Melhoria da Vida Útil de Bateria LiCoO₂ a 4,5 V com Revestimento de Filme Fino Condutivo de LLTO Amorfo

Resumo

A questão da estabilidade do LiCoO₂ ciclado em altas tensões é uma das questões mais urgentes para o desenvolvimento de baterias de íon-lítio com alta densidade de energia e longa vida útil de ciclagem. Embora seja eficaz melhorar o desempenho de ciclagem do LiCoO₂ revestindo partículas individuais de LiCoO₂ com outros óxidos ou fluoretos metálicos, a capacidade de taxa geralmente é comprometida porque os materiais de revestimento típicos são maus condutores. Neste trabalho, o Li_0,33La_0,56TiO₃ amorfo, um dos eletrólitos sólidos mais bem-sucedidos, foi depositado diretamente na superfície de eletrodos de LiCoO₂ prontos através de sputtering catódico. Não apenas a rede condutiva inerente nos eletrodos de LiCoO₂ prontos foi mantida, mas também o transporte de Li⁺ no volume e através da interface cátodo-eletrolito foi aprimorado. Além disso, a análise química da superfície dos eletrodos de LiCoO₂ ciclados sugere que a maioria dos problemas de estabilidade pode ser resolvida via deposição de Li_0,33La_0,56TiO₃ amorfo. Com um tempo de deposição otimizado, os eletrodos de LiCoO₂ modificados por Li_0,33La_0,56TiO₃ apresentaram capacidade reversível estável de 150 mAh/g a 0,2 C com tensão de corte de 2,75 a 4,5 V vs. Li⁺/Li e ganho de capacidade de 84,6% a 5 C comparado com o pristino.

Introdução

As baterias de íon-lítio (LIBs) têm sido demandadas para alta densidade de energia, alta capacidade de taxa e longa vida útil de ciclagem, com demandas crescentes de armazenamento de energia em eletrônicos portáteis, veículos elétricos e fontes de energia estacionárias [1-3]. A maneira mais direta de aumentar a densidade de energia das LIBs é aplicar materiais de cátodo com capacidades mais altas e/ou tensões de trabalho mais altas [4-8]. LIBs com cátodo de LiCoO₂ (LCO) obtiveram grande sucesso comercial nas últimas 3 décadas, especialmente como fonte de energia para eletrônicos portáteis, beneficiando-se de sua alta capacidade específica, alto potencial redox e longa vida útil de ciclagem [9-12]. No entanto, a capacidade específica geralmente utilizada do LCO só pode atingir 140 mAh/g, aproximadamente metade de sua capacidade teórica de 272 mAh/g, com tensão de corte superior de 4,2 V vs. Li⁺/Li [11-13]. Teoricamente, a capacidade específica utilizada pode ser melhorada aumentando a tensão de corte. No entanto, a estabilidade de ciclagem do LCO é ruim quando a tensão de corte excede 4,2 V vs. Li⁺/Li [1]. Além disso, demonstrou-se que a decaimento de capacidade do LCO abaixo de 4,5 V vs. Li⁺/Li é principalmente devido a reações laterais nefastas, dissolução de Co e corrosão por HF na interface líquido-sólido entre eletrolito orgânico baseado em LiPF₆ e cátodo de LCO [14, 15]. Portanto, grandes esforços têm sido feitos para realizar uma interface cátodo-eletrolito estável a 4,5 V vs. Li⁺/Li via modificações de superfície do LCO [16-18].

Em termos de característica estrutural, as modificações de superfície podem ser divididas em dois tipos. Em um tipo, a camada de modificação é revestida em partículas individuais de LCO antes da fundição dos eletrodos [16-18]. No outro tipo, a camada de modificação é depositada na superfície de eletrodos de LCO prontos [19, 20]. Embora a modificação de superfície em partículas individuais de LCO seja eficaz para melhorar sua estabilidade de ciclagem [16-18], e possa ser facilmente realizada via rotas químicas úmidas de baixo custo [21-24], existem algumas desvantagens que limitam sua aplicação. Por exemplo, a camada de modificação nas partículas pode quebrar devido aos severos impactos mecânicos durante a mistura de pasta e calandragem do eletrodo [13]. Além disso, a camada de modificação em partículas individuais pode inclinar o equilíbrio da condutividade iônica e eletrônica no volume dos eletrodos [1]. Alternativamente, a modificação de superfície de eletrodos de LCO prontos, que é realizada após granulação do LCO, mistura de pasta e calandragem do eletrodo, e apenas introduz uma fina camada de materiais de modificação na superfície dos eletrodos, é potencial para abordar as questões acima [13, 19, 20, 25].

Em termos de química de materiais, as modificações de superfície podem ser realizadas por compostos inertes incluindo fluoretos (AlF₃, CeF₃, LaF₃, etc.) [21, 22] e óxidos (Al₂O₃, MgO, ZrO₂, ZnO, etc.) [23-26], que são geralmente maus condutores de Li⁺ e e⁻ ou condutores iônicos para Li⁺ (LiAiO₂, Li₄Ti₅O₁₂, Li₃PO₄, Li₂CO₃, etc.) [13, 19, 20, 27]. Embora as modificações de superfície por compostos inertes sejam úteis para estabilizar a interface LCO-eletrolito em altas tensões [27], elas podem prejudicar a capacidade de taxa do cátodo LCO, já que o transporte e transferência de carga seriam limitados pela camada de revestimento de baixa condutividade [19, 27]. Por outro lado, as modificações de superfície por condutores de Li⁺ não atenuariam significativamente a rede condutiva no cátodo, enquanto a estabilidade interfacial pode ser melhorada [20, 25]. Especialmente, uma camada interfacial condutora de Li⁺ ajudaria a migração de Li⁺ entre eletrolito baseado em LiPF₆ e cátodo LCO, resultando em uma impedância interfacial desejavelmente pequena [28].

Aqui, o Li_0,35La_0,56TiO₃ amorfo (α-LLTO), que é um dos eletrólitos sólidos mais bem-sucedidos [29, 30], foi depositado diretamente na superfície de eletrodos de LCO prontos através de sputtering catódico (Fig. 1a). O α-LLTO depositado por sputtering não requer tratamento térmico de alta temperatura e apresenta alta condutividade iônica (1,54 × 10⁻⁵ S/cm à temperatura ambiente). É inspirador que a modificação de superfície em nível de eletrodo por α-LLTO não apenas não prejudique a condução no volume do cátodo LCO, mas também melhore a cinética de transferência de carga na interface LCO-eletrolito, o que é favorável para a capacidade de taxa. Além disso, o α-LLTO depositado efetivamente previne dissolução de Co, corrosão por HF e outras reações laterais na interface LCO-eletrolito. A configuração LCO-LLTO-eletrolito leva a uma polarização interfacial relativamente estável. Como resultado, a modificação de superfície de eletrodos com α-LLTO apresentada permite que o LCO opere de forma estável por mais de 100 ciclos com tensão de corte superior de 4,5 V vs. Li⁺/Li e capacidade reversível de 150 mAh/g a 0,2 C.

a Ilustração esquemática de eletrodo LCO convencional e eletrodo LCO com camada de modificação α-LLTO; b Padrões XRD do alvo LLTO (linha azul), substrato Si (linha ciano-escuro), filme fino α-LLTO no substrato Si (linha roxa), cátodo LCO pristino (linha preta), e eletrodos LCO modificados por α-LLTO com diferentes tempos de deposição de LLTO (linha vermelha para 10 min, rosa para 30 min, amarela para 60 min, e verde para 100 min); c Imagens SEM de vista superior e lateral do filme fino LLTO no substrato Si; d Curva EIS do filme LLTO no substrato Si; e–g Imagens SEM de vista superior de e LCO pristino, f LCO-LLTO-10, e g LCO-LLTO-100; h Mapeamento EDS da superfície do LCO-LLTO-10

Materiais e Métodos

Preparação do Cátodo LCO e Modificação de Superfície por α-LLTO

Eletrodos LCO foram preparados espalhando pós comerciais de LCO bem misturados (Aladdin, ~ 2 μm, 99%, 80% em peso), negro de acetileno (MTI KJ Group, 10% em peso) e PVDF (Arkema, 10% em peso) na superfície de folha de Al. N-metil-pirrolidona foi usada como solvente para formar a pasta. Os eletrodos LCO fundidos foram secos em vácuo dinâmico durante a noite a 110 °C para remover o solvente e água residual após calandragem. A espessura estatística do cátodo LCO fundido é ~ 40 μm, determinada por micrômetro de parafuso. A densidade de carga do material ativo LiCoO₂ é 4,96 mg/cm² (0,97 mAh/cm² para a primeira descarga de 4,5 a 2,75 V vs. Li/Li⁺). O α-LLTO foi depositado na superfície de substratos de Si ou eletrodos LCO por sputtering catódico. A cavidade foi evacuada a 5 × 10⁻⁴ Pa ou menos. Os eletrodos LCO foram pré-aquecidos a 120 °C por 30 min em vácuo para remover umidade e ar aprisionados. O alvo Li_0,33La_0,56TiO₃ foi pré-sputterizado por 5 min para remover poeira e partículas estranhas na superfície. A distância entre alvo e substrato foi 15 cm. A potência de sputtering foi 120 W. A pressão de trabalho foi 1 Pa. A proporção de argônio e oxigênio foi 70:30 (sccm). A temperatura do substrato foi mantida a 120 °C. Para obter camadas de modificação com diferentes espessuras, o tempo de sputtering foi definido para 10, 30, 60 e 100 min. Amostras com diferentes tempos de deposição de α-LLTO foram denotadas como LCO-LLTO-10, LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 e LCO-LLTO-100, respectivamente. Após a deposição de α-LLTO, as amostras obtidas foram secas sob vácuo por 24 h para remover umidade aprisionada antes do uso. Para determinar a condutividade iônica do α-LLTO, este foi depositado em um substrato de Si plano. Os parâmetros do processo de deposição foram semelhantes à modificação de superfície de eletrodos LCO, exceto pelo tempo de deposição que foi 240 min.

Caracterizações de Materiais

A espessura dos filmes LLTO no substrato de Si foi determinada usando microscopia eletrônica de varredura de seção transversal (SEM). A análise de fase foi realizada por difração de raios X (XRD) usando radiação CuKα. A morfologia de superfície dos eletrodos LCO foi observada por SEM. As distribuições elementares de Co, C, La e Ti foram analisadas por Espectrômetro de Dispersão de Energia (EDS). Espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, Thermo Fisher Escalab Xi+) foi usada para analisar as composições químicas de superfície dos eletrodos.

Medidas Eletroquímicas

Os eletrodos LCO foram perfurados em círculos com diâmetro de 12 mm e secos em vácuo dinâmico durante a noite a 80°C para remover água residual absorvida do ar. Os separadores (polipropileno, Celgard 2400) foram secos em vácuo durante a noite a 50 °C. As propriedades eletroquímicas das amostras foram testadas em células moeda 2032 equipadas com ânodo de lítio metálico. O eletrolito líquido foi solução 1 M LiPF₆ com solvente misto EC:DMC:EMC (v/v/v = 1:1:1). Todas as células foram fabricadas em uma caixa de luvas cheia de Ar. Testes de ciclagem foram realizados entre 2,75 e 4,5 V vs. Li⁺/Li com taxas de carga-descarga variadas à temperatura ambiente pelo equipamento de teste de bateria (NEWARE CT-3008). Voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas pelo analisador eletroquímico Princeton VersaSTAT 3F. Para medidas de EIS, a tensão de amplitude foi 10 mV, e a faixa de frequência foi 0,1 Hz a 100 kHz.

Resultados e Discussão

Densidade de energia e capacidade de taxa são os dois requisitos centrais para tecnologias de cátodo. Isso levanta o desafio para a modificação de superfície do cátodo LCO. A rede condutiva no eletrodo para Li⁺ e e⁻ deve ser mantida, enquanto a interface LCO-eletrolito é estabilizada via introdução de materiais inativos o mínimo possível. Como mostrado na Fig. 1a, propomos revestir o eletrodo LCO pronto com α-LLTO através de sputtering catódico. O α-LLTO depositado por sputtering formaria um revestimento conformal, denso e muito fino na superfície do eletrodo LCO. Os seguintes méritos podem ser razoavelmente esperados. Primeiro, danos potenciais à camada de modificação durante o processo de preparação dos eletrodos são evitados. Segundo, a fração de massa de α-LLTO no eletrodo modificado é muito pequena. Terceiro, interações indesejáveis entre LCO e eletrolito podem ser suprimidas efetivamente. Por último e mais importante, o α-LLTO depositado não prejudicará as vias de transporte para Li⁺ e e⁻ no eletrodo porque ele existe principalmente próximo à superfície superior do eletrodo.

Os picos de difração de raios X derivados do alvo Li_0,35La_0,56TiO₃ usado aqui são bem idênticos ao LLTO cristalino (PDF # 46-0465) (linha azul na Fig. 1b). No entanto, nenhum pico de difração pertencente ao LLTO cristalino pode ser observado no padrão XRD do filme fino LLTO no substrato Si (linha roxa na Fig. 1b). O pico de difração a 28,48° deve ser atribuído ao substrato Si. É razoável concluir que o filme fino LLTO depositado é amorfo. Como mostrado na Fig. 1c, o filme fino LLTO depositado é homogêneo, denso e sem grãos cristalinos, o que confirma ainda mais que é amorfo. A condutividade iônica do filme fino α-LLTO é calculada com base em sua resistência de volume determinada pelo intercepto no eixo Z_re da curva EIS (Fig. 1d) e sua espessura determinada na imagem SEM de vista lateral (inserto na Fig. 1c). O filme fino α-LLTO depositado apresenta condutividade iônica de 1,54 × 10⁻⁵ S/cm à temperatura ambiente, que é comparável aos valores relatados para eletrólitos sólidos de filme fino α-LLTO [31, 32]. Além disso, literaturas anteriores demonstraram que eletrólitos sólidos de filme fino α-LLTO possuem excelentes estabilidades químicas e eletroquímicas [30]. Portanto, é potencial construir uma interface LCO-eletrolito altamente estável e condutiva via deposição de α-LLTO na superfície do eletrodo LCO.

Um revestimento conformal de α-LLTO no eletrodo LCO pode ser realizado por deposição por sputtering. Como visto na Fig. 1e, o eletrodo LCO pristino possui microestrutura porosa. A modificação de superfície depositando α-LLTO por 10 min não altera significativamente a morfologia de superfície do eletrodo (Fig. 1f). Quando o tempo de deposição é estendido para 100 min, um sobrepeso pode ser observado devido ao acúmulo e aglomeração de partículas de α-LLTO (Fig. 1g). No entanto, a distribuição de La e Ti observada nas imagens de mapeamento EDS (Fig. 1h) sugere que o eletrodo LCO foi uniformemente e conformalmente coberto por α-LLTO após 10 min de deposição. Co e C também são detectados pela análise de composição de superfície, o que indica que a espessura do α-LLTO depositado é muito menor que a profundidade de sondagem do EDS (~ 1 μm). Os padrões XRD de eletrodos LCO com e sem modificação α-LLTO são semelhantes e em bom acordo com o padrão padrão de LCO (PDF#44-0145), mesmo que o tempo de deposição de LLTO seja estendido a 100 min (linhas verde, amarela, rosa, vermelha e preta na Fig. 1b). Isso é consistente com o fato de que o LLTO depositado está em forma amorfa.

É difícil determinar diretamente a espessura da camada LLTO no eletrodo poroso de LCO porque a superfície do eletrodo poroso de LiCoO₂ é rugosa. No entanto, a espessura dos filmes finos LLTO depositados em um substrato plano com os mesmos parâmetros de processamento deve ser uma referência útil. Assim, depositamos filmes finos LLTO em wafers de silício e determinamos a espessura usando um perfilômetro. As espessuras dos filmes finos LLTO depositados por sputtering de 10 min, 30 min, 60 min e 100 min são 11 nm, 24 nm, 52 nm e 80 nm, respectivamente (Figura S1).

A estabilidade de ciclagem e capacidade de taxa do LCO podem ser efetivamente melhoradas via deposição de α-LLTO nos eletrodos prontos (Fig. 2). Os eletrodos LCO com e sem revestimento α-LLTO foram ciclados na tensão de corte variando de 2,75 a 4,5 V vs. Li⁺/Li em várias taxas de ciclagem. Nos ciclos iniciais de carga/descarga em altas tensões, o decaimento de capacidade é dominado por transições de fase irreversíveis e destruição da estrutura cristalina do LCO [33-37]. Enquanto isso, os efeitos negativos de reações laterais indesejadas no desempenho de ciclagem do LiCoO₂ tornam-se cada vez mais pronunciados nos ciclos posteriores de carga/descarga devido à cinética lenta das reações interfaciais. A modificação de superfície LLTO aborda principalmente as reações laterais indesejadas na interface LiCoO₂-eletrolito. Assim, todas as amostras mostram capacidades de descarga iniciais semelhantes (~ 195 mAh/g) a 0,2 C. E sua retenção de capacidade nos primeiros 20 ciclos é próxima, como mostrado na Fig. 2a. Nos ciclos subsequentes, o efeito positivo do α-LLTO depositado emerge gradualmente. Após 100 ciclos, a capacidade de descarga do LCO pristino cai para 108 mAh/g. A retenção de capacidade é apenas 55,4%, comparado com sua capacidade de descarga inicial. Enquanto isso, LCO-LLTO-10 apresenta capacidade de descarga estável tão alta quanto 150 mAh/g após 100 ciclos, correspondendo a uma taxa de retenção de capacidade de 76,9%. No entanto, um sobrepeso mais espesso na superfície de eletrodos porosos aumentará a impedância interfacial (Figura S2). As capacidades de descarga de LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 e LCO-LLTO-100 após 100 ciclos ficam entre o LCO pristino e LCO-LLTO-10, que são 122, 124 e 123 mAh/g, respectivamente. Nos ciclos posteriores, LCO-LLTO-10 apresenta uma retenção de capacidade superior, pois pode alcançar um equilíbrio otimizado entre estabilidade de ciclagem e transporte de portadores de carga na interface cátodo-eletrolito neste estudo.

a Desempenho de ciclagem de eletrodos baseados em LCO pristino e aquele modificado por α-LLTO com diferentes tempos de deposição; b Desempenho de taxa de LCO pristino e LCO-LLTO-10; c, d Gráficos tensão vs. capacidade de c LCO pristino e d LCO-LLTO-10 nas diferentes taxas de ciclagem

Deve-se notar que um decaimento considerável de capacidade pode ser observado na Fig. 2a, o que deve ser atribuído à transição de fase irreversível e destruição da estrutura cristalina do LCO, embora o estudo apresentado tenha demonstrado os efeitos positivos do revestimento LLTO em nível de eletrodo na estabilidade de ciclagem do LCO em altas tensões. Por outro lado, os esforços de melhorar a estabilidade estrutural do LCO ciclado em altas tensões através de dopagem com elementos estranhos têm feito progressos significativos recentemente [38-40]. É promissor desenvolver estratégias para promover o desempenho do LiCoO₂ em altas tensões baseadas no efeito sinérgico de revestimento e dopagem.

À medida que a taxa de ciclagem aumenta, o efeito positivo da modificação α-LLTO torna-se cada vez mais notável (Fig. 2b). As capacidades médias de descarga do LCO pristino e LCO-LLTO-10 nas diferentes taxas de ciclagem estão listadas na Tabela 1. Após dois ciclos de ativação a 0,1 C, as capacidades específicas do LCO pristino são ligeiramente menores mas muito próximas às do LCO-LLTO-10 a 0,2 C e 0,5 C. No entanto, LCO-LLTO-10 exibe capacidades notavelmente maiores que o LCO pristino quando a taxa de ciclagem ultrapassa 1 C. Por exemplo, a capacidade de descarga do LCO-LLTO-10 atinge 72 mAh/g a 5 C, o que é 84,6% maior que a do LCO pristino (39 mAh/g). Além disso, a plataforma de tensão de descarga do LCO pristino quase desapareceu a 2 C (Fig. 2c), o que indica polarização interfacial agravada devido à cinética limitada de transferência de carga. Enquanto isso, LCO-LLTO-10 apresenta uma plataforma de tensão de descarga observável (~ 3,76 V) a 2 C (Fig. 2d). A capacidade de taxa superior do LCO-LLTO-10 indica que a modificação de superfície com tempo de deposição α-LLTO adequado não apenas manteria a rede condutiva para Li⁺ e e⁻ nos eletrodos, mas também de alguma forma melhoraria seu transporte e/ou transferência de carga.

Vale notar que as células usadas para testar o desempenho de taxa não exibiram o decaimento rápido de capacidade nos 20 ciclos iniciais (Fig. 2b), o que é marcadamente diferente da tendência mostrada na Fig. 2a. Isso deve ser atribuído aos dois ciclos de ativação a 0,1 C antes do teste de desempenho de taxa porque esses dois ciclos podem ajudar a formar uma camada de interfase cátodo-eletrolito (CEI) uniforme e densa.

Para investigar os efeitos do α-LLTO depositado na condução nos eletrodos LCO, medidas de EIS de LCO pristino e LCO-LLTO-10 são conduzidas à temperatura ambiente com configuração cátodo-eletrolito líquido-lítio metálico (Fig. 3a). Os diferentes interceptos no eixo Z_re de suas curvas EIS indicam que a célula testada com LCO-LLTO-10 possui uma resistência total muito menor que a contraparte com LCO pristino. A linha inclinada em baixa frequência deriva da impedância de Warburg, que está relacionada à difusão de Li⁺ dentro dos eletrodos LCO [41]. O coeficiente de difusão de Li⁺ \( {D}_{Li^{+}} \) pode ser calculado pela Eq. 1 [42]:

$$ {D}_{Li^{+}}=0,5\times {\left(\frac{RT}{AC\updelta {F}^2{n}^2}\right)}^2 $$ (1)

a Espectros de impedância eletroquímica de LCO pristino e LCO-LLTO-10 e modelo de circuito equivalente; b Correlação entre Zre e ω^−1/2 de LCO pristino e LCO-LLTO-10; c, d Perfis CV de c LCO pristino e d LCO-LLTO-10 a taxa de varredura de 0,05 mV/s entre 2,75 e 4,5 V

onde R é a constante ideal dos gases (J/(mol·K)), T é a temperatura Kelvin (K), A é a área interfacial eletroquímica efetiva (cm²), n é o número de carga dos íons portadores, F é a constante de Faraday (C/mol), C é a concentração de Li⁺ no volume da célula unitária (mol/cm³), e δ é o coeficiente de Warburg (Ω·(rad/s)^0,5). O coeficiente de Warburg δ pode ser determinado pela Eq. 2 [42]:

$$ {Z}_{re}={R}_{\mathrm{total}}+\delta {\omega}^{-1/2} $$ (2)

onde Z_re é a impedância de Warburg, R_total é a resistência inicial da linha oblíqua, e ω é a frequência angular correspondente à frequência de varredura de impedância f (ω=2πf). De acordo com os gráficos Z_re vs. ω^−1/2 mostrados na Fig. 3b, o \( {D}_{Li^{+}} \) do LCO-LLTO-10 é determinado como 7,52 × 10⁻¹² cm²/s, que é muito maior que o do LCO pristino (2,32 × 10⁻¹² cm²/s). Isso sugere que a condução iônica no volume nos eletrodos LCO é aprimorada pelo α-LLTO depositado.

A influência do α-LLTO depositado no transporte de Li⁺ através da interface LCO-eletrolito deve ser mais pronunciada. Os espectros de impedância medidos são ajustados adicionalmente com o modelo de circuito equivalente mostrado no inseto da Fig. 3a. Aqui, R_s, R_f e R_ct representam a resistência de volume do eletrolito, a resistência da interfase de eletrólito sólido na superfície do cátodo e a resistência de transferência de carga, respectivamente. Consequentemente, LCO-LLTO-10 exibe um R_ct muito menor (40,9 Ω) que o LCO pristino (101,8 Ω), indicando que o α-LLTO depositado melhorou drasticamente o transporte de Li⁺ através da interface LCO-eletrolito.

Geralmente acredita-se que interfaces adicionadas aumentarão as dificuldades no transporte e transferência de carga. No entanto, as análises EIS acima sugerem que o transporte de Li⁺ no volume e a transferência de carga através da interface são ambos melhorados via deposição de α-LLTO na superfície do eletrodo LCO. Isso concorda bem com as excelentes capacidades de taxa observadas do LCO-LLTO-10 (Fig. 2c e d), e pode ser atribuído aos seguintes fatos. Primeiro, a condutividade iônica do α-LLTO depositado é muito maior que a do LCO (~ 10⁻⁸ S/cm) [43]. Segundo, o processo de sputtering, que é uma deposição de vapor físico, permite que o α-LLTO depositado forme interfaces bem contatadas com partículas de LCO [19, 20]. Terceiro, o α-LLTO depositado pode fornecer vias adicionais de transporte de Li⁺ nos eletrodos [19, 42].

Geralmente acredita-se que um R_ct diminuído levaria a uma menor tensão de polarização (ΔV), que é a diferença entre picos redox no perfil CV. As Figuras 3c e d mostram os perfis CV de LCO pristino e LCO-LLTO-10 para 5 ciclos de varredura. Os valores de ΔV são resumidos na Tabela 2. Inesperadamente, LCO-LLTO-10 exibe ΔV maior que LCO pristino para os 5 ciclos de varredura. A contradição entre o menor R_ct e maior ΔV para LCO-LLTO-10 pode ser explicada da seguinte forma. O R_ct experimentalmente determinado para LCO-LLTO-10 pode ser derivado da interface LCO-LLTO, enquanto o R_ct para LCO pristino é derivado da interface entre LCO e eletrolito líquido. Como mencionado acima, a deposição de vapor físico leva a uma interface LCO-LLTO bem contatada, por sua vez trazendo o R_ct diminuído para LCO-LLTO-10. Enquanto isso, ΔV é derivado da impedância total do eletrolito líquido ao LCO. A introdução de α-LLTO pode adicionar duas interfaces na configuração LCO-LLTO-eletrolito, que são as interfaces LCO-LLTO e LLTO-eletrolito. Além disso, a condutividade iônica de α-LLTO é muito menor que a do eletrolito líquido, mesmo sendo um dos eletrólitos sólidos mais condutivos. Assim, ΔV maiores são observados na amostra com LCO-LLTO-10. Como a transferência de carga entre cátodo e eletrolito geralmente é a etapa limitante da taxa, e o transporte de Li⁺ entre eletrólito sólido α-LLTO e eletrolito líquido baseado em LiPF₆ deve ser relativamente rápido [42], a melhor capacidade de taxa e maior ΔV observados para LCO-LLTO-10 é razoável. Mais importante, LCO-LLTO-10 mantém ΔV constante nos 5 ciclos de varredura, enquanto o ΔV para LCO pristino varia e mostra tendência crescente (Tabela 2). Isso implica que a interface entre LCO pristino e eletrolito líquido está se degradando continuamente, enquanto a configuração LCO-LLTO-eletrolito leva a uma excelente estabilidade interfacial.

Como mencionado acima, uma camada de revestimento de materiais não condutivos em partículas individuais pode impedir a transferência de carga interfacial. Enquanto isso, a análise de R_ct e ΔV indica que a transferência de carga entre eletrodo LCO e eletrolito líquido é promovida pela camada muito fina de α-LLTO depositada. Assim, é razoável esperar que a estabilidade de ciclagem e desempenho de taxa do LiCoO₂ devam ser ainda mais melhorados se as partículas individuais forem bem revestidas por uma camada ultrfina de α-LLTO condutivo.

Os mecanismos potenciais causando a degradação do LCO ciclado em tensões de corte altas incluem, mas não se limitam a, oxidação do eletrolito por LCO delitiado [44], perda de oxigênio do LCO [45, 46], dissolução de Co [47] e corrosão por HF na interface cátodo-eletrolito [48]. Para revelar como o α-LLTO depositado ajuda a estabilizar a interface, a química de superfície dos eletrodos baseados em LCO pristino e LCO-LLTO-10 são analisadas por XPS após 100 ciclos de carga-descarga. Os sinais de La, Ti e O são muito mais fortes no espectro derivado do LCO-LLTO-10 ciclado (Fig. 4a), indicando que La e Ti não são dissolvidos no eletrolito durante a ciclagem. Além disso, o pico a 530 eV, que atribui ao oxigênio titanato no LLTO, é observado no espectro O 1s derivado do LCO-LLTO-10 ciclado (Figura S3). Além disso, o espectro F 1s mostra apenas dois picos derivados de PVDF e eletrolito líquido absorvido, e nenhum pico relacionado a outros fluoretos (LaF₃, TiF₃ ou TiF₄) é observado (Fig. 4b). Essas observações sugerem que o α-LLTO depositado na superfície do eletrodo LCO é estável durante ciclagem de carga-descarga de longo prazo.

Espectros XPS de LCO pristino e LCO-LLTO-10 após 100 ciclos. a Espectros completos, b Espectros F 1s, c Espectros Co 2p, e d Espectros C 1s

Para LCO-LLTO-10, partículas de LCO seriam protegidas da corrosão por HF pelo α-LLTO depositado, se HF formar devido a reações laterais indesejáveis. O sinal O mais forte derivado do LCO-LLTO-10 (Fig. 4a) implica que a perda de oxigênio do LCO é potencialmente prevenida pelo α-LLTO depositado. Adicionalmente, LCO-LLTO-10 apresenta pico muito mais forte atribuído ao soluto de eletrolito líquido absorvido, comparado com LCO pristino (Fig. 4b). Isso indica que o α-LLTO depositado leva a uma melhor molhabilidade do eletrolito líquido na superfície dos eletrodos ou restringe a decomposição do eletrolito líquido. Os picos correspondentes a Co 2p são quase não observados para LCO-LLTO-10, enquanto aquele para LCO pristino é óbvio (Fig. 4c). O α-LLTO depositado pode prevenir a difusão de Co^3+/4+ para a superfície do eletrodo e sua dissolução no eletrolito líquido. Os picos em torno de 283 eV, 285 eV, 286 eV e 289 eV observados nos espectros C1s (Fig. 4d) estão associados a negro de carbono, PVDF, carbono poliéter (O–C–O) e grupo carbonila (C=O), respectivamente [33, 49]. Geralmente, o carbono poliéter e grupo carbonila são considerados resultarem da decomposição do eletrolito [33, 49]. A ausência do pico C=O na curva derivada do LCO-LLTO-10 demonstra que pelo menos parte das reações laterais nefastas são bloqueadas pelo α-LLTO depositado. Baseado na análise acima, a maioria dos problemas de estabilidade do cátodo LCO a 4,5 V deve ser resolvida pelo α-LLTO depositado.

Conclusões

Em resumo, a estabilidade de ciclagem e capacidade de taxa do LCO em alta tensão de corte foram melhoradas via deposição de α-LLTO na superfície dos eletrodos prontos. Os efeitos do α-LLTO depositado na interface LCO-eletrolito foram estudados em detalhes. Os resultados sugerem que a maioria dos problemas de estabilidade do LCO em alta tensão de corte, como corrosão por HF, dissolução de Co e outras reações laterais indesejáveis, pode ser resolvida pelo α-LLTO depositado. Além disso, tanto o transporte de Li⁺ no volume quanto a transferência de carga através da interface LCO-eletrolito foram aprimorados através da introdução do α-LLTO condutivo. Com tempo de deposição adequado, a modificação de superfície por α-LLTO permitiu que o LCO ciclasse de forma estável dentro de 2,75 a 4,5 V vs. Li⁺/Li, e apresentou capacidade reversível de 150 mAh/g a 0,2 C. Em altas taxas de ciclagem, os efeitos positivos da modificação α-LLTO tornariam-se mais pronunciados. A estratégia de modificação de superfície para LCO apresentada aqui fornece uma via encorajadora para melhorar a densidade de energia e vida útil de ciclagem das LIBs.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os dados que suportam as conclusões deste artigo estão incluídos no artigo e em seus arquivos adicionais.

Abreviações

LIBs:

Baterias de íon-lítio

LCO:

LiCoO₂

LLTO:

Li_3xLa_2/3-xTiO₃

α:

Amorfo

HF:

Ácido fluorídrico

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

CV:

Voltametria cíclica

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

XRD:

Difração de raios X

EDS:

Espectrômetro de dispersão de energia

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

PVDF:

Polivinilideno fluoreto

EC:

Carbonato de etileno

DMC:

Carbonato de dimetila

EMC:

Carbonato de etil metila

CEI:

Interfase cátodo-eletrolito