Efeitos dos pontos quânticos CsSnxPb1 − xI3 como camada interfacial no desempenho fotovoltaico de células solares de perovskita baseadas em carbono

Resumo

Neste trabalho, pontos quânticos de perovskita dopada com estanho (PQDs) inorgânicos são incorporados em células solares de perovskita (PSCs) baseadas em carbono para melhorar seu desempenho fotovoltaico. Por um lado, controlando o conteúdo de Sn ²⁺ dopagem, o nível de energia dos PQDs dopados com estanho pode ser ajustado para realizar o alinhamento de banda otimizado e separação aprimorada de pares elétron-buraco fotogerados. Por outro lado, a incorporação de PQDs dopados com estanho fornecidos com uma concentração de aceitador relativamente alta devido ao efeito de dopagem tipo p próprio é capaz de reduzir a largura da região de depleção perto da superfície posterior da perovskita, aumentando assim a extração de orifícios. Particularmente, após a adição de CsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ pontos quânticos (QDs), melhoria da eficiência de conversão de energia (PCE) de 12,80 para 14,22% pode ser obtida, em comparação com o dispositivo original. Além disso, os resultados experimentais são analisados através da simulação da heterojunção unidimensional perovskita / estanho-dopado PQDs.

Introdução

Nos últimos anos, os materiais de perovskita têm sido amplamente aplicados em células solares devido às suas excelentes propriedades elétricas e ópticas, como largura de banda adequada, grande coeficiente de absorção de luz e boa tolerância a defeitos [1,2,3,4,5,6] . A engenharia de interface, como uma estratégia para modificar as características da interface de dispositivos de filme fino, tornou-se uma das abordagens para melhorar o desempenho de células solares de perovskita (PSCs) [7, 8]. Recentemente, pontos quânticos de perovskita à base de chumbo (PQDs) na forma de APbX ₃ (A =CH ₃ NH ₃ ⁺ (MA ⁺ ), Cs ⁺ ; X =Cl ^- , Br ^- , I ^- ) são frequentemente usados como camadas interfaciais ou aditivos para alinhamento de banda otimizado graças às suas estruturas de banda ajustáveis [9,10,11,12,13,14,15]. A combinação de absorvedores de perovskita e PQDs é considerada um método eficaz para extração de carga aprimorada e propriedades de PSC aprimoradas.

É importante notar que a maioria das pesquisas relevantes são baseadas em PSCs com camadas transportadoras de orifícios (HTLs). Nos últimos anos, PSCs livres de HTL à base de carbono com processos de preparação simples e baixo custo têm recebido muita atenção [16,17,18]. Da mesma forma, os PQDs também podem ser usados nesta estrutura de PSC. No entanto, alguns outros requisitos além do alinhamento da banda devem ser levados em consideração. Primeiro, as estruturas de rede de PQDs baseados em chumbo não são muito estáveis devido ao Pb ²⁺ com um grande raio iônico reduzindo o fator de tolerância. Portanto, PQDs com redução de chumbo são candidatos promissores. Em segundo lugar, por causa da falta de HTLs, o desempenho do transporte em poços tende a ser enfraquecido. Consequentemente, os PQDs adicionados são necessários para fornecer orifícios livres extras, de modo que os orifícios fotogerados possam ser transferidos suavemente da camada de perovskita para o eletrodo de carbono.

O método de troca iônica usando cátions metálicos com raios iônicos menores (como Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , Sn ²⁺ , Cd ²⁺ ) para substituir parcialmente Pb ²⁺ foi comprovado que melhora a estabilidade da rede de PQDs [19,20,21]. Entre esses cátions metálicos, Sn ²⁺ é facilmente oxidado a Sn ⁴⁺ , que pode introduzir efeitos de dopagem tipo p próprio para melhorar a transferência do orifício [22,23,24]. Particularmente, Liu et al. CsSn sintetizado _0,6 Pb _0,4 I ₃ pontos quânticos (QDs) com mobilidade de orifício de 40,12 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ e boa estabilidade ao ar ambiente [25]. Xu e colegas de trabalho incorporaram CsSnBr _{3− x} Eu _x QDs entre o CsPbBr ₃ perovskita e o eletrodo de carbono para promover a extração de carga [26]. Muito recentemente, Duan et al. descobriram que MAPbI ₃ / CsSnI ₃ a heterojunção como o coletor de luz no PSC livre de HTL à base de carbono poderia facilitar a transferência do buraco [27]. Inspirado por estes acima, propomos que PQDs dopados com estanho com níveis de energia apropriados e efeitos de dopagem tipo p próprios são capazes de funcionar como HTLs para modificar as características de injeção e transporte dos orifícios.

Neste trabalho, PQDs dopados com estanho na forma de CsSn _x Pb _{1− x} I ₃ foram incorporados entre o MAPbI ₃ perovskita e o eletrodo de carbono para obter alinhamento de banda otimizado e transferência de furo aprimorada. Um incremento na eficiência de conversão de energia (PCE) de 11,09%, de 12,80 para 14,22%, pode ser obtido após a adição de CsSn _0,2 Pb _0.8 I ₃ QDs.

Métodos

Materiais

Iodeto de estanho (SnI ₂; 99,99%) foi comprado da Youxuan Technology (China). Carbonato de césio (Cs ₂ CO ₃; 99%), 1-octadeceno (ODE;> 90%), ácido oleico (OA; 99%), oleilamina (OAM; 80-90%), acetato de metila (MeOAc; 98%) e trioctilfosfina (TOP; 90%) foram adquiridos da Macklin (China). Iodeto de chumbo (PbI ₂; 99,99%) e iodeto de metilamônio (MAI; 99,5%) foram obtidos de Xi’an p-OLED (China). Diisopropóxido de titânio bis (acetilacetonato; 75%), dimetilsulfóxido (DMSO; 99,9%) e N , N -dimetilformamida (DMF; 99,8%) foram adquiridos a Sigma-Aldrich (US). O TiO ₂ (30NR-D) e a pasta de eletrodo de carbono de baixa temperatura foram obtidas de Shanghai MaterWin New Materials (China).

Síntese e purificação de PQDs dopados com estanho

Adotamos um procedimento simples de aquecimento misto para sintetizar PQDs dopados com estanho. Resumidamente, Cs ₂ CO ₃ , SnI ₂ e PbI ₂ com uma razão molar específica (CsSn _0,1 Pb _0,9 I ₃ QDs:0,037 mmol Cs ₂ CO ₃ , 0,2 mmol PbI ₂ , 0,15 mmol SnI ₂; CsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ QDs:0,037 mmol Cs ₂ CO ₃ , 0,2 mmol PbI ₂ , 0,2 mmol SnI ₂; CsSn _0.3 Pb _0,7 I ₃ QDs:0,037 mmol Cs ₂ CO ₃ , 0,2 mmol PbI ₂ , 0,25 mmol SnI ₂ ) foram misturados com 10 mL de ODE, 0,5 mL de OA, 0,5 mL de OAM e 0,5 mL de TOP em um frasco de três gargalos de 50 mL. OA, OAM e TOP foram utilizados para limitar o tamanho da partícula e para passivar os defeitos de superfície de PQDs dopados com estanho. Em seguida, a mistura foi agitada e aquecida a 100 ° C durante 30 min sob atmosfera de nitrogênio para obter uma solução vermelha, incluindo perovskitas dopadas com estanho de tamanho nanométrico e micron. Para extrair e purificar PQDs dopados com estanho, 10 mL de MeOAc foram adicionados à solução vermelha, seguido por centrifugação a 7000 rpm por 5 min. O sobrenadante foi descartado e o precipitado castanho-preto foi disperso em 5 mL de hexano. Finalmente, a solução marrom preta foi centrifugada a 3000 rpm por 5 min, e o sobrenadante vermelho continha apenas os PQDs dopados com estanho.

Fabricação de dispositivos

SnO dopado com flúor ₂ (FTO) os vidros foram lavados com água, acetona, isopropanol e etanol em sequência por 30 min cada em uma ultra-sônica. Em seguida, os vidros FTO foram tratados por ultravioleta (UV) por 20 min para remoção de solventes orgânicos residuais. O TiO compacto ₂ (c-TiO ₂ ) foi fabricada na camada de FTO por revestimento giratório de uma solução de acetilacetonato (0,1 mL) diluída em etanol (1,9 mL) com a velocidade de 4000 rpm por 30 s. Em seguida, os vidros foram recozidos a 150 ° C por 5 min e a 500 ° C por 30 min. Posteriormente, o TiO mesoporoso ₂ (m-TiO ₂ ) camada foi obtida por spin-coating a uma solução de TiO ₂ pasta diluída em etanol no c-TiO ₂ camada a 3500 rpm por 20 se recozida a 500 ° C por 30 min. O processo de recozimento a 500 ° C é para obter TiO ₂ camadas com melhor desempenho de transporte de elétrons. Em seguida, para preparar o MAPbI ₃ solução precursora, PbI ₂ (0,5 mmol) e MAI (0,5 mmol) foram misturados com DMF (300 mg) e DMSO (39 mg). Depois disso, o MAPbI ₃ camada foi fabricada por spin-coating a MAPbI ₃ solução precursora (35 μL) no m-TiO ₂ camada, com a velocidade de 1000 rpm por 10 se 4000 rpm por 20 s, seguido de aquecimento a 100 ° C por 10 min. Depois disso, PQDs dopados com estanho dispersos em tolueno (10 mg mL ⁻¹ ) foram revestidos por rotação na camada de perovskita a 4000 rpm por 30 s e recozidos a 90 ° C por 5 min para remover o tolueno residual. Finalmente, a pasta de eletrodo de carbono foi impressa em tela no dispositivo e recozida a 100 ° C por 10 min.

Caracterização

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de elétrons de área selecionada (SAED) e análises de espectroscopia de raios-X dispersiva (EDS) de PQDs dopados com estanho foram obtidas por um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução de emissão de campo (JEM-2100F , JEOL, Japão) a uma tensão de aceleração de 200 kV. As bordas da banda de valência (VB) de diferentes materiais foram adquiridas de um espectrômetro de fotoelétrons de raios-X (ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, EUA). As características de absorção e fotoluminescência em estado estacionário (PL) foram coletadas por meio de um espectrofotômetro UV-visível (UV-3600, Shimadzu, Japão) e um espectrômetro de fluorescência (RF-6000, Shimadzu, Japão), respectivamente. A imagem transversal do PSC e as morfologias da superfície dos filmes de perovskita foram obtidas por um microscópio eletrônico de varredura (Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Alemanha). Curvas de densidade de fotocorrente versus tensão ( J - V ) foram medidos por um medidor (2400, Keithley, EUA) com um simulador de luz solar (Oriel Sol3A, Newport, EUA), sob iluminação simulada AM 1.5G (100 mW cm ⁻² ) Espectroscopias de impedância eletroquímica (EIS) e espectros de eficiência de conversão de fóton a elétron incidente monocromático (IPCE) foram obtidos de uma estação de trabalho eletroquímica (Zahner, Kronach, Alemanha). Finalmente, os padrões de difração de raios-X (XRD) de filmes de perovskita e PQDs foram adquiridos de um difratômetro de raios-X (Empyrean, PANalytical, Holanda).

Resultados e discussão

Três tipos de PQDs dopados com estanho foram estudados neste trabalho, incluindo CsSn _0.1 Pb _0,9 I ₃ QDs, CsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ QDs e CsSn _0.3 Pb _0,7 I ₃ QDs. As proporções atômicas reais de Sn / (Sn + Pb) nesses PQDs foram estimadas em 13,03%, 22,12% e 32,57%, respectivamente (mostrado no arquivo adicional 1:Fig. S1 e Tabelas S1-S3). Como mostrado na Fig. 1, desvios para o azul do pico de PL em estado estacionário (673 nm, 669 nm e 656 nm por sua vez) e a borda do gráfico de Tauc (1,79 eV, 1,80 eV e 1,81 eV por sua vez) foram observados com o aumento da dopagem com Sn. Para muitos materiais de perovskita a granel na forma de ABX ₃ (A =Cs, MA, FA; B =Sn _x Pb _{1− x}; X =Cl, Br, I), o bandgap frequentemente exibe uma tendência de queda com o aumento de x valor. Isso ocorre porque o bandgap é determinado pela eletronegatividade do átomo do sítio B (Pb ²⁺ : χ =1,6; Sn ²⁺ : χ =1,7). No entanto, quando se trata de nanocristais com confinamento quântico, o impacto do volume da célula unitária no bandgap é mais importante. Sabe-se que o bandgap da perovskita aumenta com a diminuição do volume da célula unitária [19]. Portanto, mais Sn ²⁺ a substituição intensificaria ainda mais a contração da rede, o que levou ao aumento da largura do bandgap, consistente com a pesquisa relatada [28]. Enquanto isso, a maior eletronegatividade do átomo de Sn pode ser a razão pela qual o bandgap não aumentou significativamente.

a Espectros PL normalizados e b-d Gráficos Tauc de diferentes PQDs dopados com estanho

As imagens TEM desses PQDs dopados com estanho são exibidas na Fig. 2a-c. Esses PQDs dopados com estanho eram todos quadrados, consistentes com a estrutura de rede teórica da fase cúbica. Além disso, o tamanho médio de cada um desses três PQDs era de cerca de 15 nm, e não havia diferença significativa. Isso porque o tamanho foi determinado principalmente pela temperatura da reação, que foi mantida a 100 ° C para todos os PQDs. Além disso, as medições SAED são mostradas na Fig. 2d – f. Comparando os valores de espaçamento interplanar de diferentes anéis de difração com os valores padrão correspondentes (CsPbI ₃ na fase cúbica, ICSD, 181288), alguns planos de cristal incluindo (100), (110), (200) e (220) puderam ser identificados, o que também indicou que esses PQDs dopados com estanho eram compostos principalmente de nanocristais cúbicos (NCs) [20]. Além disso, as imagens TEM ampliadas mostradas na Fig. 2g – i são utilizadas para sondar as características do plano do cristal. As distâncias interplanares do plano (200) desses PQDs dopados com estanho foram determinados em 0,308 nm, 0,303 nm e 0,296 nm, por sua vez, o que demonstrou que a substituição crescente de Pb ²⁺ por Sn ²⁺ levou ao encolhimento da rede, de acordo com suas características ópticas acima mencionadas.

a - c Imagens TEM, d - f Padrões SAED e g - i imagens TEM ampliadas de CsSn _0.1 Pb _0,9 I ₃ QDs, CsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ QDs e CsSn _0.3 Pb _0,7 I ₃ QDs

Para estudar mais as estruturas de rede desses PQDs dopados com estanho, realizamos medições de XRD normalizadas, mostradas na Fig. 3. De acordo com os dados de XRD padrão de CsPbI ₃ nas formas ortorrômbica e cúbica [20, 29], os picos de difração associados às fases ortorrômbica e cúbica foram marcados com “*” e “#,” respectivamente. Conforme a quantidade de dopagem de Sn em PQDs aumentou, o ângulo de difração do pico correspondente ao plano (200) aumentou ligeiramente, implicando que a distância interplanar do plano (200) foi reduzida, em linha com a análise acima. Enquanto isso, a intensidade do pico de difração representando a fase ortorrômbica apresentou uma tendência crescente, o que indicou que o processo de transição de fase nos PQDs aumentou. Isso pode ser porque o aumento na quantidade de dopagem de Sn intensificaria a reação de oxidação dos PQDs no ar, resultando em mais vacâncias de Sn, o que pode fazer com que o Pb reenchesse essas vacâncias para formar uma estrutura perovskita instável.

a Padrões de XRD normalizados de diferentes PQDs dopados com estanho. b Padrões de XRD ampliados para (200) planos

O alinhamento de bandas otimizado é crucial para aumentar a extração de portadores fotogerados e suprimir a recombinação não radiativa [30,31,32,33]. A Figura 4 mostra as estruturas de banda de vários materiais, incluindo FTO, TiO ₂ , MAPbI ₃ , CsSn _0.1 Pb _0,9 I ₃ QDs, CsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ QDs, CsSn _0.3 Pb _0,7 I ₃ QDs e carbono. Os dados UPS e gráficos Tauc correspondentes são mostrados no arquivo adicional 1:Fig. S2. É claro que a borda da banda de valência (VB) de CsSn _0.1 Pb _0,9 I ₃ QDs (- 5,53 eV) ou CsSn _0,2 Pb _0.8 I ₃ QDs (- 5,50 eV) foi maior do que MAPbI ₃ (- 5,54 eV), satisfazendo o requisito de alinhamento de banda. Foi capaz de eliminar a grande barreira Schottky formada pelo MAPbI ₃ / junção de carbono, aumentando assim a capacidade de extração de orifícios (discutida posteriormente) [31]. Além disso, esperava-se que as bordas da banda de condução mais alta (CB) desses PQDs dopados com estanho impedissem o fluxo de elétrons do MAPbI ₃ ao eletrodo de carbono. No entanto, a borda VB do CsSn _0.3 Pb _0,7 I ₃ QDs (- 5,58 eV) foi inferior ao de MAPbI ₃ , que bloquearia a injeção do orifício, levando a mais recombinação de carga na interface entre MAPbI ₃ e os PQDs.

Estruturas de bandas de diferentes materiais em PSCs

Além disso, a borda VB origina-se das interações entre os orbitais Pb (6s) e I (5p), que também são determinadas pela quantidade de dopagem de Sn. Por um lado, a substituição de Pb ²⁺ por Sn ²⁺ irá encolher a estrutura da rede, levando a ligações Pb-I mais curtas e interações mais fortes entre os orbitais Pb e I, de modo que o VB tende a mudar para uma posição de maior energia [19]. Por outro lado, mais distorções de rede (transformação de NCs cúbicos em NCs ortorrômbicos) serão introduzidas nos PQDs com Sn ²⁺ excessivo substituição, resultando em volume expandido de [PbI ₆ ] octaedros e interações Pb-I mais fracas, movendo assim o VB para uma posição de energia mais baixa [21]. Como resultado, a borda VB não varia linearmente com a dopagem Sn dos PQDs. Um conteúdo de dopagem Sn razoável é a chave para obter uma estrutura de banda apropriada.

Ao contrário dos PQDs baseados em chumbo comuns, os PQDs dopados com estanho sofrerão oxidação parcial no ar devido à presença de Sn ²⁺ , descrito por
$$ 2 {\ text {CsSn}} _ {x} {\ text {Pb}} _ {{{1} - x}} {\ text {I}} _ {3} + x {\ text {O}} _ {{2}} \ a x {\ text {Cs}} _ {{2}} {\ text {SnI}} _ {{6}} + {(2} - {2} x {\ text {) CsPbI}} _ {{3}} + x {\ text {SnO}} _ {{2}}. $$ (1)
CsSn _x Pb _{1− x} I ₃ pode ser considerada a combinação de CsSnI ₃ e CsPbI ₃ com uma certa razão molar. Entre os compostos, apenas CsSnI ₃ participa da reação de oxidação. Então, este processo pode ser simplificado para
$$ 2 {\ text {CsSnI}} _ {3} + {\ text {O}} _ {2} \ to {\ text {Cs}} _ {2} {\ text {SnI}} _ {6} + {\ text {SnO}} _ {2}. $$ (2)
Na reação (2), a transformação de CsSnI ₃ para Cs ₂ SnI ₆ é considerado como quebrar as conexões entre [SnI ₆ ] octaedra. A razão é que CsSnI ₃ é formado por compartilhamento de canto [SnI ₆ ] octaedra, enquanto Cs ₂ SnI ₆ é composto por [SnI ₆ isolado ] octaedra [22]. Portanto, essas metades dos átomos de Sn não deixam a rede perovskita. No entanto, a outra metade dos átomos de Sn é oxidada a SnO ₂ , deixando muitas vagas de Sn na rede, que aceitarão elétrons (ou buracos de suprimento) e agirão como dopantes do tipo p. Ele pode ser descrito pela Eq. (3) da seguinte forma:
$$ {\ text {Sn}} ^ {2 +} + {\ text {O}} _ {2} \ to {\ text {SnO}} _ {2} + 2 {\ text {h}} ^ { +}. $$ (3)
Essa é a razão para os efeitos de dopagem do tipo p próprio dos PQDs dopados com estanho. Consequentemente, sob a premissa de que a estrutura de rede dos PQDs dopados com estanho pode ser estabilizada, a concentração de aceitador dos PQDs aumentará com a quantidade de dopagem com Sn.

A imagem em corte transversal do PSC é mostrada na Fig. 5a. As larguras da camada FTO, m-TiO ₂ camada e MAPbI ₃ camada eram cerca de 400 nm, 200 nm e 800 nm, respectivamente. Por causa da baixa concentração da solução PQD (10 mg mL ⁻¹ ), era difícil observar uma camada PQD que pudesse ser distinguida do MAPbI ₃ subjacente filme. Para provar a existência de PQDs no MAPbI ₃ , realizamos a medição XPS no filme com a estrutura de FTO / c-TiO ₂ / m-TiO ₂ / MAPbI ₃ / PQDs. Os resultados do XPS são mostrados no arquivo adicional 1:Fig. S3. Os elementos incluindo Cs, I, Sn e Pb foram detectados, demonstrando que havia uma camada de PQD no filme de perovskita. Além disso, como mostrado na Fig. 5b-e, havia muitos PbI ₂ brancos de pequeno porte partículas no filme de perovskita original, causadas pela decomposição parcial da perovskita no ar. Depois de adicionar PQDs dopados com estanho, o número de partículas brancas diminuiu e os filmes de perovskita exibiram uniformidade e compactação de grão ligeiramente melhor do que a amostra original. No entanto, a diferença morfológica entre os vários filmes de perovskita ainda não era óbvia. A fim de distinguir ainda mais suas características de superfície, realizamos padrões de incidência rasante de XRD (GIXRD) de filmes de perovskita com diferentes PQDs dopados com estanho, exibidos na Fig. 6. O pico de difração em cerca de 12,7 ° está associado com PbI ₂ [34]. Após a modificação de PQDs dopados com estanho, a razão de intensidade de difração de PbI ₂ :(110) o plano foi diminuído, sugerindo que o processo de decomposição do filme de perovskita foi suprimido.

a Imagem transversal do PSC. b - e Filmes perovskita sem e com PQDs

Padrões GIXRD de diferentes filmes de perovskita

As curvas de densidade de fotocorrente versus voltagem ( J– V ) de diferentes PSCs são exibidos na Fig. 7a, e parâmetros fotovoltaicos, incluindo densidade de corrente de curto-circuito ( J _sc ), tensão de circuito aberto ( V _oc ), fator de preenchimento (FF) e PCE são mostrados na Tabela 1. Os valores de J _sc , V _oc , FF e PCE do PSC sem modificação por PQDs dopados com estanho eram 22,69 mA cm ⁻² , 0,99 V, 56,78% e 12,80%, respectivamente. Para o CsSn _0.1 Pb _0,9 I ₃ PSC QDs adicionado, vários parâmetros foram melhorados. No entanto, a melhoria não foi ótima, o que pode ser atribuído à dopagem de Sn relativamente baixa dos PQDs. Em contraste, com a incorporação do CsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ QDs, um J _sc de 23,30 mA cm ⁻² , um V _oc de 1,05 V, um FF de 57,90% e um PCE de 14,22% puderam ser obtidos. O aumento significativo em cada parâmetro indicou a redução da recombinação não radiativa e a efetiva extração dos orifícios fotogerados. Além disso, como mostrado no arquivo adicional 1:Fig. S4, valores de PCE para 90% de CsSn _0,2 Pb _0.8 I ₃ PSCs adicionados ao QDs ultrapassaram 13%, mostrando boa repetibilidade. Para o PSC modificado por CsSn _0.3 Pb _0,7 I ₃ QDs, os valores de J _sc e FF caiu seriamente para 16,82 mA cm ⁻² e 47,40%, respectivamente. A borda VB inferior dos PQDs impediria a transferência do furo do MAPbI ₃ filme para o eletrodo de carbono. Além disso, quando o conteúdo de Sn de PQDs era muito alto, mais vacâncias de Sn seriam introduzidas, resultando em mais produtos de transformação de fase com larguras de bandgap grandes [29, 35,36,37], impedindo seriamente o processo de transporte de portadores fotogerados.

a J - V curvas, b Espectros IPCE e c Medições EIS de diferentes PSCs. d Espectros PL de filmes de perovskita com e sem PQDs dopados com estanho

Conforme descrito na Fig. 7b, os espectros de IPCE em uma faixa de comprimento de onda de 350 a 800 nm aumentaram na ordem de CsSn _0,3 Pb _0,7 I ₃ Dispositivo adicionado de QDs 0.1 Pb _0,9 I ₃ Dispositivo adicionado de QDs 0.2 Pb _0.8 I ₃ Dispositivo adicionado de QDs, de acordo com a tendência correspondente de J _sc adquirido do J - V curvas. É claro que a diferença dessas curvas IPCE foi refletida principalmente na faixa de comprimento de onda de 550 a 800 nm. PQDs dopados com estanho adicionados ao filme de perovskita afetariam significativamente o campo elétrico embutido próximo à superfície posterior da perovskita (analisado em detalhes posteriormente). Ao mesmo tempo, os fótons de comprimento de onda longo foram absorvidos principalmente pela perovskita perto da superfície posterior devido à sua baixa energia. Quando esses fótons fossem transformados em portadores, suas propriedades de transporte seriam mais facilmente alteradas pelo campo elétrico embutido mencionado acima do que aqueles portadores convertidos de fótons de comprimento de onda curto.

Além disso, medições EIS, em uma faixa de frequência de 4 a 0,2 MHz a uma polarização de 0,8 V sob radiação AM 1,5G simulada, foram realizadas para analisar a resistência de transporte de carga ( R _CT ) e a capacitância da barreira ( C _T ) perto do eletrodo de carbono, descrito na Fig. 7c. Os parâmetros EIS correspondentes também são mostrados na Tabela 1. Com a adição de CsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ QDs, o R _CT o valor foi reduzido, exibindo extração de orifício promovida e perda de energia diminuída na superfície posterior do MAPbI ₃ . Além disso, em comparação com o pristine e o CsSn _0.1 Pb _0,9 I ₃ PSCs com QDs adicionados, o valor de C _T aumentado, de modo que uma largura de depleção mais curta perto da superfície posterior do MAPbI ₃ ( W _D ) pode ser deduzido com base nas seguintes fórmulas, sugerindo uma transferência facilitada do orifício.
$$ C _ {{\ text {T}}} =\ frac {{C_ {1} C_ {2}}} {{C_ {1} + C_ {2}}} $$ (4) $$ C_ {1 } =\ frac {{\ varepsilon _ {{{\ text {MAPbI}} _ {{3}}}} A}} {{W _ {{\ text {D}}}}} $$ (5) $$ C_ {2} =\ frac {{\ varepsilon _ {{{\ text {QD}}}} A}} {{d _ {{{\ text {QD}}}}}} $$ (6)
onde A é a área ativa e d _QD é a largura da camada PQD. É importante notar que o contato entre MAPbI ₃ e os PQDs formariam uma região de depleção de buraco em MAPbI ₃ . Então, o contato entre os PQDs e o eletrodo de carbono geraria uma barreira Schottky, que levaria a uma região de depleção do orifício na camada PQD. Ambas as regiões de depleção em MAPbI ₃ e os PQDs contribuíram para o valor da capacitância da barreira. Para o PSC na presença de CsSn _0.3 Pb _0,7 I ₃ QDs, a borda VB inferior dos PQDs permitiu que mais buracos migrassem da camada PQD para o MAPbI ₃ filme. Esses orifícios se afastaram gradualmente do MAPbI ₃ / PQDs interface sob o campo elétrico de heterojunção do isotipo, aumentando assim o W _D . Esta pode ser a razão para o baixo C _T valor de CsSn _0,3 Pb _0,7 I ₃ Dispositivo adicionado de QDs.

Para obter uma visão sobre o processo de transferência de portadora, os espectros PL de estado estacionário para o MAPbI ₃ filmes com e sem PQDs dopados com estanho foram medidos. Como mostrado na Fig. 7d, a intensidade do pico PL em cerca de 775 nm foi obviamente diminuída após a incorporação de CsSn _0,1 Pb _0,9 I ₃ QDs ou CsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ QDs. Existem duas explicações para o enfraquecimento da intensidade do PL:primeiro, os PQDs causam vias não radiativas adicionais para capturar os portadores fotogerados; segundo, a borda VB mais alta dos PQDs permite que mais orifícios fotogerados migrem para a camada PQD; assim, o número de portadores que participam da recombinação direta é reduzido. No entanto, após adicionar CsSn _0.3 Pb _0,7 I ₃ QDs com mais subprodutos ortorrômbicos e borda VB mais baixa, a intensidade de PL aumentou, o que mostrou que mais portadores foram limitados no filme de perovskita sem serem presos por defeitos. Portanto, a extinção de PL do filme de perovskita com CsSn _0.1 Pb _0,9 I ₃ QDs ou CsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ Os QDs foram causados pelo alinhamento otimizado da banda promovendo a extração do buraco, ao invés da recombinação assistida por armadilha interfacial.

A fim de compreender melhor os efeitos dos PQDs dopados com estanho no transporte do buraco em MAPbI ₃ filmes, um MAPbI unidimensional ₃ / modelo de heterojunção de PQDs dopado com estanho foi construído, mostrado na Fig. 8a. Para simplificar a análise, esta estrutura foi considerada uma heterojunção de isotipo mutante e MAPbI ₃ e os PQDs dopados com estanho foram determinados como semicondutores do tipo p. Teoricamente, MAPbI ₃ é um tipo de semicondutor intrínseco com baixa concentração de dopagem. No entanto, nas PSCs de perovskita à base de carbono sem HTLs, a camada de perovskita precisa passar por um tratamento de dopagem do tipo p. Uma pequena quantidade de DMSO foi adicionada ao precursor da perovskita para formar um complexo com PbI ₂ , de forma que havia vagas de Pb na perovskita, o que fez com que a perovskita se tornasse um semicondutor do tipo p. Além disso, Laban e Etgar utilizaram a análise de Mott-Schottky para descobrir que a concentração do aceitador de MAPbI ₃ era 2,14 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ , pertencente ao nível de dopagem de materiais do tipo p [38]. O contato de dois semicondutores com diferentes níveis de Fermi formaria um campo elétrico daquele com alto nível de Fermi para outro com baixo nível de Fermi. Consequentemente, o diagrama da banda de energia da heterojunção do isótipo p-p sob a condição de equilíbrio pode ser obtido, mostrado na Fig. 8b. De acordo com a equação de Poisson, a condição de continuidade de campo e a aproximação de depleção [39], as distribuições de barreira da heterojunção do isótipo foram expressas pelas seguintes equações:
$$ \ exp \ left ({\ frac {{qV _ {{{\ text {D \ _QD}}}}}} {{k _ {{\ text {B}}} T}}} \ right) - \ frac {{qV _ {{{\ text {D \ _QD}}}}}} {{k _ {{\ text {B}}} T}} - 1 =\ frac {{\ varepsilon _ {{{\ text {MAPbI} } _ {{3}}}} N _ {{{\ text {A \ _MAPbI}} _ {{3}}}}}} {{\ varepsilon _ {{{\ text {QD}}}} N _ {{{ \ text {A \ _QD}}}}}} \ frac {{qV _ {{{\ text {D \ _MAPbI}} _ {{3}}}}}} {{k _ {{\ text {B}}} T}} $$ (7) $$ qV _ {{{\ text {D \ _MAPbI}} _ {{3}}}} + qV _ {{{\ text {D \ _QD}}}} =E _ {{{ \ text {Fermi \ _QD}}}} - E _ {{{\ text {Fermi \ _MAPbI}} _ {{3}}}} $$ (8) $$ E _ {{{\ text {Fermi}}}} ^ {{\ text {p}}} =\ frac {1} {2} \ left ({E _ {{{\ text {CB}}}} + E _ {{{\ text {VB}}}}} \ direita) - \ frac {1} {2} k _ {{\ text {B}}} T \ ln \ left ({\ frac {{N _ {{\ text {C}}}}} {{N _ {{\ texto {V}}}}}} \ right) - k _ {{\ text {B}}} T \ ln \ left ({\ frac {{N _ {{\ text {a}}}}} {{n_ { {\ text {i}}}}}} \ right) $$ (9) $$ W _ {{\ text {D}}} =\ sqrt {\ frac {{2 \ varepsilon _ {{{\ text {MAPbI} } _ {{3}}}} V _ {{{\ text {D \ _MAPbI}} _ {{3}}}}}} {{qN _ {{{\ text {A \ _MAPbI}} _ {{3} }}}}}} $$ (10)
onde q é a carga elementar e ε _QD e N _{A_QD} são o coeficiente dielétrico e a concentração de aceitador para PQDs dopados com estanho, respectivamente. V _{D_MAPbI3} e V _{D_QD} são a diferença potencial em MAPbI ₃ e PQDs dopados com estanho, por sua vez. E _{Fermi_MAPbI3} e E _{Fermi_QD} representam os níveis Fermi de MAPbI ₃ e PQDs dopados com estanho, respectivamente. k _B é a constante de Boltzmann e T é a temperatura ambiente. N _C e N _V are the effective density of states of electrons in conduction band and the effective density of states of holes in valence band, respectively. N _a is the acceptor concentration, n _i is the intrinsic carrier concentration and W _D is the depletion width in MAPbI₃ . The simulation results are exhibited in Fig. 8c. As the acceptor concentration of tin-doped PQDs increased, both V _{D_MAPbI3} and W _D showed downward trends, indicating that the hole transfer process in the MAPbI₃ film was gradually facilitated. Besides, less electrons would be drifted to the interface between MAPbI₃ and the PQD layer to recombine with holes. On the contrary, the direct contact between MAPbI₃ and the carbon electrode would generate a large Schottky barrier in MAPbI₃ , resulting in higher values of V _{D_MAPbI3} and W _D , shown in Fig. 8d. In one word, MAPbI₃ films modified by tin-doped PQDs with higher acceptor concentrations would be provided with much enhanced hole transport performance. This simulation result explained why the photovoltaic performance of the CsSn_0.2 Pb_0.8 I₃ QDs-added PSC was better than the pristine and the CsSn_0.1 Pb_0.9 I₃ QDs-added devices.

a The one-dimensional MAPbI₃ /PQDs heterojunction model. b Corresponding energy band diagram under the equilibrium condition. c e d Simulation results for MAPbI₃ /PQDs and MAPbI₃ /carbon heterojunctions

Conclusões

In summary, tin-doped PQDs were added between MAPbI₃ and the carbon electrode for enhanced PSC performance, due to their flexible energy levels and self-p-type doping effects. Particularly, with the incorporation of CsSn_0.2 Pb_0.8 I₃ QDs, the PCE value could be improved from 12.80 to 14.22%, in comparison with the pristine device. It was attributed to the band alignment and the appropriate Sn²⁺ doping content of the PQDs facilitating the hole extraction. This work is prospected to provide a direction for the interface optimization of carbon-based PSCs based on PQDs.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados usados e / ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente, mediante solicitação razoável.

Abreviações

PSC(s):: Perovskite solar cell(s)
PQD(s):: Perovskite quantum dot(s)
QD(s):: Quantum dot(s)
HTL(s):: Hole-transporting layer(s)
PCE:: Eficiência de conversão de energia
ODE:: 1-octadeceno
OA:: Ácido oleico
OAM:: Oleilamina
MeOAc:: Methyl acetate
SUPERIOR:: Trioctilfosfina
MAI:: Methylammonium
DMSO:: Dimethylsulfoxide
DMF:: N , N -Dimethylformamide
FTO:: Fluorine-doped SnO₂
c-TiO₂ :: Compact TiO₂
m-TiO₂ :: Mesoporous TiO₂
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
SAED:: Difração de elétrons de área selecionada
EDS:: Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X
VB:: Banda valence
PL:: Fotoluminescência
IPCE:: Incident photon-to-electron conversion
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
XRD:: Difração de raios X

Óxido de grafeno funcionalizado com quitosana assistido por micro-ondas como nanossistema de administração intracelular controlada de drogas para atividade antitumoral sinérgica Nanopartículas multifuncionais aumentadas por ultrassom com foco de baixa intensidade para a integração de imagens de ultrassom e terapia sinérgica de câncer de mama metastático

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias