 2D engenhado de superfície foi pouco explorado para aplicações fotocatalíticas.

ZnO é fotocatalisador amplamente estudado devido à sua alta fotossensibilidade, baixo custo e benignidade ambiental. Esforços para melhorar sua atividade de luz visível focaram em heteroestruturas e dopagem elementar (C, S, Al, Mg) [27–30], ainda esses estudos envolvem principalmente nanoestruturas de ZnO zero-dimensionais ou tridimensionais, e atividade impulsionada por luz solar permanece limitada. Portanto, desenvolver plataforma 2D de ZnO com engenharia de superfície controlada para aumentar substancialmente desempenho fotocatalítico sob luz solar natural é altamente desejável.

Aqui, reportamos rota nova para construir domínios de junção e não-junção em PNSs de ZnO ancorando BiVO₄ amorfo em nanoestruturas Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ e calcinando para formar compósitos BZVO/ZnO. Ajustando teor de BiVO₄, alcançamos configuração ótima de baixa carga (Bi/Zn = 0,01) que maximiza separação de foto-portadores através de diferenças de potencial de superfície. Esta configuração entrega degradação fotocatalítica notável de KE-7B sob irradiação solar fraca, superando desempenho de luz visível forte, e demonstra papel crítico de alinhamento de banda racional em fotocatalisadores compósitos.

Métodos

Todos reagentes eram grau analítico e usados como recebidos. Água deionizada serviu para síntese e testes fotocatalíticos.

Síntese de PNSs de ZnO Modificadas com BiVO₄

Nanoestruturas Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ (ZCH) foram preparadas seguindo literatura [31]. Suspensão de ZCH (100 mL) foi agitada vigorosamente, e (NH₄)₃VO₄ foi dissolvida nela. Íons VO₄³⁻ adsorveram na superfície de ZCH via interação eletrostática. NaHCO₃ foi adicionado para manter pH 6–7. Bi(NO₃)₃·5H₂O em glicol etileno foi introduzido gota a gota; razão molar Bi/Zn foi variada (0,005:1 a 0,2:1) para produzir série de complexos ZCH-BiVO₄. Estes foram centrifugados, lavados e secos a 65 °C por 12 h.

Calcinação a 500 °C por 2 h rendeu PNSs de ZnO modificadas com BiVO₄ com razões Bi/Zn 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1 e 0,2, denotadas ZB₀.₀₀₅–ZB₀.₂. BiVO₄ prístino foi sintetizado similarmente sem ZCH.

Caracterização de Amostras e Medidas

Padrões DRX foram coletados (taxa de varredura 0,02° s⁻¹, 5–80°) em difratômetro XD-6 (Cu Kα). MET, METAR, HAADF-STEM e mapeamento EDS foram realizados em JEOL JEM-ARM200F. XPS usou Thermo Fisher Escalab 250Xi com Al Kα. UV-Vis DRS empregou espectrofotômetro EVOLUTION 220 com esfera integradora. Espectros PL foram registrados em FluoroSENS-9000 com excitação a 330 nm. Medidas de fotocorrente usaram estação de trabalho CHI 660C; amostras foram depositadas em ITO (2 mg cm⁻²) e iluminadas com lâmpada de xenônio (0,1 V vs. SCE, pH 6,86).

Avaliação Fotocatalítica

Atividade fotocatalítica foi avaliada degradando KE-7B sob luz solar externa (11:00–14:00 h, julho–outubro). Solução de KE-7B 30 mg L⁻¹ (80 mL) continha 16 mg de catalisador (0,2 g L⁻¹). Após 30 min de adsorção no escuro, suspensão foi irradiada; alíquotas (5 mL) foram amostradas em intervalos, centrifugadas e analisadas por UV-Vis (Shimadzu 1700). Testes de reciclabilidade foram realizados para ZB₀.₀₁.

Atividade de luz visível foi medida usando lâmpada de xenônio 300 W (420–750 nm). Experimentos com catadores (benzoquinona, álcool isopropílico, trietanolamina) sondaram espécies reativas.

Exame de Espécies Reativas

Catadores foram adicionados a soluções de KE-7B antes da adição do fotocatalisador; fotodegradação subsequente seguiu mesmo protocolo.

Resultados e Discussão

Análise DRX confirmou que ZnO reteve estrutura wurtzita (JCPDS 36-1451), enquanto BiVO₄ correspondeu à fase monoclínica (JCPDS 14-0688). Nos compósitos, razões Bi/Zn crescentes reduziram pico ZnO (100) (31,8°) e introduziram novo pico a 28,6° atribuído a BZVO tetragonal (JCPDS 48-0276). Para Bi/Zn > 0,05, picos adicionais de BiVO₄ apareceram. Imagens de MET (Fig. 2) mostram ZnO prístino como folhas porosas lisas; a Bi/Zn = 0,01, contraste escuro indica formação de BZVO; razões maiores revelam zonas escuras ampliadas e partículas de BiVO₄ (Fig. 2c–d). METAR de ZB₀.₀₅ (Fig. 3) revela rede de ZnO (0,245 nm) junto a domínios BZVO (0,275 nm e 0,256 nm) e partículas de BiVO₄ (0,288 nm). EDS e XPS confirmam distribuição homogênea de BZVO e mudança de estado de oxidação de Zn²⁺, indicando doação de elétrons a átomos de Bi e V.

UV-Vis DRS (Fig. 5) mostra corte UV do ZnO (~415 nm) e absorção de BiVO₄ até 610 nm. Compósitos colhem progressivamente luz visível com razão Bi/Zn crescente. Banda proibida de BZVO (~2,0 eV, calculada por DFT) permite absorção de luz visível, melhorando fotocatálise solar.

Respostas de fotocorrente (Fig. 6) revelam que ZB₀.₀₁ exibe maior densidade de fotocorrente, seguido por ZB₀.₀₅, ZnO e ZB₀.₂, indicando separação de carga ótima em baixa carga de BZVO. Espectros PL (Arquivo adicional 1) confirmam recombinação radiativa reduzida para ZB₀.₀₁ e ZB₀.₀₅. Baixa carga de BZVO forma junções p-n dentro de ZnO tipo n, gerando gradientes de potencial de superfície que impulsionam separação eficiente de portadores (Fig. 7). Alta cobertura de BZVO (ZB₀.₂) carece de junções, levando a fotocorrente reduzida e PL aumentado.

Testes fotocatalíticos (Fig. 8–9) mostram que ZB₀.₀₁ supera todas outras amostras sob irradiação de luz visível e solar, alcançando taxa de degradação 8× maior sob luz solar fraca comparada a luz visível forte. Capacidade de adsorção correlaciona com teor de Bi mas não é fator dominante; separação eficiente de carga governa atividade. Desempenho superior sob luz solar, apesar de menor intensidade de luz visível, sugere que fótons UV do espectro solar são críticos para acionar componente ZnO, enquanto BZVO estende absorção de luz visível.

Estudos com catadores revelam que h⁺ e radicais superóxido (O₂⁻) são as espécies ativas primárias, enquanto radicais hidroxila desempenham papel desprezível. Combinação de ZnO (CBM = −0,49 V) e BZVO (CBM = 0,5 V) fornece potenciais redutor e oxidante adequados para gerar O₂⁻ e oxidar KE-7B diretamente.

Experimentos de reciclagem confirmam que ZB₀.₀₁ retém 96% de sua atividade inicial após três ciclos, demonstrando excelente fotoestabilidade.

Conclusões

Desenvolvemos estratégia de engenharia de superfície para produzir nanoestruturas porosas de ZnO parcialmente modificadas com BiVO₄ que exibem atividade fotocatalítica excepcional sob luz solar natural. Ancorando BiVO₄ amorfo em nanoestruturas ZCH e calcinando, domínios BZVO são formados na superfície de ZnO. Em razão Bi/Zn ótima de 0,01, o sistema maximiza separação de foto-portadores através de gradientes de potencial de superfície entre regiões de não-junção e junções p-n BZVO/ZnO. Esta configuração entrega aumento de oito vezes na degradação de KE-7B sob luz solar fraca relativa a luz visível forte, destacando importância de alinhamento de banda racional em fotocatalisadores compósitos. O método oferece plataforma robusta para projetar fotocatalisadores baseados em ZnO altamente eficientes, impulsionados por luz solar.

Abreviações

2D:

Bidimensional

BZVO:

Bi₃.₉Zn₀.₄V₁.₇O₁₀.₅

CBM:

Mínimo da banda de condução

DOS:

Densidade de estados

DRS:

Espectros de refletância difusa

EDS:

Espectroscopia dispersiva em energia

HAADF-STEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo escuro anular de alto ângulo

METAR:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

ITO:

Óxido de índio e estanho

KE-7B:

Vermelho brilhante reativo

PL:

Fotoluminescência

PNSs:

Nanoestruturas porosas

SCE:

Eletrodo de calomel saturado

MET:

Microscopia eletrônica de transmissão

VBM:

Máximo da banda de valência

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

DRX:

Difração de raios X em pó

ZCH:

Zn₅(CO₃)₂(OH)₆