Estabilidade de ciclagem aprimorada de LiCoO2 em 4,5 V por meio de modificação de superfície de eletrodos com filme fino LLTO condutor amorfo

Resumo

O problema de estabilidade do LiCoO ₂ cicladas em altas tensões é uma das questões candentes para o desenvolvimento de baterias de íon de lítio com alta densidade de energia e longa vida útil. Embora seja eficaz para melhorar o desempenho de ciclismo do LiCoO ₂ via revestimento individual LiCoO ₂ partículas com outros óxidos de metal ou fluoretos, a capacidade de taxa é geralmente comprometida porque os materiais de revestimento típicos são maus condutores. Aqui, Li amorfo _0,33 La _0,56 TiO ₃ , um dos eletrólitos sólidos de maior sucesso, foi diretamente depositado na superfície do LiCoO ₂ eletrodos por pulverização catódica. Não apenas a rede condutiva inerente no LiCoO ₂ eletrodos foi mantido, mas também o Li ⁺ o transporte a granel e através da interface catodo-eletrólito foi aprimorado. Além disso, a análise química da superfície do LiCoO ciclado ₂ eletrodos sugere que a maioria dos problemas de estabilidade podem ser resolvidos através da deposição de Li amorfo _0,33 La _0,56 TiO ₃ . Com um tempo de deposição otimizado, o LiCoO ₂ eletrodos modificados por Li _0,33 La _0,56 TiO ₃ realizou uma capacidade reversível constante de 150 mAh / g a 0,2 C com a tensão de corte de 2,75 a 4,5 V vs . Li ⁺ / Li e um ganho de capacidade de 84,6% a 5 C em comparação com o original.

Introdução

As baterias de íon de lítio (LIBs) têm sido sugeridas para alta densidade de energia, capacidade de alta taxa e longa vida útil, com demandas crescentes de armazenamento de energia em eletrônicos portáteis, veículos elétricos e fontes de energia estacionárias [1,2,3]. A maneira mais direta de aumentar a densidade de energia dos LIBs é aplicar materiais catódicos com capacidades mais altas e / ou tensões de trabalho mais altas [4,5,6,7,8]. LIBs com LiCoO ₂ O catodo (LCO) obteve grande sucesso comercial nas últimas 3 décadas, especialmente como fonte de energia para eletrônicos portáteis, beneficiando-se de sua alta capacidade específica, alto potencial redox e longa vida útil [9,10,11,12]. No entanto, a capacidade específica geralmente utilizada de LCO pode atingir apenas 140 mAh / g, cerca de metade de sua capacidade teórica de 272 mAh / g, com a tensão de corte superior de 4,2 V vs. Li ⁺ / Li [11,12,13]. Teoricamente, a capacidade específica utilizada pode ser melhorada com o aumento da tensão de corte. No entanto, a estabilidade do ciclo de LCO é pobre quando a tensão de corte excede 4,2 V vs. Li ⁺ / Li [1]. Além disso, é demonstrado que o decaimento da capacidade de LCO abaixo de 4,5 V vs. Li ⁺ / Li é principalmente devido às reações colaterais cacoéticas, dissolução de Co e corrosão de HF na interface líquido-sólido entre LiPF ₆ à base de eletrólito orgânico e catodo de LCO [14, 15]. Portanto, grandes esforços foram feitos para realizar uma interface catodo-eletrólito estável em 4,5 V vs. Li ⁺ / Li via modificações de superfície de LCO [16,17,18].

Em termos de característica estrutural, as modificações da superfície podem ser divididas em dois tipos. Em um tipo, a camada de modificação é revestida em partículas individuais de LCO antes de fundir os eletrodos [16,17,18]. No outro tipo, a camada de modificação é depositada na superfície dos eletrodos confeccionados de LCO [19, 20]. Embora a modificação da superfície em partículas individuais de LCO seja eficaz para melhorar sua estabilidade de ciclo [16,17,18] e possa ser facilmente realizada por meio de rotas químicas úmidas de baixo custo [21,22,23,24], existem algumas desvantagens que limitar sua aplicação. Por exemplo, a camada de modificação nas partículas pode quebrar devido aos severos impactos mecânicos durante a mistura da pasta e calandragem do eletrodo [13]. Além disso, a camada de modificação em partículas individuais pode inclinar o equilíbrio da condutividade iônica e da condutividade eletrônica na maioria dos eletrodos [1]. Alternativamente, a modificação da superfície de eletrodos de LCO confeccionados, que é realizada após a granulação de LCO, mistura de pasta e calandragem de eletrodo, e apenas introduz uma camada fina de materiais de modificação na superfície dos eletrodos, tem potencial para resolver os problemas acima [ 13, 19, 20, 25].

Em termos de química de material, as modificações de superfície podem ser realizadas por compostos inertes, incluindo fluoretos (AlF ₃ , CeF ₃ , LaF ₃ , etc.) [21, 22] e óxidos (Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , ZnO, etc.) [23,24,25,26], que geralmente são Li ⁺ pobres e e ^- condutores ou condutores iônicos para Li ⁺ (LiAiO ₂ , Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , Li ₃ PO ₄ , Li ₂ CO ₃ , etc.) [13, 19, 20, 27]. Embora as modificações de superfície por compostos inertes sejam úteis para estabilizar a interface LCO-eletrólito em altas tensões [27], elas podem prejudicar a capacidade de taxa do cátodo LCO, uma vez que o transporte e transferência de carga seriam limitados pela camada de revestimento de baixa condutividade [ 19, 27]. Por outro lado, as modificações de superfície por Li ⁺ condutores não atenuariam a rede condutiva em massa no cátodo significativamente, enquanto a estabilidade interfacial pode ser melhorada [20, 25]. Especialmente, um Li ⁺ -camada interfacial condutiva ajudaria o Li ⁺ migração entre LiPF ₆ à base de eletrólito e catodo de LCO, resultando em uma desejada impedância interfacial pequena [28].

Aqui, Li amorfo _0,35 La _0,56 TiO ₃ (α-LLTO), que é um dos eletrólitos sólidos de maior sucesso [29, 30], foi depositado diretamente na superfície dos eletrodos LCO confeccionados por meio de pulverização catódica (Fig. 1a). O α-LLTO depositado por pulverização catódica não requer tratamento térmico de alta temperatura e executa uma alta condutividade iônica (1,54 × 10 ⁻⁵ S / cm à temperatura ambiente). É inspirador que a modificação da superfície do nível do eletrodo por α-LLTO não apenas não prejudique a condução em massa no cátodo LCO, mas também aprimore a cinética de transferência de carga na interface LCO-eletrólito, que é favorável para a capacidade de taxa. Além disso, o α-LLTO depositado evita efetivamente a dissolução de Co, corrosão de HF e outras reações colaterais na interface LCO-eletrólito. A configuração do eletrólito LCO-LLTO leva a uma polarização interfacial relativamente estável. Como resultado, a modificação de superfície apresentada dos eletrodos com α-LLTO permite que o LCO opere continuamente por mais de 100 ciclos com uma tensão de corte superior de 4,5 V vs . Li ⁺ / Li e uma capacidade reversível de 150 mAh / g a 0,2 C.

a Ilustração esquemática do eletrodo LCO convencional e eletrodo LCO com uma camada de modificação α-LLTO; b Padrões de XRD de alvo LLTO (linha azul), substrato de Si (linha ciano escuro), filme fino α-LLTO no substrato de Si (linha roxa), cátodo LCO puro (linha preta) e eletrodos LCO modificados por α-LLTO com diferentes tempos de deposição de LLTO (linha vermelha por 10 min, linha rosa por 30 min, linha amarela por 60 min e linha verde por 100 min); c Imagens de SEM de vista superior e lateral de filme fino LLTO em substrato de Si; d Cura EIS do filme LLTO em substrato de Si; e - g Imagens SEM de vista superior de e LCO puro, f LCO-LLTO-10 e g LCO-LLTO-100; h Mapeamento EDS da superfície de LCO-LLTO-10

Material e métodos

A preparação do cátodo LCO e modificação da superfície por α-LLTO

Eletrodos de LCO foram preparados espalhando pós de LCO comerciais bem misturados (Aladdin, ~ 2 μm, 99%, 80% em peso), negro de acetileno (Grupo MTI KJ, 10% em peso) e PVDF (Arkema, 10% em peso) no superfície da folha de alumínio. N-metil-pirrolidona foi usada como solvente para formar a pasta. Os eletrodos LCO fundidos foram secos em vácuo dinâmico durante a noite a 110 ° C para remover o solvente e vestígios de água após a calandragem. A espessura estatística do cátodo LCO fundido é de ~ 40 μm, que é determinada por um micrômetro de parafuso. A densidade de carregamento do LiCoO ₂ o material ativo é 4,96 mg / cm ² (0,97 mAh / cm ² para a primeira descarga de 4,5 a 2,75 V vs. Li / Li ⁺ ) α-LLTO foi depositado na superfície de substratos de Si ou eletrodos de LCO por pulverização catódica. A cavidade foi evacuada para 5 × 10 ⁻⁴ Pa ou menos. Os eletrodos de LCO foram pré-aquecidos a 120 ° C por 30 min em vácuo para remover a umidade e o ar retidos. The Li _0,33 La _0,56 TiO ₃ alvo foi pré-pulverizado por 5 min para remover poeira e partículas estranhas na superfície. A distância entre o alvo e o substrato era de 15 cm. A potência de pulverização foi de 120 W. A pressão de trabalho foi de 1 Pa. A proporção de argônio e oxigênio foi de 70:30 (sccm). A temperatura do substrato foi mantida a 120 ° C. Para obter as camadas de modificação com diferentes espessuras, o tempo de pulverização catódica foi definido em 10, 30, 60 e 100 min. Amostras com diferentes tempos de deposição de α-LLTO foram denotadas como LCO-LLTO-10, LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 e LCO-LLTO-100, respectivamente. Após a deposição de α-LLTO, as amostras obtidas foram secas sob vácuo por 24 h para remover a umidade retida antes do uso. Para determinar a condutividade iônica de α-LLTO, ele foi depositado em um substrato de Si plano. Os parâmetros do processo de deposição foram semelhantes aos da modificação da superfície dos eletrodos LCO, exceto para o tempo de deposição que foi de 240 min.

Caracterizações de materiais

A espessura dos filmes LLTO em substrato de Si foi determinada usando microscopia eletrônica de varredura transversal (MEV). A análise de fase foi realizada por difração de raios X (DRX) utilizando radiação CuKα. A morfologia da superfície dos eletrodos LCO foi observada por MEV. As distribuições elementares de Co, C, La e Ti foram analisadas por Energy Dispersive Spectrometer (EDS). A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, Thermo Fisher Escalab Xi +) foi usada para analisar a composição química da superfície dos eletrodos.

Medições eletroquímicas

Os eletrodos de LCO foram perfurados em círculos com um diâmetro de 12 mm e secos em vácuo dinâmico durante a noite a 80 ° C para remover vestígios de água absorvida do ar. Os separadores (polipropileno, Celgard 2400) foram secos em vácuo durante a noite a 50 ° C. As propriedades eletroquímicas das amostras foram testadas em 2032 células tipo moeda equipadas com um ânodo de metal de lítio. O eletrólito líquido era 1 M LiPF ₆ solução com o solvente EC:DMC:EMC (v / v / v =1:1:1) misto. Todas as células foram fabricadas em um porta-luvas cheio de Ar. Os testes de ciclagem foram realizados entre 2,75 e 4,5 V vs. Li ⁺ / Li com taxas de carga-descarga variadas em temperatura ambiente pelo equipamento de teste de bateria (NEWARE CT-3008). A voltametria cíclica (CV) e a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas pelo analisador eletroquímico Princeton VersaSTAT 3F. Para medições EIS, a tensão de amplitude foi de 10 mV e a faixa de frequência foi de 0,1 Hz a 100 kHz.

Resultados e discussão

Densidade de energia e capacidade de taxa são os dois requisitos principais para tecnologias de cátodo. Isso levanta o desafio para a modificação da superfície do cátodo LCO. A rede condutiva no eletrodo para Li ⁺ e e ^- deve ser mantida, enquanto a interface LCO-eletrólito é estabilizada através da introdução de materiais inativos o mínimo possível. Como mostrado na Fig. 1a, propomos revestir o eletrodo LCO confeccionado com α-LLTO por meio de pulverização catódica. O α-LLTO depositado por pulverização catódica formaria uma camada conformada, densa e muito fina na superfície do eletrodo de LCO. Os seguintes méritos podem ser razoavelmente esperados. Em primeiro lugar, os danos potenciais à camada de modificação durante o processo de preparação dos eletrodos são evitados. Em segundo lugar, a fração de massa de α-LLTO no eletrodo modificado é muito pequena. Terceiro, as interações indesejáveis entre o LCO e o eletrólito podem ser suprimidas de forma eficaz. Por último e mais importante, o α-LLTO depositado não prejudicará as vias de transporte para Li ⁺ e e ^- no eletrodo porque existe principalmente perto da superfície superior do eletrodo.

Os picos de difração de raios-X derivados do Li _0,35 La _0,56 TiO ₃ alvo usado aqui são bem idênticos ao LLTO cristalino (PDF # 46-0465) (linha azul na Fig. 1b). No entanto, nenhum pico de difração pertencente ao LLTO cristalino pode ser observado no padrão de XRD do filme fino LLTO no substrato de Si (linha roxa na Fig. 1b). O pico de difração em 28,48 ° deve ser atribuído ao substrato de Si. É razoável concluir que o filme fino LLTO depositado é amorfo. Como mostrado na Fig. 1c, o filme fino LLTO depositado é homogêneo, denso e sem grãos cristalinos, o que confirma ainda mais que é amorfo. A condutividade iônica do filme fino α-LLTO é calculada com base em sua resistência em massa determinada pela interceptação em Z _re eixo da curva EIS (Fig. 1d) e sua espessura determinada na imagem SEM vista lateral (inserir na Fig. 1c). O filme fino α-LLTO depositado executa uma condutividade iônica de 1,54 × 10 ⁻⁵ S / cm à temperatura ambiente, que é comparável aos valores relatados para eletrólitos sólidos de película fina α-LLTO [31, 32]. Além disso, as literaturas anteriores demonstraram que eletrólitos sólidos de película fina α-LLTO apresentam excelentes estabilidade química e eletroquímica [30]. Portanto, é potencial construir uma interface LCO-eletrólito altamente estável e condutora por meio da deposição de α-LLTO na superfície do eletrodo LCO.

Um revestimento conformal de α-LLTO no eletrodo LCO pode ser realizado por deposição por pulverização catódica. Como visto na Fig. 1e, o eletrodo LCO puro é com uma microestrutura porosa. A modificação da superfície depositando α-LLTO por 10 min não altera a morfologia da superfície do eletrodo significativamente (Fig. 1f). Quando o tempo de deposição é estendido para 100 min, uma sobrecarga pode ser observada devido ao acúmulo e aglomeração de partículas α-LLTO (Fig. 1g). No entanto, a distribuição de La e Ti observada em imagens de mapeamento EDS (Fig. 1h) sugere que o eletrodo LCO foi uniformemente e conformalmente coberto por α-LLTO após 10 min de deposição. Co e C também são detectados pela análise de composição de superfície, que indica que a espessura do α-LLTO depositado é muito mais fina do que a profundidade de sondagem de EDS (~ 1 μm). Os padrões de XRD dos eletrodos LCO com e sem modificação α-LLTO são semelhantes e em boa concordância com o padrão padrão de LCO (PDF # 44-0145), embora o tempo de deposição de LLTO seja estendido para 100 min (verde, amarelo, linhas rosa, vermelhas e pretas na Fig. 1b). Isso é consistente com o fato de que o LLTO conforme depositado está em uma forma amorfa.

É difícil determinar diretamente a espessura da camada LLTO no eletrodo LCO poroso porque a superfície do LiCoO poroso ₂ eletrodo é áspero. No entanto, a espessura de filmes finos LLTO depositados em um substrato plano com os mesmos parâmetros de processamento deve ser uma referência útil. Assim, depositamos filmes finos de LLTO em wafers de silício e determinamos a espessura usando um perfilômetro. As espessuras dos filmes finos LLTO depositados por 10 min, 30 min, 60 min e 100 min sputtering são 11 nm, 24 nm, 52 nm e 80 nm, respectivamente (Figura S1).

A estabilidade do ciclo e a capacidade de taxa de LCO podem ser melhoradas com eficácia através do depósito de α-LLTO nos eletrodos preparados (Fig. 2). Os eletrodos LCO com e sem revestimento α-LLTO foram ciclados na tensão de corte variando de 2,75 a 4,5 V vs . Li ⁺ / Li em várias taxas de ciclagem. Nos ciclos iniciais de carga / descarga em altas tensões, o decaimento da capacidade é dominado por transições de fase irreversíveis e a destruição da estrutura cristalina do LCO [33,34,35,36,37]. Enquanto isso, os efeitos negativos das reações colaterais indesejadas no desempenho do ciclismo do LiCoO ₂ tornam-se cada vez mais pronunciados nos últimos ciclos de carga / descarga devido à lenta cinética das reações interfaciais. A modificação da superfície LLTO aborda principalmente as reações colaterais indesejadas no LiCoO ₂ interface -eletrólito. Assim, todas as amostras mostram capacidades de descarga inicial semelhantes (~ 195 mAh / g) a 0,2 C. E, sua capacidade de retenção nos primeiros 20 ciclos é fechada, como mostrado na Fig. 2a. Nos ciclos sequenciais, o efeito positivo do α-LLTO depositado é gradualmente emergido. Após 100 ciclos, a capacidade de descarga do LCO puro cai para 108 mAh / g. A retenção da capacidade é de apenas 55,4%, comparando com a sua capacidade de descarga inicial. Enquanto isso, o LCO-LLTO-10 apresenta uma capacidade de descarga estável de até 150 mAh / g após 100 ciclos, correspondendo a uma taxa de retenção de capacidade de 76,9%. No entanto, uma camada mais espessa na superfície dos eletrodos porosos aumentará a impedância interfacial (Figura S2). As capacidades de descarga de LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 e LCO-LLTO-100 após 100 ciclos caem entre o LCO e LCO-LLTO-10 puro, que são 122, 124 e 123 mAh / g, respectivamente. Nos ciclos posteriores, o LCO-LLTO-10 realiza uma retenção de capacidade superior, pois pode atingir um equilíbrio otimizado entre a estabilidade do ciclo e o transporte do portador de carga na interface catodo-eletrólito neste estudo.

a Desempenhos de ciclo de eletrodos baseados em LCO puro e modificado por α-LLTO com diferentes tempos de deposição; b Taxa de desempenho de LCO e LCO-LLTO-10 prístinos; c , d Gráficos de tensão vs. capacidade de c LCO e d intocados LCO-LLTO-10 nas diferentes taxas de ciclagem

Deve-se notar que um declínio considerável da capacidade pode ser observado na Fig. 2a, o que deve ser atribuído à transição de fase irreversível e à destruição da estrutura cristalina do LCO, embora o estudo apresentado tenha demonstrado os efeitos positivos do revestimento LLTO ao nível do eletrodo sobre o estabilidade cíclica do LCO em altas tensões. Por outro lado, os esforços para melhorar a estabilidade da estrutura do LCO ciclado em altas tensões por meio de dopagem de elementos estranhos têm feito progressos significativos recentemente [38,39,40]. É promissor desenvolver estratégias para promover o desempenho do LiCoO ₂ em altas tensões com base no efeito sinérgico de revestimento e dopagem.

À medida que a taxa de ciclagem aumenta, o efeito positivo da modificação α-LLTO torna-se cada vez mais notável (Fig. 2b). As capacidades médias de descarga do LCO puro e LCO-LLTO-10 nas diferentes taxas de ciclagem estão listadas na Tabela 1. Após dois ciclos de ativação a 0,1 C, as capacidades específicas do LCO puro são ligeiramente inferiores, mas muito próximas do LCO-LLTO -10 a 0,2 C e 0,5 C. No entanto, LCO-LLTO-10 exibe capacidades notavelmente maiores do que LCO puro quando a taxa de ciclagem ultrapassou 1 C. Por exemplo, a capacidade de descarga de LCO-LLTO-10 atinge 72 mAh / g em 5 C, que é 84,6% maior do que o LCO puro (39 mAh / g). Além disso, a plataforma de tensão de descarga do LCO puro quase desapareceu a 2 C (Fig. 2c), o que indica a polarização interfacial agravada devido à cinética de transferência de carga limitada. Enquanto isso, o LCO-LLTO-10 executa uma plataforma de tensão de descarga observável (~ 3,76 V) a 2 C (Fig. 2d). A capacidade de taxa superior de LCO-LLTO-10 indica que a modificação da superfície com um tempo de deposição α-LLTO adequado não apenas reteria a rede condutiva para Li ⁺ e e ^- nos eletrodos, mas também de alguma forma melhorar o seu transporte e / ou transferência de carga.

É digno de nota que as células usadas para testar o desempenho da taxa não exibiram o declínio rápido da capacidade nos 20 ciclos iniciais (Fig. 2b), que é marcadamente diferente da tendência mostrada na Fig. 2a. Deve ser atribuído aos dois ciclos de ativação a 0,1 C antes do teste de desempenho de taxa, porque esses dois ciclos podem ajudar a formar uma camada de interfase de eletrólito catódico (CEI) uniforme e densa.

Para investigar os efeitos do α-LLTO depositado na condução em eletrodos de LCO, as medições EIS de LCO e LCO-LLTO-10 prístinos são conduzidas à temperatura ambiente com uma configuração de metal de lítio-eletrólito líquido de cátodo (Fig. 3a). As diferentes interceptações em Z _re eixo de suas curvas EIS indicam que a célula testada com LCO-LLTO-10 possui uma resistência total muito menor do que a contraparte com LCO puro. A linha inclinada em baixa frequência é derivada da impedância de Warburg, que está relacionada a Li ⁺ difusão dentro dos eletrodos LCO [41]. O Li ⁺ coeficiente de difusão \ ({D} _ {Li ^ {+}} \) pode ser calculado pela Eq. 1 [42]:
$$ {D} _ {Li ^ {+}} =0,5 \ vezes {\ left (\ frac {RT} {AC \ updelta {F} ^ 2 {n} ^ 2} \ right)} ^ 2 $$ ( 1)

a Espectros de impedância eletroquímica de LCO e LCO-LLTO-10 prístinos e o modelo de circuito equivalente; b A correlação entre Z re e ω ^−1/2 de LCO e LCO-LLTO-10 prístinos; c , d Perfis de currículo de c LCO e d intocados LCO-LLTO-10 a uma taxa de varredura de 0,05 mV / s entre 2,75 e 4,5 V

onde R é a constante de gás ideal (J / (mol * K)), T é a temperatura Kelvin (K), A é a área interfacial eletroquímica efetiva (cm ² ), n é o número de carga de íons portadores, F é a constante de Faraday (C / mol)), C é o Li ⁺ concentração no volume da célula unitária (mol / cm ³ ) e δ é o coeficiente de Warburg (Ω * (rad / s) ^0,5 ) O coeficiente de Warburg δ pode ser determinado pela Eq. 2 [42]:
$$ {Z} _ {re} ={R} _ {\ mathrm {total}} + \ delta {\ omega} ^ {- 1/2} $$ (2)
onde Z _re é a impedância de Warburg, R _total é a resistência inicial da linha oblíqua, e ω é a frequência angular correspondente à frequência de varredura de impedância f (ω =2π f ) De acordo com o Z _re vs. ω ^−1/2 gráficos mostrados na Fig. 3b, o \ ({D} _ {Li ^ {+}} \) de LCO-LLTO-10 é determinado como sendo 7,52 × 10 ⁻¹² cm ² / s, que é muito maior do que o LCO puro (2,32 × 10 ⁻¹² cm ² / s). Isso sugere que a condução iônica em massa nos eletrodos LCO é aumentada pelo α-LLTO depositado.

A influência do α-LLTO depositado no Li ⁺ o transporte através da interface LCO-eletrólito deve ser mais pronunciado. Os espectros de impedância medidos são ainda ajustados com o modelo de circuito equivalente mostrado na inserção da Fig. 3a. Aqui, R _s , R _f , e R _ct representam a resistência em massa do eletrólito, a resistência da interfase do eletrólito sólido na superfície do cátodo e a resistência de transferência de carga, respectivamente. Consequentemente, LCO-LLTO-10 exibe um R muito mais baixo _ct (40,9 Ω) do que o LCO puro (101,8 Ω), indicando que o α-LLTO depositado aumentou drasticamente Li ⁺ transporte através da interface LCO-eletrólito.

Em geral, acredita-se que as interfaces adicionadas aumentarão as dificuldades no transporte e transferência de carga. No entanto, as análises EIS acima sugerem que o Li ⁺ o transporte a granel e a transferência de carga através da interface são ambos melhorados por meio da deposição de α-LLTO na superfície do eletrodo LCO. Isso está de acordo com as excelentes capacidades de taxa observadas do LCO-LLTO-10 (Fig. 2c e d), e pode ser atribuído aos seguintes fatos. Primeiro, a condutividade iônica do α-LLTO depositado é muito maior do que a do LCO (~ 10 ⁻⁸ S / cm) [43]. Em segundo lugar, o processo de sputtering, que é uma deposição física de vapor, permite que o α-LLTO depositado forme interfaces bem contatadas com partículas de LCO [19, 20]. Terceiro, o α-LLTO depositado pode fornecer Li ⁺ adicional vias de transporte nos eletrodos [19, 42].

Geralmente, acredita-se que uma diminuição de R _ct levaria a uma tensão de polarização menor (ΔV), que é a diferença entre os picos redox no perfil CV. A Figura 3 c e d mostram os perfis de CV de LCO e LCO-LLTO-10 prístinos para 5 ciclos de varredura. Os valores de ΔV estão resumidos na Tabela 2. Inesperadamente, LCO-LLTO-10 exibe ΔV maior do que LCO puro para os 5 ciclos de varredura. A contradição entre os menores R _ct e ΔV maior para LCO-LLTO-10 pode ser explicado como segue. O R determinado experimentalmente _ct para LCO-LLTO-10 pode ser derivado da interface LCO-LLTO, enquanto o R _ct para o LCO puro é derivado da interface entre o LCO e o eletrólito líquido. Como mencionado acima, a deposição física de vapor leva a uma interface LCO-LLTO bem contatada, por sua vez, ocasiona a diminuição do R _ct para LCO-LLTO-10. Enquanto isso, ΔV é derivado da impedância total do eletrólito líquido para LCO. A introdução de α-LLTO pode adicionar duas interfaces na configuração LCO-LLTO-eletrólito, que são as interfaces LCO-LLTO e LLTO-eletrólito. Além disso, a condutividade iônica do α-LLTO é muito menor do que a do eletrólito líquido, embora seja um dos eletrólitos sólidos mais condutores. Assim, maiores ΔV são observados na amostra com LCO-LLTO-10. Uma vez que a transferência de carga entre o cátodo e o eletrólito geralmente é a etapa limitadora da taxa, e o Li ⁺ transporte entre eletrólito sólido α-LLTO e LiPF ₆ O eletrólito líquido à base de líquido deve ser relativamente rápido [42], a melhor capacidade de taxa e maior ΔV observada para LCO-LLTO-10 é razoável. Mais importante, LCO-LLTO-10 mantém um ΔV constante nos 5 ciclos de varredura, enquanto o ΔV para LCO puro varia e mostra uma tendência de aumento (Tabela 2). Isso implica que a interface entre o LCO puro e o eletrólito líquido está continuamente se degradando, enquanto a configuração do eletrólito LCO-LLTO leva a uma excelente estabilidade interfacial.

Como mencionado acima, uma camada de revestimento de materiais não condutores em partículas individuais pode impedir a transferência de carga interfacial. Enquanto isso, a análise em R _ct e ΔV indica que a transferência de carga entre o eletrodo LCO e o eletrólito líquido é promovida pela camada muito fina depositada de α-LLTO. Assim, é razoável esperar que a estabilidade do ciclo e o desempenho da taxa do LiCoO ₂ deve ser melhorado ainda mais se as partículas individuais forem bem revestidas por uma camada ultrafina de α-LLTO condutor.

Os mecanismos potenciais que causam a degradação de LCO ciclado em altas tensões de corte incluem, mas não estão limitados a, oxidação de eletrólito por LCO delitiado [44], perda de oxigênio de LCO [45, 46], dissolução de Co [47] e corrosão de HF em a interface catodo-eletrólito [48]. Para revelar como o α-LLTO depositado ajuda a estabilizar a interface, a química da superfície dos eletrodos baseados em LCO e LCO-LLTO-10 primitivos são analisados por XPS após 100 ciclos de carga-descarga. Os sinais de La, Ti e O são muito mais fortes no espectro derivado do LCO-LLTO-10 ciclado (Fig. 4a), indicando que La e Ti não são dissolvidos no eletrólito durante o ciclo. Além disso, o pico em 530 eV, que se atribui ao oxigênio de titanato em LLTO, é observado no espectro de O 1s derivado de LCO-LLTO-10 ciclado (Figura S3). Além disso, o espectro F 1s mostra apenas dois picos derivados de PVDF e eletrólito líquido absorvido, e nenhum pico relacionado a outros fluoretos (LaF ₃ , TiF ₃ ou TiF ₄ ) são observados (Fig. 4b). Essas observações sugeriram que o α-LLTO depositado na superfície do eletrodo LCO é estável durante o ciclo de carga-descarga de longo prazo.

Espectros XPS de LCO e LCO-LLTO-10 prístinos após 100 ciclos. a Espectro completo, b Espectro de F 1 s, c Espectros Co 2p e d Espectro de C 1 s

Para LCO-LLTO-10, as partículas de LCO seriam protegidas da corrosão de HF pelo α-LLTO depositado, se HF se formasse devido a reações colaterais indesejáveis. O sinal O mais forte derivado de LCO-LLTO-10 (Fig. 4a) implica que a perda de oxigênio de LCO é potencialmente evitada pelo α-LLTO depositado. Além disso, o LCO-LLTO-10 apresenta um pico muito mais forte atribuído ao soluto de eletrólito líquido absorvido, em comparação com o LCO puro (Fig. 4b). Isso indica que o α-LLTO depositado leva a uma melhor molhabilidade do eletrólito líquido na superfície dos eletrodos ou restringe a decomposição do eletrólito líquido. Os picos correspondentes ao Co 2p quase não são observados para LCO-LLTO-10, enquanto que para LCO puro é óbvio (Fig. 4c). O α-LLTO depositado pode impedir a difusão de Co ^{3 + / 4 +} para a superfície do eletrodo e sua dissolução em eletrólito líquido. Os picos em torno de 283 eV, 285 eV, 286 eV e 289 eV observados nos espectros C1s (Fig. 4d) estão associados ao negro de fumo, PVDF, poliéter de carbono (O – C – O) e grupo carbonila (C =O) , respectivamente [33, 49]. Geralmente, o carbono do poliéter e o grupo carbonila são considerados como resultado da decomposição do eletrólito [33, 49]. A ausência do pico C =O na curva derivada de LCO-LLTO-10 demonstra que pelo menos parte das reações colaterais cacoéticas são bloqueadas pelo α-LLTO depositado. Com base na análise acima, a maioria dos problemas de estabilidade do cátodo LCO em 4,5 V deve ser tratada pelo α-LLTO depositado.

Conclusões

Em resumo, a estabilidade do ciclo e a capacidade de taxa de LCO em alta tensão de corte foram melhoradas por meio da deposição de α-LLTO na superfície dos eletrodos confeccionados. Os efeitos do α-LLTO depositado na interface LCO-eletrólito foram estudados em detalhes. Os resultados sugerem que a maioria dos problemas de estabilidade do LCO em alta tensão de corte, como corrosão de HF, dissolução de Co e outras reações colaterais indesejáveis, podem ser resolvidos pelo α-LLTO depositado. Além disso, ambos Li ⁺ o transporte a granel e a transferência de carga através da interface LCO-eletrólito foram aprimorados através da introdução do α-LLTO condutor. Com um tempo de deposição adequado, a modificação da superfície por α-LLTO habilitou LCO em ciclo constante dentro de 2,75 a 4,5 V vs . Li ⁺ /Li, and performed a reversible capacity of 150 mAh/g at 0.2 C. At high cycling rates, the positive effects of the α-LLTO modification would become more pronounced. The surface modification strategy for LCO presented here provides an encouraging avenue for improving the energy density and cycle life of LIBs.

Disponibilidade de dados e materiais

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Abreviações

LIBs:: Lithium ion batteries
LCO:: LiCoO₂
LLTO:: Li_3x La_2/3-x TiO₃
α:: Amorphous
HF:: Acido hidrosulfurico
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
CV:: Voltametria cíclica
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
XRD:: Difração de raios X
EDS:: Espectrômetro dispersivo de energia
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
PVDF:: Fluoreto de polivinilideno)
EC:: Carbonato de etileno
DMC:: Carbonato de dimetila
EMC:: Carbonato de etil metila
CEI:: Cathode electrolyte interphase.

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