Novos insights sobre fatores que limitam o transporte da transportadora em filmes in2O3 muito finos e amorfos com dopagem de Sn-dopado com alta mobilidade de salão

Resumo

Demonstramos que a densidade de massa e o efeito do tamanho são fatores dominantes para limitar as propriedades de transporte de dopado com Sn amorfo muito fino em ₂ O ₃ ( a -ITO) filmes. a -ITO filmes com várias espessuras ( t ) variando de 5 a 50 nm foram depositados em substratos de vidro não alcalino sem aquecimento intencional dos substratos por deposição de plasma reativo com descarga de arco de corrente contínua. a -ITO filmes com t de mais de 10 nm mostrou uma alta mobilidade Hall ( μ _H ) de mais de 50 cm ² / V s. Para a de 5 nm de espessura -ITO filmes, descobrimos que μ _H tinha mais de 40 cm ² / V s. Os resultados da medição de refletividade de raios-X revelaram que a densidade de massa ( d _m ) determinou o transporte da transportadora em a Filmes -ITO. Para a -ITO filmes com t de mais de 10 nm, d _m tinha um alto valor de 7,2 g / cm ³ , enquanto a -ITO filmes com t de menos de 10 nm teve baixo d _m variando de 6,6 a 6,8 g / cm ³ . Uma nova visão quantitativa de um efeito de tamanho no transporte da transportadora é fornecida para a -ITO filmes com t de menos de 10 nm. Este estudo mostra que a proporção de t significa caminho livre de elétrons portadores governado por μ _H .

Introdução

O óxido de índio dopado com Sn (ITO) tem sido aplicado principalmente a filmes de óxido condutor transparente (TCO). Óxido de índio (In ₂ O ₃ ) tem uma estrutura de cristal bixbyite (grupo espacial Ia- 3, número 206), que compreende InO distorcido ₆ octaedros contendo alguns defeitos de oxigênio. Esta é uma estrutura periódica que produz vacâncias estruturais (V _str ) Tanto um oxigênio (O) quanto uma vacância estrutural são compartilhados entre poliedros adjacentes com o resultado de que os poliedros são unidos em um canto ocupado pelo O, que é referido como compartilhamento de canto a seguir. Por outro lado, dois átomos de O são compartilhados entre poliedros adjacentes com o resultado de que os poliédricos são unidos ao longo de toda a borda, referido como compartilhamento de borda a seguir. A estrutura de compartilhamento de borda permite uma grande sobreposição entre as funções de onda de 5 s e 5 p orbitais dos elétrons de valência dos átomos de In, devido à curta distância interatômica de cerca de 0,334 nm entre os átomos de In, que deve fornecer uma alta mobilidade de portadores [1, 2]. Em particular, no sentido de ampliar a faixa opticamente transparente da região espectral visível para o infravermelho próximo para aplicações como células solares, uma alta mobilidade Hall ( μ _H ) de mais de 100 cm ² / V s foi relatado recentemente para hidrogenado [3] e dopado com Ce hidrogenado [4] em ₂ O ₃ à base de filmes TCO policristalinos.

A maioria dos artigos sobre filmes ITO focou em sua aplicação como filmes TCO para os quais a espessura típica ( t ) é superior a 50 nm [5]. Na verdade, como uma camada de TCO é usada como uma camada anti-reflexo em uma célula solar, t é fixado em aproximadamente 75 nm [2]. Para este valor, as propriedades de transporte do transportador podem ser descritas como as de um material a granel. Por outro lado, existem poucos papéis em filmes ITO muito finos com t de menos de 50 nm porque os filmes TCO mais finos têm uma alta resistência da folha elétrica, tornando-os inadequados para aplicações. Shigesato et al. relatou as propriedades elétricas de ITO de fase amorfa muito fina ( a -ITO) filmes depositados por sputtering no estágio inicial de crescimento [6]. O máximo μ _H tinha 40 cm ² / V s para a -ITO filmes com t de 20 nm, e houve uma diminuição abrupta em μ _H com diminuição t . O estágio inicial do crescimento de filmes depositados por deposição de laser pulsado (PLD) também foi relatado [7], onde o artigo enfocou a espessura crítica e o mecanismo de transporte detalhado não foi discutido.

Os mecanismos de espalhamento que incluem contorno de grão e mecanismo de espalhamento intragrain originado por vários centros de espalhamento como fônons, impurezas ionizadas e impurezas neutras foram discutidos para filmes de ITO policristalinos degenerados [8]. Em contraste, para a Filmes -ITO sem limites de grão, a aleatoriedade da rede de base poliédrica In – O com ordem de curto alcance deve ser levada em consideração. Uma análise preliminar de zinco amorfo dopado em ₂ O ₃ ( a -IZO) filmes foi relatado [9] que foi baseado em um modelo de defeito [10]. Utsuno et al. investigou os estados de ligação de ambos a - e cristalizado em ₂ O ₃ por uma análise de simulação de espalhamento de raios-X de incidência rasante [11]. Buchholz et al. focado na densidade de massa de a -Em ₂ O ₃ filmes [12]. No entanto, uma compreensão abrangente dos fatores dominantes que limitam o transporte de transportadores em a -Em ₂ O ₃ sistemas relacionados, particularmente filmes muito finos, ainda estão faltando porque não houve nenhum relatório mostrando diretamente a origem dos fatores de espalhamento.

Neste trabalho, foi utilizado o revestimento iônico com descarga de arco de corrente contínua (DC), cujo nome de produto é deposição de plasma reativo (RPD) que tem sido empregado comercialmente [13]. RPD com uma alta taxa de crescimento [14, 15] permite a fabricação de filmes com uma distribuição espacial uniforme de t preparado em substratos grandes com um tamanho como 1,5 × 1,5 m ² . Além disso, recentemente fabricamos um filme denso de ZnO com espessura de 10 nm [16]. O uso de RPD é, portanto, esperado para permitir um estudo confiável do transporte de transportadores em a muito finas -ITO filmes para alcançar alto μ _H TCOs.

Neste artigo, relatamos a fabricação bem-sucedida de filmes TCO muito finos ( t <50 nm) com base em a -ITO filmes com alto μ _H usando RPD. Descobrimos que a densidade de massa ( d _m ) é o fator mais importante para descrever as propriedades de transporte da transportadora de a Sistema -ITO. Também revelamos a relação entre μ _H e d _m .

Método

Películas de ITO foram cultivadas em substratos de vidro não alcalino (Corning Eagle XG) usando aparelho RPD (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) mostrado na Fig. 1. A exposição de plasma de arco de argônio eletropositivo (Ar ⁺ ) íons e elétrons gerados pelo gradiente de pressão do canhão Uramoto [17] para um material de origem feito de In ₂ O ₃ com 5% em peso correspondendo a 4,6 at.% de conteúdo de SnO ₂ leva à sublimação da fonte. Posteriormente, alguns dos átomos vaporizados, como In, Sn e O, mudam para íons eletropositivos, como In ⁺ , Sn ⁺ , e O ⁺ íons, respectivamente, como resultados das interações com elétrons. Foi utilizado o material fonte prensado de forma cilíndrica (altura de 40 mm e diâmetro de 30 mm) e sinterizado. As taxas de fluxo do gás Ar introduzido na câmara de deposição e em uma pistola de plasma foram de 25 e 40 sccm, respectivamente. O a -ITO filmes com t variando de 5 a 50 nm foram fabricados com um oxigênio (O ₂ ) taxa de fluxo de gás (OFR) de 20 ou 30 sccm sem aquecimento intencional do substrato (a temperatura do substrato era inferior a 70 ° C como resultado da exposição a arco-plasma). A pressão total durante o crescimento foi de 0,3 Pa. A taxa de crescimento típica foi de 3,6 nm / s. Uma espessura t foi controlado alterando a velocidade de deslocamento do substrato [18].

Diagrama esquemático de RPD com descarga de arco DC

As medições de difração de raios-X (XRD) e refletividade de raios-X (XRR) foram realizadas com um difratômetro Rigaku ATX-G tendo uma fonte de raios-X de Cu-Kα (comprimento de onda de 0,15405 nm) para determinar as propriedades estruturais de a Filmes -ITO. Ambas as medições de XRD e XRR foram realizadas com o mesmo 2 θ / ω configuração. A rugosidade e a espessura das amostras foram avaliadas a partir de uma análise dos resultados da medição XRR. Uma medição auxiliar das espessuras foi realizada usando o perfilador de superfície de ponta Dektak 6M (Bruker Corporation). As propriedades elétricas em temperatura ambiente foram avaliadas em uma geometria de van der Pauw usando o sistema de medição Nanometrics HL5500PC.

O equipamento RPD utilizado neste trabalho foi empregado como um uso de produção em massa. A uniformidade espacial e a reprodutibilidade das propriedades físicas (incluindo transporte e espessura) dos filmes fabricados já estão garantidas em ± 5% [19, 20]. Observe que todos os pontos de dados obtidos por medições únicas são suficientes em confiabilidade.

Resultados e discussão

Densidade de massa de a -ITO Filmes

Nenhum pico foi detectado por medições de XRD para todos os filmes de amostra, o que indica filmes de fase amorfa. XRR é uma técnica poderosa e não destrutiva usada para estudar t e d _m para a Filmes -ITO. Neste trabalho, t e d _m foram estimados usando os resultados de medição XRR com base em um modelo de duas camadas com um a Superfície do filme -ITO e uma interface rugosa (ITO / vidro) [12]. Levando em consideração o fato de que d _m derivado do ângulo crítico de um perfil de XRR corresponde à densidade de massa próxima à superfície de um filme, neste trabalho, determinamos d _m valores da amplitude da oscilação para a reflexão total. Os resultados nos permitiram estudar a relação entre d _m e a média da mobilidade do portador ao longo de todos os filmes, determinada por medições de efeito Hall.

A Figura 2 exibe os espectros de XRR de a -ITO filmes com t de 5,1, 20,9 e 47,6 nm cultivado em um OFR de 20 sccm. Para todos os a -ITO filmes, as curvas XRR medidas foram muito bem ajustadas pelo modelo de duas camadas, como mostrado pelas curvas sólidas pretas na Fig. 2. A Tabela 1 resume t , d _m , rugosidade da superfície r _s , e rugosidade da interface r _i para a Filmes -ITO determinados pelas medições XRR. A espessura t de todos os filmes ITO teve uma boa concordância com aqueles estimados por um perfilador de superfície de caneta. Os valores de r _s e r _i estavam em torno de 1 nm, independentemente de t e OFR. A Figura 3 também mostra d _m com uma precisão de ± 0,1 g / cm ³ [21] em função de t , que foi avaliado a partir das medições de XRR. O a -ITO filmes com t de mais de 10 nm exibiu d _m de cerca de 7,2 g / cm ³ , que era quase igual ao do ITO em massa [12]. O d _m para a -ITO filmes com t abaixo de 7 nm diminuiu abruptamente com a diminuição de t independentemente do OFR; o d _m valores de 5 nm de espessura a -Os filmes de AITO com OFRs de 20 e 30 sccm foram de 6,6 e 6,8 g / cm ³ , respectivamente.

Dados XRR (cruzes, círculos e triângulos) e curvas ajustadas (linhas sólidas) de a -ITO filmes com espessuras de 5,1, 20,9 e 47,6 nm crescidos a um OFR de 20 sccm

Densidade de massa d _m derivado de resultados de medição XRR de a -ITO filmes crescidos a um OFR de 20 sccm (triângulos) ou 30 sccm (círculos) em função da espessura do filme t

Propriedades de transporte

A Figura 4 mostra (a) resistividade elétrica ρ , (b) densidade do portador n _e , e (c) μ _H para a Filmes -ITO em OFRs de 20 e 30 sccm determinados por medições de efeito Hall à temperatura ambiente. Em qualquer t , n _e para a -O filmes em um OFR de 20 sccm era maior do que para a -ITO filma em um OFR de 30 sccm, enquanto μ _H para a -O filmes em um OFR de 20 sccm eram menores do que para a -ITO filmes em um OFR de 30 sccm. Isso sugere que o mecanismo de espalhamento de impurezas ionizadas é um dos fatores que determinam o n _e -dependente μ _H para a Filmes -ITO. A dependência OFR sugerida acima de n _e implica que as vacâncias de oxigênio podem desempenhar um papel como defeitos do doador sob as seguintes suposições:(1) a dependência de OFR da quantidade residual de dopantes Sn e da eficiência de dopagem dos doadores de Sn é muito pequena em comparação com a dependência de OFR da densidade de as vacâncias de oxigênio e (2) a densidade das vacâncias de oxigênio gerando níveis rasos de doadores diminui com o aumento da RLO. Observe que para t de menos de 30 nm, verificou-se que μ _H aumentou com n _e , o que não pode ser explicado pelo espalhamento ionizado convencional. Isso implica que o transporte da transportadora é governado por outro fator, como um efeito de tamanho, que será discutido mais tarde, para a Filmes -ITO.

a Resistividade elétrica ρ , b concentração de portador n _e , e c Mobilidade Hall μ _H de a -ITO filmes crescidos em um OFR de 20 sccm (triângulos) ou 30 sccm (círculos) como funções de espessura t . Todos os valores foram obtidos em temperatura ambiente

No caso de sputtering [6] e PLD [7], a espessura crítica relatada foi de 4 nm, onde um processo tridimensional (3D) acabou sendo dominante e a coalescência das ilhas não foi concluída. Em tais filmes, μ _H será significativamente pequeno em torno da espessura crítica. Para a -ITO filmes depositados por RPD, a diminuição relativa em μ _H em um t de 5 nm era inferior a 30% em comparação com a -ITO filmes com t de mais de 10 nm. Isso sugere que a RPD produz filmes de ITO exibindo crescimento por meio de um processo bidimensional (2D), o que já foi comprovado para filmes de ZnO [16].

Determinações de características dominantes μ _H para os filmes:densidade de massa e caminho livre médio

A Figura 5 mostra a dependência de μ _H em d _m para a -ITO filmes em OFRs de 20 e 30 sccm. Descobrimos que μ _H e d _m tem uma forte correlação positiva com seu alto coeficiente de correlação de 0,73. Os resultados da análise de espalhamento de raios-X de incidência rasante por simulação sugerem que a -Em ₂ O ₃ tem mais ligações In – O – In de canto compartilhado do que In-O – In cristalino ₂ O ₃ (Fig. 6a) [11, 12, 22]. Se assumirmos que a Os filmes -ITO também têm mais ligações In – O – In de compartilhamento de cantos do que os filmes ITO cristalinos (ver Fig. 6b para o modelo), a geração de um defeito vago adicionado de um átomo O (V _add ) em dois O – O de compartilhamento de bordas promove a mudança em poliedros de compartilhamento de bordas para compartilhamento de cantos. Subsequentemente, o poliedro pode girar ao longo de uma borda, separando assim os poliedros adjacentes, resultando em poliedros de compartilhamento de canto separados (ver Fig. 6c para o modelo resultante). Isso resultará em a -ITO filmes com baixo d _m junto com um número de coordenação In-O reduzido, correspondendo ao muito fino a Filmes -ITO com espessuras inferiores a 10 nm. Em tais filmes, a distância interatômica In – In entre o poliédrico In – O compartilhado no canto é aumentada. Isso reduz a sobreposição das funções de onda de In valence 5 s e 5 p orbitais, resultando em transporte de baixa portadora juntamente com a transformação do excesso de elétrons fornecidos por n defeitos de tipo, como Sn substituindo átomos In e vacâncias O, de estados deslocalizados para localizados. Confirmamos redução de n _e e μ _H para 5 nm de espessura a Filmes -ITO como mostrado respectivamente nas Figs. 4b e c. A discussão acima combinada com os resultados experimentais leva à conclusão de que o transporte de portadores de a -Em ₂ O ₃ filmes é fortemente regido por d _m , que determina a proporção de poliedros In – O de compartilhamento de cantos.

Relação entre mobilidade Hall μ _H e densidade de massa d _m de a Filmes -ITO crescidos em um OFR de 20 sccm (triângulos) ou 30 sccm (círculos). A linha sólida representa um ajuste linear para todos os dados com seu coeficiente de correlação R Especificadas

Modelos de estrutura local de a ITO cristalino, b a -ITO e c muito fino a -ITO com defeitos de vacância O adicionados (V _adicionar ), resultando na transformação de compartilhamento de borda para compartilhamento de canto

Além do efeito acima de d _m no transporte da transportadora, os efeitos do tamanho vertical, ou seja, t , na transportadora, a mobilidade deve ser levada em consideração para a -ITO filmes com t de menos de 10 nm. Estimamos o caminho livre médio de portadores (MFP; λ ) a partir das propriedades de transporte mostradas na Fig. 4. Com base no modelo de gás de Fermi, a velocidade de Fermi dos portadores, v _F , pode ser escrito como v _F =( h / 2 m *) (3 n _e / π ) ^1/3 [23], onde h e m * denotam a constante de Planck e a massa efetiva dos elétrons livres, respectivamente. Usando a fórmula para mobilidade do portador ( μ = eτ / m *, onde e e τ são a carga elementar e o tempo de espalhamento dos portadores, respectivamente), λ pode ser dado por
$$ \ lambda ={v} _ {\ mathrm {F}} \ tau =\ frac {\ mu h} {2e} {\ left (\ frac {3 {n} _ {\ mathrm {e}}} { \ pi} \ right)} ^ {1/3}. $$
Neste estudo, pegamos μ _H como μ e assumiu que este modelo pode ser adotado para o a Filmes -ITO. A Figura 7a mostra λ como uma função de t . Com o aumento de t até 10 nm, λ Aumentou acentuadamente. Com o aumento de t , λ aumentou lentamente, então tendeu a permanecer quase constante. Este comportamento de λ não dependia do OFR devido à compensação dos efeitos entre n _e e μ _H . Para esclarecer o efeito de tamanho acima, μ _H foi plotado como uma função de t / λ , na Fig. 7b. Esta relação revela claramente que há uma curvatura de uma inclinação em t / λ ~ 2, que corresponde a t =10 nm. A inclinação [A] na Fig. 7b é uma linha ajustada para todos os dados com t ≤ 10 nm e os dois chamados [B 20 sccm] e [B 30 sccm] são aqueles para os dados com t ≥ 10 nm, cultivado em OFRs de 20 e 30 sccm, respectivamente. Obviamente, é visto que essas inclinações têm coeficientes de correlação elevados de mais de 0,75. Isso indica que a dependência de λ nas propriedades de transporte do a -ITO O filme mudou em t de 10 nm. Levando em consideração o fato de que λ é comparável a t para muito fino a -ITO filmes, concluímos que a reflexão de portadores na superfície e na interface também deve ser um fator dominante na determinação de μ _H .

a Caminho livre médio λ em função da espessura do filme t e b relação entre mobilidade Hall μ _H e a relação de espessura t para λ , t / λ , para a Filmes -ITO crescidos em um OFR de 20 sccm (triângulos) ou de 30 sccm (círculos). A linha sólida [A] e a linha pontilhada [B; para cada OFR] denotam ajustes lineares dos dados para t =5–10 nm e t =10–50 nm, respectivamente. Os coeficientes de correlação R são especificados para todas as linhas ajustadas

Conclusão

Nós fabricamos com sucesso a muito fino -ITO filmes com alto μ _H em substratos de vidro usando RPD. O relativamente alto d _m junto com o alto μ _H para um pequeno t sugere um crescimento inicial quase 2D. Descobrimos que d _m é um fator dominante que limita o transporte da transportadora de a Sistema -ITO, que é considerado causado pela existência de poliedros In-O de compartilhamento de cantos em uma matriz de rede baseada em poliedros In-O de compartilhamento de bordas. Para a -ITO filmes com t de menos de 10 nm, as propriedades do transporte do portador podem ser caracterizadas em termos de d _m e λ para operadoras. Por outro lado, para a -ITO filmes com t de mais de 10 nm, o transporte do portador pode ser descrito principalmente dentro da estrutura do ITO em massa sem a superfície ou espalhamento de interface dos portadores. Como a próxima etapa, iremos determinar as estruturas de rede de a Filmes -ITO com várias espessuras.