CeO2 nanoporoso semelhante a bastão modificado por nanopartículas de PdO para oxidação de CO e combustão de metano com alta atividade catalítica e resistência à água

Resumo

A PdO / CeO ₂ O compósito com estrutura esquelética nanoporosa em forma de bastonete foi preparado combinando-se o desalojamento de fitas de liga de Al-Ce-Pd com calcinação. Para oxidação de CO e CH ₄ combustão, o PdO / CeO nanoporoso ₂ compósito exibe excelente atividade catalítica e as temperaturas de reação completas de CO e CH ₄ são 80 ° C e 380 ° C, respectivamente. Além disso, o composto possui excelente estabilidade de ciclo, CO ₂ toxicidade e resistência à água, e a atividade catalítica dificilmente diminui após 100 h de testes de estabilidade de longo prazo na presença de vapor de água (2 × 10 ⁵ ppm). Os resultados de uma série de caracterizações indicam que a atividade catalítica aumentada pode ser atribuída à boa dispersão das nanopartículas de PdO, grande área de superfície específica, forte capacidade redox, interação entre PdO e CeO ₂ , e mais oxigênio ativo de superfície em PdO. Os resultados da caracterização e dos experimentos também indicam que as nanopartículas de PdO, preparadas pela combinação de desaligação e calcinação, apresentam atividade catalítica mais forte do que as nanopartículas de Pd. Finalmente, um modelo simples é usado para resumir o mecanismo catalítico do PdO / CeO ₂ composto. Espera-se que este trabalho forneça insights sobre o desenvolvimento de catalisadores de alta atividade.

Histórico

Atualmente, um número cada vez maior de pessoas está prestando atenção às questões ambientais e se concentrando na mitigação de várias questões ambientais importantes, como emissões de escapamento e aquecimento global [1, 2]. Em particular, a eliminação do CO tóxico e do gás de efeito estufa CH ₄ é o foco de uma infinidade de pesquisas. Dentre tais investigações, a catálise de baixa temperatura tem se mostrado uma forma eficaz de eliminar esses gases poluentes [3,4,5,6].

Embora muitos estudos tenham provado que metais baratos e seus óxidos metálicos (por exemplo, metais e óxidos de transição e metais e óxidos de terras raras) podem ser usados como catalisadores para a oxidação de CO e CH ₄ combustão, é inegável que o uso de metais nobres costuma melhorar significativamente o desempenho catalítico [7, 8]. Nos últimos anos, os catalisadores de Pd e PdO foram amplamente estudados e são considerados alguns dos catalisadores mais eficazes para a oxidação de CO e CH ₄ combustão. Eles exibem não apenas baixa volatilidade em altas temperaturas, mas também alta atividade catalítica em baixas temperaturas [9, 10].

No entanto, do ponto de vista da aplicação, uma vez que a abundância de metais preciosos na terra é relativamente baixa, os catalisadores de Pd e PdO que são geralmente usados em aplicações industriais práticas são carregados em suportes como óxidos de metal, zeólitos, materiais de carbono e estruturas metal-orgânicas. Esta configuração também está em linha com a tendência de desenvolvimento de catálise sustentável por meio da conservação de metais nobres e do uso da interação suporte-metal nobre para melhorar a atividade catalítica [11, 12]. Dentre os tipos de suportes, CeO ₂ é considerado um suporte promissor devido às suas fortes propriedades de armazenamento / liberação de oxigênio e excelente estabilidade térmica. Por exemplo, MacLachlan et al. usou uma combinação de impregnação por umidade incipiente e redução assistida por superfície para preparar um PdO / CeO nanoestruturado ₂ compósito, que exibiu uma boa atividade como catalisador para a combustão do metano após calcinação [13]. Luo et al. relatou a preparação de um PdO-CeO ₂ catalisador por um método de combustão em solução e provou que os efeitos sinérgicos de PdO e CeO ₂ são a razão para o aumento da atividade catalítica [14].

Embora muitos bons resultados tenham sido alcançados, ainda existem alguns desafios. Por exemplo, muitos produtos químicos orgânicos ou surfactantes podem contaminar os nanomateriais, resultando em uma atividade catalítica insuficiente, o que é comum com a química úmida [15]. Além disso, o processo de preparação de um catalisador baseado no método de envelhecimento do precursor líquido é complicado e o rendimento é baixo [16]. Portanto, o desenvolvimento de materiais não poluentes, de alto rendimento e de alta atividade catalítica permanece um desafio.

Neste trabalho, desenvolvemos um método para a preparação de PdO / CeO ₂ compósitos por desalimentação de fitas de liga de Al-Ce-Pd e depois calcinação. O método de preparação é simples, a estrutura do material é fácil de controlar e não são necessários reagentes orgânicos [17, 18], o que é particularmente adequado para a produção industrial em larga escala e um futuro sustentável [19, 20]. No entanto, até onde sabemos, não há relatos na literatura sobre o uso de desalfiamento para preparar os catalisadores para a combustão do metano. Portanto, espera-se que este trabalho possa fornecer informações e ajudar na síntese e preparação de nanomateriais.

Métodos

Materiais

Todos os produtos químicos e metais foram usados como recebidos de grau analítico sem purificação adicional. Al puro (99,90% em peso), Ce puro (99,90% em peso) e Pd puro (99,90% em peso) eram da Sino-Platinum Metals Co., Ltd. Granular NaOH (AR) era da Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd . O argônio de alta pureza era da Xi'an Jiahe Co., Ltd.

Síntese de PdO / CeO ₂ Composto

Al _{92− X} Ce ₈ Pd _X ( X =0, 0,1, 0,3, 0,5, 0,7, 0,9 e 1,1) ligas precursoras foram preparadas por fusão a arco de Al puro, Ce puro e Pd puro sob uma atmosfera de árgon. Uma liga de precursor Al-Ce-Pd obtida foi fundida novamente por aquecimento por indução de alta frequência em um tubo de quartzo sob proteção de argônio. A liga fundida foi soprada em um rolo de cobre rotativo de alta velocidade por argônio para solidificação rápida e uma fita de liga de Al-Ce-Pd com uma largura de aproximadamente 3 a 4 mm e uma espessura de aproximadamente 20 a 30 μm foi obtida.

A fita de liga de Al-Ce-Pd preparada foi colocada em uma solução de hidróxido de sódio a 20% em peso e desalojada à temperatura ambiente por 2 h e, em seguida, aquecida a 80 ° C e desalojada por 10 h. A amostra desalojada foi repetidamente enxaguada com água desionizada e seca ao ar à temperatura ambiente. A amostra seca foi calcinada em O ₂ a 200 ~ 600 ° C por 2 h, e a taxa de fluxo de O ₂ é 18 mL min ⁻¹ . O método de preparação e evolução estrutural do PdO / CeO ₂ compósitos são mostrados na Fig. 1.

Amostra de caracterização

Os padrões de difração de raios X (XRD) foram obtidos usando um difratômetro Shimadzu XRD-6100 com radiação Cu Kα (20 kV e 40 mA). A morfologia e a composição elementar das amostras foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura JSM-7000F (MEV) e em um espectrômetro dispersivo de energia (EDS) INCA X-Sight Oxford. Imagens de microscópio eletrônico de transmissão (TEM), imagens de microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM) e imagens de microscopia eletrônica de transmissão de varredura acopladas a espectros de energia dispersiva de raios-X (STEM-EDX) foram registradas em um microscópio eletrônico JEOL JEM-200. A área de superfície específica ( S _APOSTA ), tamanho do poro ( D _p ), e volume de poro ( V _p ) das amostras foram determinadas com um aparelho Micromeritics ASAP 2020 a 77,4 K. A análise por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi realizada com um espectrômetro multifuncional modelo Axis Ultra Kratos. Redução programada da temperatura do hidrogênio (H ₂ -TPR) foi realizada em um Quantachrome Autosorb-iQC-TPX, em que uma amostra de 50 mg foi aquecida de 50 a 800 ° C a uma taxa de rampa de 10 ° C / min em 10 vol% H ₂ / Ar de mistura de gás fluindo a uma velocidade de 40 mL min ⁻¹ .

Teste do Catalyst

A atividade catalítica das amostras foi avaliada por oxidação de CO e CH ₄ combustão. O catalisador (100 mg) foi carregado em um reator tubular de aço inoxidável e o reator foi colocado em um forno tubular com controle preciso de temperatura. Um gás de alimentação composto de 1 vol% CO, 10 vol% O ₂ , e 89 vol% N ₂ ou 1 vol% CH ₄ , 10 vol% O ₂ , e 89 vol% N ₂ foi introduzido no reator a uma taxa de fluxo total de 50 mL min ⁻¹ (velocidade espacial =30000 h ⁻¹ ), e a taxa de fluxo do gás de reação foi controlada e ajustada por um medidor de fluxo de massa (Brooks 5850E). Detalhes sobre a preparação do gás de alimentação com 20 vol% H ₂ O são mostrados no arquivo adicional 1:Figura S1. O CO e o CH ₄ as concentrações durante o processo de aquecimento foram analisadas em linha por um cromatógrafo de gás Agilent GC-7890B equipado com um detector de ionização de chama (FID). A conversão de CO e CH ₄ foi calculado de acordo com a Eq. (1):
$$ X =\ frac {C _ {\ mathrm {in}} - {C} _ {\ mathrm {out}}} {C _ {\ mathrm {in}}} \ times 100 \% $$ (1)
onde X representa a conversão de CO ou CH ₄ , C _em representa a concentração de entrada de CO ou CH ₄ e C _fora representa a concentração de saída de CO ou CH ₄ .

As taxas de reação de CO e CH ₄ foram calculados usando a Eq. (2) [14, 21]:
$$ {r} _ {\ mathrm {CO} / {\ mathrm {CH}} _ 4} =\ frac {C _ {\ mathrm {CO} / {\ mathrm {CH}} _ 4} \ cdot {X} _ { \ mathrm {CO} / {\ mathrm {CH}} _ 4} \ cdot P \ cdot V} {m _ {\ mathrm {cat}} \ cdot {W} _ {\ mathrm {Pd}} \ cdot R \ cdot T } \ left (\ mathrm {mol} \ cdot {\ mathrm {s}} ^ {- 1} \ cdot {\ mathrm {g}} _ {\ mathrm {Pd}} ^ {- 1} \ right) $$ (2)
onde r _{CO / CH4} representa a taxa de reação de CO ou CH ₄; a concentração de CO ou CH ₄ é expresso como C _{CO / CH4} no gás de alimentação; a conversão de CO ou CH ₄ é expresso como X _{CO / CH4}; P é a pressão atmosférica, que é 101,3 KPa; V é a vazão total; m _gato é a massa do catalisador no reator; W _Pd é o carregamento de Pd; R é a constante molar do gás, que é 8,314 Pa m ³ mol ⁻¹ K ⁻¹ ; e T é a temperatura ambiente (293 K).

Resultados e discussão

Caracterização do catalisador

Os espectros de XRD das amostras são mostrados na Fig. 2. Um conjunto claro de picos de difração para CeO ₂ (JCPDS NO. 34-0394) foi detectado, como mostrado na Fig. 2a, mas os picos de difração associados ao Pd não foram detectados em todas as amostras desalqueadas que foram calcinadas a 400 ° C. O desalojado Al _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 liga foi calcinada em diferentes temperaturas, como mostrado na Fig. 2b. À medida que a temperatura aumenta gradualmente, os picos de difração de CeO ₂ gradualmente tornou-se nítido e estreito; entretanto, mesmo após uma calcinação a 800 ° C, os picos de difração relacionados ao Pd não puderam ser detectados. Este resultado pode ser devido à concentração relativamente baixa de Pd na amostra, que pode estar altamente dispersa na amostra na forma de uma fase amorfa ou de pequenos grãos cristalinos. Não foram observados picos de difração associados ao Al nos espectros de XRD para qualquer uma das amostras, indicando que o conteúdo residual de Al nas amostras após desalimentação era muito baixo ou que Al estava presente nas amostras em uma forma amorfa.

Os resultados EDS e as microestruturas do Al desalibrado _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 calcinados a 400 ° C são mostrados na Fig. 3. Após desalojamento, os teores de Ce e Pd na amostra eram muito próximos aos da liga precursora, como mostrado na Fig. 3a, indicando que a perda de Ce e Pd foi pequena durante o processo de desalfandegamento. O Al residual no Al desalojado _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 liga calcinada a 400 ° C era muito baixa, apenas 2,73%, o que é consistente com os resultados de XRD. As Figuras 3b e c mostram as imagens de superfície SEM da amostra, e a amostra exibe uma estrutura porosa tecida, uniforme e desordenada composta de vários nanobastões com um diâmetro de aproximadamente 10 nm; os nanobastões são empilhados uns sobre os outros para formar vários microporos e mesoporos. Uma imagem SEM transversal da amostra é mostrada na Fig. 3d, e os nanobastões são conectados uns aos outros para formar uma estrutura esquelética tridimensional que facilita a estabilização das nanopartículas através de uma grande área de contato, resultando em mais nanoescala interativo interfaces.

Imagens TEM e mapeamento TEM-EDX foram posteriormente usados para caracterizar as estruturas e distribuição de partículas da amostra, como mostrado na Fig. 4. O Al desalojado _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 calcinado a 400 ° C consiste em vários nanobastões, como mostrado na Fig. 4a, e os nanobastões são empilhados uns sobre os outros para formar muitos microporos e mesoporos, o que é consistente com os resultados de SEM. Existem várias partículas mais escuras distribuídas na superfície dos nanobastões, como mostrado nas caixas vermelhas na Fig. 4a. A Figura 4b mostra a imagem HRTEM da amostra. Os valores de espaçamento de rede dos nanobastões são de aproximadamente 0,314 nm e 0,193 nm, correspondendo aos planos (111) e (220) de CeO ₂ , respectivamente. A caixa vermelha na Fig. 4b é a imagem HRTEM das partículas mais escuras vistas na Fig. 4a, que possuem um diâmetro de aproximadamente 5 nm e estão distribuídas na superfície do CeO ₂ nanorods. No entanto, o valor de espaçamento de rede das partículas mais escuras (0,201 nm) é semelhante ao do plano (220) de CeO ₂ (0,193 nm) e é difícil de distinguir. A caracterização do mapeamento TEM-EDX foi realizada para identificar essas partículas. Conforme mostrado nas Figs. 4c e d, as partículas distribuídas no CeO ₂ nanobastões estão relacionados ao Pd, e considerando o valor de espaçamento da rede de 0,201 nm, as partículas mais escuras são determinadas como nanopartículas de PdO que estão uniformemente dispersas na superfície do CeO ₂ nanobastões (Fig. 4d), formando uma série de interfaces ásperas.

Os testes BET e BJH foram realizados no Al _91.3 desalojado Ce ₈ Pd _0,7 calcinado em diferentes temperaturas, e os resultados correspondentes são mostrados na Fig. 5 e Tabela 1. Todas as amostras exibiram isotermas do tipo IV com H ₂ e H ₃ loops de histerese, como mostrado na Fig. 5a. Este resultado indica que as amostras são estruturas mesoporosas, o que é consistente com os resultados de SEM e TEM. Além disso, a curva de distribuição de tamanho de poro mostrada na Fig. 5b prova ainda que todas as amostras possuem uma estrutura mesoporosa e as amostras calcinadas exibiram distribuições de tamanho de poro estreitas semelhantes com um diâmetro de poro médio de aproximadamente 12 ~ 14 nm. A área de superfície específica ( S _APOSTA ), tamanho do poro ( D _p ), e volume de poro ( V _p ) das amostras nas temperaturas de calcinação correspondentes estão listadas na Tabela 1. A amostra calcinada a 400 ° C demonstra a maior área de superfície específica e o maior volume de poro igual a aproximadamente 102 m ² g ⁻¹ e 0,362 cm ³ g ⁻¹ , respectivamente. À medida que a temperatura de calcinação aumentava continuamente, a área de superfície específica diminuía ligeiramente; no entanto, mesmo após a calcinação de 600 ° C, a amostra ainda tinha uma área de superfície específica de 84 m ² g ⁻¹ . Estes resultados indicam que o CeO nanoporoso em forma de bastonete ₂ A estrutura esquelética tem uma excelente capacidade anti-sinterização. Esta conclusão também é verificada pelos tamanhos cristalinos no arquivo Adicional 1:Tabela S1 e as imagens SEM e TEM no Arquivo Adicional 1:Figura S2.

Os espectros XPS do Al _91.3 desalojado Ce ₈ Pd _0,7 amostra e o Al calcinado desalojado _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 amostra são mostradas na Fig. 6 para caracterizar ainda mais a composição de valência dos elementos de superfície das amostras. O espectro XPS de Ce 3d é mostrado na Fig. 6a, onde U representa Ce ⁴⁺ e V representa Ce ³⁺ [22]. Geralmente, a existência de Ce ³⁺ está intimamente relacionado com as vagas de oxigênio. Os resultados calculados indicam que as concentrações de Ce ³⁺ no Al _91.3 desalojado Ce ₈ Pd _0,7 amostra e o Al calcinado desalojado _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 amostra foram 21,15% e 23,33%, respectivamente, havendo pouca diferença, conforme mostrado na Tabela 2. Esse resultado indica que a calcinação dificilmente afeta a concentração das vacâncias superficiais de oxigênio. Para entender o efeito do carregamento de PdO na concentração de vacância de oxigênio da amostra, o espectro XPS do Al desalojado ₉₂ Ce ₈ amostra calcinada a 400 ° C (CeO puro ₂ ) é mostrado no arquivo adicional 1:Figura S3. O Ce ³⁺ a concentração foi calculada em aproximadamente 14,27%, que é muito menor do que a da amostra carregada com PdO. Este fenômeno indica que há uma interação entre PdO e CeO ₂ e que a presença de PdO pode alterar o estado de valência de CeO ₂ elementos de superfície e aumentam a concentração de vacâncias de oxigênio na superfície.

Para investigar ainda mais os efeitos da calcinação nas nanopartículas de PdO de superfície, os espectros de Pd 3d XPS do Al desalligado _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 amostra e o Al calcinado desalojado _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 amostra são mostradas na Fig. 6b. Existem duas formas de Pd no Al calcinado desalojado _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 fita; os picos fortes em 336,8 eV e 342,2 eV podem ser atribuídos a PdO (Pd ²⁺ ) [23], e os picos fracos em 335,4 eV e 341,0 eV podem ser atribuídos ao Pd metálico (Pd ⁰ ) [24]. A Tabela 2 mostra que as concentrações de Pd ²⁺ e Pd ⁰ foram aproximadamente 91,25% e 8,75%, respectivamente. No entanto, os resultados da análise para o Al _91.3 desalojado Ce ₈ Pd _0,7 amostra são o oposto, e as concentrações de Pd ²⁺ e Pd ⁰ foram de aproximadamente 6,45% e 93,55%, respectivamente. Este achado indica que o Pd está presente na forma de Pd metálico na amostra desalojada, enquanto que após a calcinação, o Pd foi oxidado em PdO e uniformemente disperso na superfície do CeO ₂ , que é consistente com os resultados das imagens HRTEM.

É bem conhecido que o oxigênio ativo de superfície (O _sur ) é geralmente uma espécie de oxigênio ativo para reações catalíticas. A Figura 6c mostra os espectros de O 1s XPS dos dois catalisadores. Para o Al calcinado desalojado _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 amostra, os picos em 528,9 eV, 530,6 eV e 532,1 eV correspondem ao oxigênio da rede (O _lat ), oxigênio ativo de superfície (O _sur ), e H ₂ fracamente adsorvido O (O _H2O ), respectivamente [25, 26]. A proporção de O _sur (O _sur / (O _lat + O _sur + O _H2O )) foi calculado e está listado na Tabela 2. As razões de O _sur para o desalojado Al _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 amostra e o Al calcinado desalojado _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 amostra foram aproximadamente 16,2% e 29,3%, respectivamente, indicando a presença de mais espécies de oxigênio ativo de superfície no Al calcinado desalojado _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 amostra. As concentrações de Ce ³⁺ nestes dois catalisadores foram semelhantes (Fig. 6a), sugerindo que o PdO tem uma capacidade mais forte de adsorver e ativar O ₂ do que as nanopartículas metálicas de Pd. Um experimento separado (Arquivo Adicional 1) foi desenhado para eliminar a interferência da ativação térmica nos resultados experimentais, conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Figura S4, e os resultados obtidos também suportam a conclusão acima.

Para comparar as diferenças na redutibilidade das amostras antes e depois da calcinação, H ₂ -TPR foi usado para testar o Al _91.3 calcinado desalojado Ce ₈ Pd _0,7 amostra e o Al _91.3 desalojado Ce ₈ Pd _0,7 amostra, e os resultados são mostrados na Fig. 7. Existem três picos principais nas duas curvas TPR, mas suas intensidades e posições são diferentes. Os dois conjuntos de picos, P ₂ , P ₂ ′ E P ₃ , P ₃ ′, Na faixa de alta temperatura (> 300 ° C) são atribuídos à redução da superfície CeO ₂ e CeO em massa ₂ , respectivamente [27], enquanto o P ₁ e P ₁ ′ Picos na faixa de baixa temperatura (<300 ° C) são atribuídos à redução das espécies de PdO e do Pd ²⁺ -O-Ce ⁴⁺ estrutura [28]. A área do P ₁ pico é significativamente maior do que P ₁ ′ Pico, que indica que a amostra desalojada calcinada continha mais espécies de PdO, o que é consistente com os resultados de XPS. O fato de que o P ₁ a área do pico é maior do que P ₁ ′ Pico também indica que para a amostra desalojada calcinada, mais de Ce ⁴⁺ íons conectados com espécies de PdO podem ser reduzidos em baixas temperaturas, o que é vantajoso para a reação de oxidação catalítica. O P ₂ e P ₂ ′ Picos localizados próximos a 470 ° C também comprovam essa conjectura. A área do P ₂ ′ Pico é significativamente maior do que P ₂ pico, indicando que para a amostra desalojada calcinada, a concentração da superfície CeO ₂ espécies que só podem ser reduzidas em altas temperaturas foi menor do que a da amostra desalojada; em outras palavras, uma parte do Ce ⁴⁺ íons ligados ao PdO foi reduzido em baixas temperaturas. Combinado com a análise XPS, a capacidade redox do PdO / CeO ₂ compósitos é superior ao de Pd / CeO ₂ , o que sugere que PdO / CeO ₂ os compósitos exibem um desempenho catalítico superior.

Com base nos resultados da caracterização acima, um possível mecanismo de formação para o PdO / CeO ₂ compósitos é proposto (Fig. 1). Primeiro, na solução de NaOH, Al é dissolvido e Ce reage com OH ^- a 80 ° C para formar o Ce (OH) nanoporoso em forma de bastonete ₃ estrutura esquelética devido à anisotropia de Ce (OH) ₃ crescimento. Ao mesmo tempo, os átomos de Pd se difundem para a superfície do Ce (OH) ₃ nanorods. Porque Ce (OH) ₃ é extremamente instável, é facilmente desidratado e oxidado a CeO ₂ durante a secagem ao ar. Após calcinação sob O ₂ , a maioria das nanopartículas de Pd na superfície do CeO ₂ nanobastões foram oxidados para formar PdO (Fig. 6b) e foram parcialmente incorporados no CeO ₂ nanobastões (Fig. 4) em alta temperatura para produzir uma forte interação metal-óxido-suporte. Como resultado, o PdO / CeO ₂ compósitos foram formados.

Teste de atividade catalítica

A relação entre o conteúdo de Pd no precursor e a atividade catalítica dos catalisadores é mostrada nas Figs. 8 a e b. Conforme mostrado na Fig. 8a, CeO ₂ nanobastões exibem uma atividade catalítica pobre em relação à oxidação de CO (inserção), e o T ₉₉ (a temperatura de reação correspondente quando a conversão é de 99%) é tão alta quanto 280 ° C. A atividade catalítica foi significativamente aumentada para a oxidação do CO devido ao carregamento de PdO. A amostra de Al _91.3 desalojado Ce ₈ Pd _0,7 apresentou a melhor atividade catalítica de CO, e o T ₅₀ (temperatura de reação correspondente quando a conversão é de 50%) e T ₉₉ foram 15 ° C e 80 ° C, respectivamente. A temperatura de desligamento também foi inferior a -20 ° C. No entanto, quando o conteúdo de Pd no precursor foi aumentado, a atividade catalítica foi ligeiramente reduzida. As atividades catalíticas em direção ao CH ₄ a combustão dos catalisadores gerados a partir de precursores com diferentes teores de Pd são mostrados na Fig. 8b Semelhante ao observado para a oxidação de CO, o CeO puro ₂ nanobastões exibem uma atividade catalítica pobre para CH ₄ combustão, e a conversão a 600 ° C foi de apenas 65%. Após a adição de PdO, a atividade catalítica melhorou bastante. Da mesma forma, o Al _91.3 desalojado Ce ₈ Pd _0,7 amostra exibiu a melhor atividade catalítica para CH ₄ combustão, com uma temperatura de apagamento de aproximadamente 250 ° C, e o T ₅₀ e T ₉₉ foram 305 ° C e 380 ° C, respectivamente.

O CO e o CH ₄ conversões como funções da temperatura de reação sobre Al desalojado _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 fitas calcinadas em diferentes temperaturas são mostradas nas Fig. 8c e d. A fita desalojada (sem calcinação) exibiu uma atividade catalítica de CO pobre em comparação com as amostras calcinadas, como mostrado na Fig. 8c. Combinado com a análise XPS, esses resultados indicam que PdO é compatível com CeO ₂ nanobastões exibem uma melhor atividade catalítica de CO do que a de Pd, que é consistente com o H ₂ Análise -TPR. Abaixo de 400 ° C, a atividade catalítica em direção ao CO aumentou gradativamente com a temperatura de calcinação; no entanto, quando calcinado a temperaturas superiores a 400 ° C, a atividade catalítica em direção ao CO diminuiu com o aumento da temperatura de calcinação. Para o CH ₄ combustão, da mesma forma, a amostra calcinada a 400 ° C exibiu a melhor atividade catalítica, conforme mostrado na Fig. 8d. No entanto, a fita desalojada exibiu uma temperatura fraca e T ₅₀ semelhantes aos da amostra calcinada, e a conversão de CH ₄ sempre foi inferior a 93%. De acordo com os resultados experimentais e análise da atividade catalítica da fita desalojada e da fita desalojada calcinada sob diferentes O ₂ atmosferas (arquivo adicional 1:Figura S5), as razões para este fenômeno podem ser devido à temperatura apagada para CH ₄ estava alto (> 240 ° C) e uma parte do Pd havia sido oxidada a PdO; assim, a amostra exibe um bom CH ₄ atividade catalítica. No entanto, porque o composto não é calcinado em um O ₂ puro atmosfera, a oxidação foi insuficiente a ponto de ser incapaz de converter totalmente o CH ₄ . Para o Al _91.3 desalojado Ce ₈ Pd _0,7 calcinado em diferentes temperaturas, a ordem da atividade catalítica em direção a CH ₄ é o seguinte:amostra desalojada (sem calcinação)
Testes de estabilidade de ciclo também foram realizados no Al _91.3 desalojado Ce ₈ Pd _0,7 fitas calcinadas a 400 ° C, como mostrado nas Figs. 9a e b. Seja para a oxidação do CO ou para a combustão do CH ₄ , os resultados mostram que curvas semelhantes podem ser obtidas para esses três testes de atividade consecutivos e que o catalisador é estável e não desativado. Este resultado indica que o catalisador obtido pela calcinação de Al desalojado _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 fitas a 400 ° C têm valor de aplicação prático e podem ser usadas várias vezes repetidamente.

Geralmente, para catalisadores com valor de aplicação prática, eles devem ser estáveis na presença de CO ₂ e H ₂ O. Gases de reação contendo CO ₂ ou H ₂ O foram passados pelo catalisador para examinar o CO ₂ e H ₂ O tolerâncias do Al _91.3 desalojado Ce ₈ Pd _0,7 fitas calcinadas a 400 ° C, como mostrado nas Figs. 9c – f. Comparado com a resposta na ausência de CO ₂ no gás de reação, a adição de 15 vol% CO ₂ reduziu a atividade do catalisador para a oxidação de CO, como mostrado na Fig. 9c, com um T ₅₀ e T ₉₉ de 80 ° C e 130 ° C, respectivamente. No entanto, ao aumentar ainda mais o CO ₂ para 30 vol%, a atividade do catalisador para a oxidação do CO reduz apenas ligeiramente, e o T ₅₀ e T ₉₉ são 88 ° C e 140 ° C, respectivamente. Para combustão de metano, a presença de 15 vol% CO ₂ no gás de reação tem pouco efeito sobre a atividade catalítica, e o T ₅₀ e T ₉₉ aumentou apenas 5 ° C e 30 ° C, respectivamente, em comparação com aqueles na ausência de CO ₂ , conforme mostrado na Fig. 9d. Quando a concentração de CO ₂ foi dobrado (30 vol% CO ₂ ), a atividade catalítica continua diminuindo, com um T ₅₀ e T ₉₉ de 350 ° C e 460 ° C, respectivamente. Assim, nos casos em que a concentração do reagente é constante, aumentando a concentração do CO ₂ os produtos formarão uma forte relação competitiva com CO e CH ₄ para adsorção nas nanopartículas de PdO e em suas interfaces, reduzindo assim a quantidade de CO ou CH ₄ adsorvido por unidade de tempo e, conseqüentemente, a taxa de conversão. No entanto, devido à maior temperatura de reação necessária para a combustão do metano, a dessorção de CO ₂ é aprimorado de forma que o CO ₂ O efeito na combustão do metano parece ser mais fraco do que o efeito na oxidação do CO.

Os testes de estabilidade a longo prazo e resistência à água do catalisador são mostrados nas Figs. 9e e f. Para a oxidação de CO, a atividade catalítica dificilmente diminui após 100 h de teste, independentemente da presença ou ausência de uma alta concentração de vapor de água (20 vol%), indicando que o catalisador tem excelente estabilidade de longo prazo e resistência à água para oxidação de CO . Para combustão de metano em alta conversão (99%), o catalisador possui propriedades semelhantes em relação à oxidação de CO. Ao mesmo tempo, o efeito do vapor de água na combustão do metano em baixa conversão (30%, 50% e 85%) também é discutido no Arquivo adicional 1:Figura S6. O efeito do vapor de água na atividade catalítica em baixa conversão é maior do que em alta conversão. As descrições e discussões detalhadas são apresentadas no arquivo adicional 1:Figura S6. As conclusões obtidas são semelhantes às relatadas por Burch et al. [29]. Em comparação com a resistência à água de alguns catalisadores à base de Pd relatados recentemente para combustão de metano (Arquivo adicional 1:Tabela S2), o PdO / CeO ₂ O catalisador preparado neste estudo retém uma atividade catalítica relativamente excelente após uma concentração de vapor de água mais alta (20 vol%) e um tempo de reação mais longo (100 h), o que é muito útil para promover a aplicação prática da combustão de metano.

A taxa de fluxo do gás de reação e a concentração de O ₂ são conhecidos por terem uma influência importante na atividade catalítica de um catalisador. Aqui, o efeito da taxa de fluxo no desempenho catalítico do Al desalojado _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 fitas calcinadas a 400 ° C foram primeiro estudadas, como mostrado nas Figs. 10a e b. Conforme mostrado na Fig. 10a, para a oxidação de CO, quando a taxa de fluxo total foi aumentada de 20 mL min ⁻¹ (velocidade espacial 12.000 h ⁻¹ ) a 100 mL min ⁻¹ (velocidade espacial 60.000 h ⁻¹ ), a conversão de CO diminuiu gradualmente dos 78 para 31% iniciais. No entanto, é importante notar que embora a conversão de CO diminua com o aumento da taxa de fluxo, a taxa de reação ( r _CO ) aumentou gradualmente. Esse fenômeno foi causado por uma diminuição no tempo de contato dos gases com os sítios ativos quando a vazão do gás era aumentada, causando uma diminuição na conversão; no entanto, a quantidade real do reagente que flui sobre os locais ativos por unidade de tempo foi aumentada, resultando assim no aumento da taxa de reação. Um fenômeno semelhante foi observado para a combustão do metano. No entanto, parece que a taxa de fluxo teve um efeito ligeiramente menor na conversão de CH ₄ do que na conversão de CO. Conforme a taxa de fluxo aumentou de 20 para 100 mL min ⁻¹ , a conversão de metano diminuiu de um valor inicial de 84 para 53%. Além disso, a taxa de reação de combustão do metano ( r _CH4 ) exibiu um aumento linear com a taxa de fluxo, em vez de tender a permanecer estável, semelhante ao visto para r _CO . Isso indica que o catalisador tem uma faixa de vazão mais ampla para a combustão do metano do que para a oxidação do CO. Neste estudo, os valores calculados de r _CO e r _CH4 sob diferentes condições de teste estavam na faixa de 1,40 ~ 2,87 \ (\ left (\ times {10} ^ {- 5} \ mathrm {mol} \ cdotp {\ mathrm {g}} _ {\ mathrm {Pd}} ^ {-1} \ cdotp {\ mathrm {s}} ^ {- 1} \ direita) \) e 1,51 ~ 4,70 \ (\ left (\ times {10} ^ {- 5} \ mathrm {mol} \ cdotp { \ mathrm {g}} _ {\ mathrm {Pd}} ^ {- 1} \ cdotp {\ mathrm {s}} ^ {- 1} \ right) \), respectivamente.

Em seguida, o efeito do O ₂ a concentração no gás de reação sobre a atividade catalítica do catalisador foi investigada. Para oxidação de CO, como mostrado na Fig. 10c, quando sob condições ricas em oxigênio (10 vol% O ₂ ), a conversão de CO foi mantida em 99%, e como o O ₂ a concentração diminuiu repentinamente para 0 (condições anaeróbicas), a conversão de CO diminuiu rapidamente antes de se estabilizar em aproximadamente 12%. A razão para esse fenômeno foi que o oxigênio da rede de superfície participou da reação de oxidação do CO. Geralmente, a via de oxidação do CO envolvendo o oxigênio da rede na superfície do suporte é lenta e ineficiente em comparação com a ativação de adsorção direta do O ₂ molécula [30]. Portanto, a conversão de CO permaneceu em um nível mais baixo nas condições anaeróbias neste estudo. Este resultado também indicou que o CeO ₂ portador tem uma forte capacidade de armazenar / liberar oxigênio. Posteriormente, 0,5% O ₂ foi introduzido no gás de reação, e a conversão de CO recuperou rapidamente para 90%. Como o O ₂ a concentração continua a aumentar, a conversão de CO eventualmente atingiu os 99% iniciais e um novo estado estacionário foi estabelecido. Para a combustão do metano (Fig. 10d), um resultado semelhante ao da oxidação do CO foi observado, mas com dois pontos diferentes. O primeiro ponto era que, quando em um ambiente anaeróbio, a conversão de CH ₄ finalmente estabilizado em 25%, superior ao da conversão anaeróbica de CO, o que indicava que uma alta temperatura de reação poderia acelerar a migração do oxigênio da rede de superfície, melhorando assim a eficiência de conversão. O segundo ponto foi que como o O ₂ concentração aumentada, a taxa crescente de CH ₄ a conversão e o estabelecimento final de um estado estacionário foram mais lentos do que aqueles na conversão de CO, o que pode ser devido à combustão incompleta do metano em condições pobres em oxigênio (0,5 ~ 2 vol% O ₂ ) Este resultado também mostra que a combustão do metano é uma reação mais complicada e difícil em comparação com a oxidação do CO.

Com base nos resultados da caracterização e experimentos, um mecanismo simples para a oxidação do CO e combustão do metano é proposto, conforme mostrado na Fig. 11.

Primeiro, o CO e o CH ₄ moléculas no gás de reação são adsorvidas na superfície de PdO, reagindo rapidamente com o oxigênio adsorvido e ativado na superfície de PdO e, em seguida, CO ₂ e H ₂ O são produzidos e dessorvidos. Os locais ativos tornam-se disponíveis novamente, e uma alta taxa de reação para oxidação de CO e CH ₄ a combustão é mantida. É importante notar que a reação de oxidação catalítica ainda pode prosseguir lentamente em condições anaeróbias, o que se mostra estar relacionado à participação do oxigênio da rede de superfície dos nanobastões na reação catalítica (Figs. 10c, d), conforme mostrado na Fig. 11.

Um grande número de resultados experimentais indicou que o PdO / CeO ₂ catalisador preparado por desalibragem combinado com calcinação exibiu excelentes atividades catalíticas para a oxidação de CO e combustão de metano e possui excelente estabilidade de ciclo, resistência a CO ₂ toxicidade e resistência à água. Além de sua simplicidade inerente, o método de preparação “verde” de desalojamento pode efetivamente evitar a contaminação de nanomateriais por produtos químicos orgânicos e outros surfactantes, que são comuns aos métodos de síntese de química úmida. Além disso, o PdO / CeO ₂ catalisador preparado por desalibragem combinado com calcinação exibe excelente reprodutibilidade, e os experimentos repetidos detalhados no arquivo adicional 1:Figuras S7-S10, Tabelas S3 e S4 provaram este ponto muito bem. Portanto, este trabalho pode fornecer uma visão sobre a preparação de outros novos catalisadores.

Conclusões

Em resumo, um método simples de desalojar uma fita Al-Ce-Pd combinada com calcinação foi desenvolvido para a preparação de um PdO / CeO ₂ compósito nanoporoso em forma de bastonete. Os resultados experimentais indicam que a amostra preparada pela desalibragem de um Al _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 fita em solução de 20% em peso e, em seguida, calcinação a 400 ° C mostrou as melhores atividades catalíticas para a oxidação de CO e combustão de metano, e as temperaturas de reação para as conversões completas de CO e CH ₄ são 80 ° C e 380 ° C, respectivamente. As altas atividades catalíticas podem ser atribuídas à boa dispersão das nanopartículas de PdO (tendo uma grande área de superfície específica de 102 m ² g ⁻¹ ), uma forte capacidade redox, a interação entre PdO e CeO ₂ , e mais oxigênio ativo de superfície em PdO. Além disso, o catalisador também exibiu excelente estabilidade de ciclo, resistência a CO ₂ toxicidade e resistência à água, onde após 100 h de teste, a atividade catalítica dificilmente diminuiu na presença de H ₂ O. Além disso, as reações catalíticas podem ocorrer mesmo em condições anaeróbicas. Esses resultados demonstram a viabilidade do método combinado de calcinação desalibrante para a preparação de novos catalisadores. Espera-se que o método possa ser aplicado na preparação de materiais compósitos semelhantes.