Catalisadores Nanoporosos em Forma de Bastão PdO-CeO₂ com Desempenho Superior em Oxidação de CO e Combustão de Metano

Resumo

Relatamos síntese facilitada e verde de compósitos nanoporosos em forma de bastão PdO/CeO₂ via dealoying de fitas de liga Al-Ce-Pd seguido de calcinação. Os catalisadores resultantes exibem atividade excepcional para oxidação de CO (T₉₉ = 80 °C) e combustão de CH₄ (T₉₉ = 380 °C). Notavelmente, o material retém >95% de atividade após 100 h de operação contínua em 2 × 10⁵ ppm H₂O, demonstrando excelente resistência à água e estabilidade a longo prazo. O desempenho superior surge de nanopartículas de PdO altamente dispersas, grande área de superfície BET (~102 m² g⁻¹), forte interação PdO-CeO₂ e abundantes espécies de oxigênio ativo de superfície.

Fundamentação

Reduzir emissões de CO e CH₄ é crítico para proteção ambiental e mitigação de mudanças climáticas. Embora óxidos de metais nobres, particularmente PdO, sejam conhecidos por alta eficiência catalítica, seu custo e escassez exigem designs com suporte aprimorado. CeO₂ é suporte ideal devido à sua capacidade de armazenamento de oxigênio e estabilidade térmica. Rotas químicas úmidas convencionais frequentemente sofrem de contaminação por surfactantes e baixo rendimento, dificultando produção escalável. Aqui apresentamos abordagem de dealoying-calcinação que elimina reagentes orgânicos, preserva fase PdO limpa e altamente dispersa, e produz catalisador reprodutível e escalável.

Métodos

Materiais

Al, Ce e Pd de alta pureza (≥99,90% em peso) foram usados como recebidos. Solução de NaOH 20% em peso preparada com NaOH grau analítico.

Síntese

Fitas de liga Al-Ce-Pd (Al₉₂₋ₓCe₈Pdₓ, x = 0,1-1,1 at%) fabricadas por fusão a arco sob Ar, seguidas de solidificação rápida em rolo de cobre rotativo. Fitas imersas em NaOH 20% a 25 °C por 2 h, então a 80 °C por 10 h para remover Al. Após enxágue completo, amostras calcinadas em O₂ (18 mL min⁻¹) de 200-600 °C por 2 h.

Caracterização

XRD (Cu Kα), SEM/EDS, TEM/HRTEM, BET (adsorção N₂), XPS e H₂-TPR empregados para sondar composição de fase, morfologia, área de superfície, estado de oxidação e redutibilidade.

Testes Catalíticos

Oxidação de CO (1% vol CO/10% vol O₂/89% vol N₂) e combustão de CH₄ (1% vol CH₄/10% vol O₂/89% vol N₂) avaliados em reator tubular de aço inoxidável (30.000 h⁻¹ velocidade espacial). Taxas de reação calculadas pela Eq. (2). Testes de estabilidade rodaram por 100 h em 20% vol H₂O. Tolerância a CO₂ e resistência à água avaliadas adicionando 15-30% vol CO₂ ou H₂O.

Resultados e Discussão

Estrutura e Composição

XRD confirma CeO₂ puro; sinais de Pd ausentes devido à alta dispersão. SEM/TEM revelam esqueleto de nanobastão de 10 nm com poros interconectados (12-14 nm). EDS mostra Ce:Pd ~11,5:1, correspondendo ao precursor. XPS indica 91% Pd²⁺ (PdO) após calcinação, enquanto amostras não tratadas são Pd metálico. Teor de Ce³⁺ sobe de 21% para 23% com carga de Pd, evidenciando forte interação PdO-CeO₂ e aumento de lacunas de oxigênio. H₂-TPR mostra picos de redução de PdO a baixa temperatura (P₁), confirmando alta reatividade.

Desempenho Catalítico

Oxidação de CO: T₅₀ = 15 °C, T₉₉ = 80 °C, ignição abaixo de -20 °C. Combustão de CH₄: T₅₀ = 305 °C, T₉₉ = 380 °C. Calcinação a 400 °C resulta em atividade ótima; temperaturas mais altas reduzem área de superfície e carga de PdO. Catalisador exibe desativação mínima após 100 h, mesmo com alto H₂O. Adição de CO₂ desloca conversão de CO de 99% para ~12% em condições anóxicas, mas 0,5% O₂ recupera atividade, ilustrando papel do oxigênio de rede. Combustão de CH₄ mostra apenas sensibilidade modesta a CO₂, devido a temperaturas de operação mais altas.

Insights Mecanísticos

CO e CH₄ adsorvem em superfícies de PdO, reagindo com oxigênio de superfície ativado para formar CO₂/H₂O (ou CO₂/O₂ para CH₄). Sinergia PdO-CeO₂ aumenta mobilidade de oxigênio, permitindo turnover rápido mesmo sob baixo O₂. Arquitetura em forma de bastão fornece interfaces ativas abundantes e preserva alta área de superfície durante operação.

Conclusões

Rota dealoying-calcinação produz catalisador PdO/CeO₂ limpo, altamente disperso com morfologia nanoporosa em bastão, entregando oxidação de CO a baixa temperatura (T₉₉ = 80 °C) e combustão de metano (T₉₉ = 380 °C). Sua robusta resistência à água, tolerância a CO₂ e estabilidade a longo prazo o tornam candidato promissor para controle prático de emissões. Método é escalável e livre de contaminação por surfactantes, oferecendo plataforma versátil para outros catalisadores de óxidos de metais nobres.