Aumento da Eficiência de Células Solares de Perovskita Baseadas em Carbono: Camada Interfacial de Pontos Quânticos Dopados com Estanho Melhora o Desempenho Fotovoltaico

Resumo

Neste trabalho, pontos quânticos de perovskita inorgânicos dopados com estanho (PQDs) são incorporados em células solares de perovskita baseadas em carbono (PSCs) para melhorar seu desempenho fotovoltaico. Por um lado, ao controlar o teor de dopagem de Sn²⁺, o nível de energia dos PQDs dopados com estanho pode ser ajustado, permitindo um alinhamento de banda otimizado e uma separação aprimorada de pares elétron-buraco fotogerados. Por outro lado, a incorporação de PQDs dopados com estanho, dotados de uma concentração de aceitadores relativamente alta devido ao efeito de auto-dopagem tipo-p, reduz a largura da região de depleção próxima à superfície traseira da perovskita, melhorando assim a extração de buracos. Em particular, após a adição de pontos quânticos CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃, obteve-se uma melhoria na eficiência de conversão de potência (PCE) de 12,80% para 14,22%, em comparação com o dispositivo puro. Além disso, os resultados experimentais são analisados através da simulação da heteroestrutura perovskita/PQDs dopados com estanho unidimensional.

Introdução

Nos últimos anos, materiais de perovskita têm sido amplamente aplicados em células solares devido às suas excelentes propriedades elétricas e ópticas, como largura de banda adequada, grande coeficiente de absorção de luz e boa tolerância a defeitos [1-6]. A engenharia de interface, como estratégia para modificar as características de interface de dispositivos de filme fino, tornou-se uma das abordagens para melhorar o desempenho de células solares de perovskita (PSCs) [7, 8]. Recentemente, pontos quânticos de perovskita baseados em chumbo (PQDs) na forma APbX₃ (A = CH₃NH₃⁺ (MA⁺), Cs⁺; X = Cl⁻, Br⁻, I⁻) são frequentemente usados como camadas interfaciais ou aditivos para alinhamento de banda otimizado, graças às suas estruturas de banda ajustáveis [9-15]. A combinação de absorvedores de perovskita e PQDs é considerada um método eficaz para extração de carga aprimorada e propriedades melhoradas de PSCs.

Vale notar que a maioria das pesquisas relevantes baseia-se em PSCs com camadas de transporte de buracos (HTLs). Nos últimos anos, PSCs baseadas em carbono, livres de HTL, com processos de preparação simples e baixos custos, têm recebido muita atenção [16-18]. Da mesma forma, PQDs também podem ser usados nesta estrutura de PSC. No entanto, além do alinhamento de banda, outros requisitos devem ser considerados. Primeiro, as estruturas de rede de PQDs baseados em chumbo não são muito estáveis devido ao Pb²⁺ com grande raio iônico reduzir o fator de tolerância. Portanto, PQDs com teor reduzido de chumbo são candidatos promissores. Segundo, devido à ausência de HTLs, o desempenho de transporte de buracos inevitavelmente enfraquece. Consequentemente, os PQDs adicionados devem fornecer buracos livres extras, para que buracos fotogerados possam ser transferidos suavemente da camada de perovskita para o eletrodo de carbono.

O método de troca iônica usando cátions metálicos com raios iônicos menores (como Cu²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Cd²⁺) para substituir parcialmente o Pb²⁺ tem se mostrado eficaz na melhoria da estabilidade da rede de PQDs [19-21]. Entre esses cátions, o Sn²⁺ oxida facilmente para Sn⁴⁺, o que pode introduzir efeitos de auto-dopagem tipo-p para melhorar a transferência de buracos [22-24]. Em particular, Liu et al. sintetizaram pontos quânticos CsSn₀.₆Pb₀.₄I₃ com mobilidade de buracos de 40,12 cm² V⁻¹ s⁻¹ e boa estabilidade no ar ambiente [25]. Xu e colaboradores incorporaram QDs CsSnBr₃₋ₓIₓ entre a perovskita CsPbBr₃ e o eletrodo de carbono para promover a extração de carga [26]. Muito recentemente, Duan et al. descobriram que a heteroestrutura MAPbI₃/CsSnI₃ como coletor de luz em PSC baseada em carbono e livre de HTL poderia facilitar a transferência de buracos [27]. Inspirados por esses trabalhos, propomos que PQDs dopados com estanho com níveis de energia apropriados e efeitos de auto-dopagem tipo-p são capazes de funcionar como HTLs para modificar as características de injeção e transporte de buracos.

Neste trabalho, PQDs dopados com estanho na forma CsSnₓPb₁₋ₓI₃ foram incorporados entre a perovskita MAPbI₃ e o eletrodo de carbono para alcançar alinhamento de banda otimizado e transporte de buracos melhorado. Um incremento de 11,09% na eficiência de conversão de potência (PCE), de 12,80% para 14,22%, foi obtido após a adição de QDs CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃.

Métodos

Materiais

Iodeto de estanho (SnI₂; 99,99%) foi adquirido da Youxuan Technology (China). Carbonato de césio (Cs₂CO₃; 99%), 1-octadecano (ODE; > 90%), ácido oleico (OA; 99%), oleilamina (OAM; 80-90%), acetato de metila (MeOAc; 98%) e fosfina de trioctila (TOP; 90%) foram comprados da Macklin (China). Iodeto de chumbo (PbI₂; 99,99%) e iodeto de metilamônio (MAI; 99,5%) foram obtidos da Xi'an p-OLED (China). Diisopropoxido de titânio bis(acetilacetonato; 75%), dimetilsulfóxido (DMSO; 99,9%) e dimetilformamida (DMF; 99,8%) foram adquiridos da Sigma-Aldrich (EUA). A pasta de TiO₂ (30NR-D) e a pasta de eletrodo de carbono de baixa temperatura foram obtidas da Shanghai MaterWin New Materials (China).

Síntese e Purificação de PQDs Dopados com Estanho

Adotamos um procedimento simples de aquecimento misto para sintetizar PQDs dopados com estanho. Brevemente, Cs₂CO₃, SnI₂ e PbI₂ com uma razão molar específica (QDs CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃: 0,037 mmol Cs₂CO₃, 0,2 mmol PbI₂, 0,15 mmol SnI₂; QDs CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃: 0,037 mmol Cs₂CO₃, 0,2 mmol PbI₂, 0,2 mmol SnI₂; QDs CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃: 0,037 mmol Cs₂CO₃, 0,2 mmol PbI₂, 0,25 mmol SnI₂) foram misturados com 10 mL de ODE, 0,5 mL de OA, 0,5 mL de OAM e 0,5 mL de TOP em um balão de três gargalos de 50 mL. OA, OAM e TOP foram utilizados para limitar o tamanho das partículas e passivar defeitos de superfície dos PQDs dopados com estanho. Em seguida, a mistura foi agitada e aquecida a 100 °C por 30 min sob atmosfera de nitrogênio para obter uma solução vermelha, contendo perovskitas dopadas com estanho de tamanho nano e micro. Para extrair e purificar os PQDs dopados com estanho, 10 mL de MeOAc foram adicionados à solução vermelha, seguido de centrifugação a 7000 rpm por 5 min. O sobrenadante foi descartado, e o precipitado marrom-escuro foi disperso em 5 mL de hexano. Finalmente, a solução marrom-escura foi centrifugada a 3000 rpm por 5 min, e o sobrenadante vermelho continha apenas os PQDs dopados com estanho.

Fabricação do Dispositivo

Vidros de SnO₂ dopado com flúor (FTO) foram lavados com água, acetona, isopropanol e etanol em sequência por 30 min cada em um limpador ultrassônico. Após isso, os vidros FTO foram tratados por ultravioleta (UV) por 20 min para remover solventes orgânicos residuais. A camada compacta de TiO₂ (c-TiO₂) foi fabricada na camada FTO por spin-coating de uma solução de acetilacetonato (0,1 mL) diluída em etanol (1,9 mL) a 4000 rpm por 30 s. Em seguida, os vidros foram recozidos a 150 °C por 5 min e a 500 °C por 30 min. Subsequentemente, a camada de TiO₂ mesoporoso (m-TiO₂) foi obtida por spin-coating de uma solução de pasta de TiO₂ diluída em etanol sobre a camada c-TiO₂ a 3500 rpm por 20 s e recozida a 500 °C por 30 min. O processo de recozimento a 500 °C visa obter camadas de TiO₂ com desempenho de transporte de elétrons melhorado. Em seguida, para preparar a solução precursora de MAPbI₃, PbI₂ (0,5 mmol) e MAI (0,5 mmol) foram misturados com DMF (300 mg) e DMSO (39 mg). Depois, a camada de MAPbI₃ foi fabricada por spin-coating da solução precursora (35 μL) sobre a camada m-TiO₂, a 1000 rpm por 10 s e 4000 rpm por 20 s, seguido de aquecimento a 100 °C por 10 min. Após isso, PQDs dopados com estanho dispersos em tolueno (10 mg mL⁻¹) foram depositados por spin-coating sobre a camada de perovskita a 4000 rpm por 30 s e recozidos a 90 °C por 5 min para remover o tolueno residual. Finalmente, a pasta de eletrodo de carbono foi impressa por serigrafia no dispositivo e recozida a 100 °C por 10 min.

Caracterização

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM), visualizações de difração eletrônica de área selecionada (SAED) e análises de espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDS) dos PQDs dopados com estanho foram obtidas por um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução de emissão de campo (JEM-2100F, JEOL, Japão) a uma tensão de aceleração de 200 kV. As bordas da banda de valência (VB) de diferentes materiais foram adquiridas de um espectrômetro de fotoelétrons de raios X (ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, EUA). Características de absorção e fotoluminescência (PL) em estado estacionário foram coletadas via espectrofotômetro UV-visível (UV-3600, Shimadzu, Japão) e espectrômetro de fluorescência (RF-6000, Shimadzu, Japão), respectivamente. A imagem transversal do PSC e as morfologias de superfície dos filmes de perovskita foram obtidas por microscópio eletrônico de varredura (Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Alemanha). Curvas de densidade de fotocorrente versus tensão (J-V) foram medidas por um sourcemeter (2400, Keithley, EUA) com um simulador de luz solar (Oriel Sol3A, Newport, EUA), sob iluminação simulada AM 1.5G (100 mW cm⁻²). Espectros de eficiência quântica de fóton-incidente monocromático (IPCE) e espectroscopias de impedância eletroquímica (EIS) foram obtidos de uma estação de trabalho eletroquímica (Zahner, Kronach, Alemanha). Finalmente, padrões de difração de raios X (XRD) de filmes de perovskita e PQDs foram adquiridos de um difratômetro de raios X (Empyrean, PANalytical, Países Baixos).

Resultados e Discussão

Três tipos de PQDs dopados com estanho foram estudados neste trabalho, incluindo QDs CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃, QDs CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ e QDs CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃. As razões atômicas reais de Sn/(Sn + Pb) nestes PQDs foram estimadas em 13,03%, 22,12% e 32,57%, respectivamente (mostrado no Arquivo Adicional 1: Fig. S1 e Tabelas S1-S3). Como mostrado na Fig. 1, deslocamentos para o azul do pico de PL em estado estacionário (673 nm, 669 nm e 656 nm, sucessivamente) e da borda do gráfico de Tauc (1,79 eV, 1,80 eV e 1,81 eV, sucessivamente) foram observados com o aumento da dopagem de Sn. Para muitos materiais de perovskita em massa na forma ABX₃ (A = Cs, MA, FA; B = SnₓPb₁₋ₓ; X = Cl, Br, I), a banda proibida frequentemente exibe uma tendência decrescente com o aumento do valor de x. Isso ocorre porque a banda proibida é determinada pela eletronegatividade do átomo do sítio B (Pb²⁺: χ = 1,6; Sn²⁺: χ = 1,7). No entanto, quando se trata de nanocristais com confinamento quântico, o impacto do volume da célula unitária na banda proibida é mais relevante. Sabe-se que a banda proibida da perovskita aumenta com a diminuição do volume da célula unitária [19]. Portanto, uma maior substituição de Sn²⁺ intensificaria ainda mais a contração da rede, levando ao aumento da largura da banda proibida, consistente com pesquisas relatadas [28]. Enquanto isso, a maior eletronegatividade do átomo de Sn pode ser a razão pela qual a banda proibida não aumentou significativamente.

As imagens de TEM destes PQDs dopados com estanho são exibidas na Fig. 2a-c. Estes PQDs eram todos quadrados, consistentes com a estrutura de rede teórica de fase cúbica. Além disso, o tamanho médio de cada um destes três PQDs era de cerca de 15 nm, sem diferença significativa. Isso ocorreu porque o tamanho era determinado principalmente pela temperatura de reação, mantida a 100 °C para todos os PQDs. Além disso, medições de SAED são mostradas na Fig. 2d-f. Comparando os valores de espaçamento interplanar de diferentes anéis de difração com valores padrão correspondentes (CsPbI₃ em fase cúbica, ICSD, 181288), alguns planos cristalinos, incluindo (100), (110), (200) e (220), puderam ser identificados, o que também indicou que estes PQDs dopados com estanho eram compostos principalmente de nanocristais (NCs) cúbicos [20]. Além disso, imagens de TEM ampliadas mostradas na Fig. 2g-i são utilizadas para investigar as características dos planos cristalinos. As distâncias interplanares do plano (200) destes PQDs dopados com estanho foram determinadas como 0,308 nm, 0,303 nm e 0,296 nm, sucessivamente, demonstrando que o aumento da substituição de Pb²⁺ por Sn²⁺ levou ao encolhimento da rede, de acordo com suas características ópticas mencionadas acima.

Para estudar ainda mais as estruturas de rede destes PQDs dopados com estanho, realizamos medições de XRD normalizadas, mostradas na Fig. 3. De acordo com os dados padrão de XRD de CsPbI₃ nas formas ortorrômbica e cúbica [20, 29], os picos de difração associados às fases ortorrômbica e cúbica foram marcados com "*" e "#", respectivamente. À medida que a quantidade de dopagem de Sn nos PQDs aumentava, o ângulo de difração do pico correspondente ao plano (200) aumentava ligeiramente, indicando que a distância interplanar do plano (200) foi reduzida, em linha com a análise acima. Enquanto isso, a intensidade do pico de difração representando a fase ortorrômbica mostrou uma tendência crescente, indicando que o processo de transição de fase nos PQDs aumentou. Isso pode ser porque o aumento da quantidade de dopagem de Sn intensificaria a reação de oxidação dos PQDs no ar, resultando em mais vacâncias de Sn, o que pode fazer o Pb preencher estas vacâncias para formar uma estrutura de perovskita instável.

O alinhamento de banda otimizado é crucial para melhorar a extração de portadores fotogerados e suprimir a recombinação não radiativa [30-33]. A Figura 4 mostra as estruturas de banda de vários materiais, incluindo FTO, TiO₂, MAPbI₃, QDs CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃, QDs CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃, QDs CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ e carbono. Dados correspondentes de UPS e gráficos de Tauc são mostrados no Arquivo Adicional 1: Fig. S2. Fica claro que a borda da banda de valência (VB) dos QDs CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ (-5,53 eV) ou QDs CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ (-5,50 eV) era mais alta que a do MAPbI₃ (-5,54 eV), satisfazendo o requisito de alinhamento de banda. Isso foi capaz de eliminar a grande barreira de Schottky formada pela junção MAPbI₃/carbono, melhorando assim a capacidade de extração de buracos (discutida posteriormente) [31]. Além disso, as bordas da banda de condução (CB) mais altas destes PQDs dopados com estanho deveriam dificultar o fluxo de elétrons do MAPbI₃ para o eletrodo de carbono. No entanto, a borda VB dos QDs CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ (-5,58 eV) era mais baixa que a do MAPbI₃, o que bloquearia a injeção de buracos, levando a mais recombinação de carga na interface entre MAPbI₃ e os PQDs.

Além disso, a borda VB origina-se das interações entre orbitais Pb (6s) e I (5p), que também são determinadas pela quantidade de dopagem de Sn. Por um lado, a substituição de Pb²⁺ por Sn²⁺ encolherá a estrutura da rede, levando a ligações Pb-I mais curtas e interações mais fortes entre orbitais Pb e I, de modo que a VB tende a se deslocar para uma posição de energia mais alta [19]. Por outro lado, mais distorções de rede (transformação de NCs cúbicos para NCs ortorrômbicos) serão introduzidas nos PQDs com substituição excessiva de Sn²⁺, resultando em volume expandido de octaedros [PbI₆] e interações Pb-I mais fracas, movendo assim a VB para uma posição de energia mais baixa [21]. Como resultado, a borda VB não varia linearmente com a dopagem de Sn dos PQDs. Um teor razoável de dopagem de Sn é a chave para obter uma estrutura de banda apropriada.

Diferentemente de PQDs baseados em chumbo comuns, PQDs dopados com estanho sofrerão oxidação parcial no ar devido à presença de Sn²⁺, descrita por:

$$2\text{CsSn}_x\text{Pb}_{1-x}\text{I}_3 + x\text{O}_2 \to x\text{Cs}_2\text{SnI}_6 + (2-2x)\text{CsPbI}_3 + x\text{SnO}_2.$$ (1)

CsSnₓPb₁₋ₓI₃ pode ser assumido como a combinação de CsSnI₃ e CsPbI₃ com uma certa razão molar. Entre os compostos, apenas CsSnI₃ participa da reação de oxidação. Então, este processo pode ser simplificado para:

$$2\text{CsSnI}_3 + \text{O}_2 \to \text{Cs}_2\text{SnI}_6 + \text{SnO}_2.$$ (2)

Na reação (2), a transformação de CsSnI₃ para Cs₂SnI₆ é considerada como a quebra das conexões entre octaedros [SnI₆]. A razão é que CsSnI₃ é formado por octaedros [SnI₆] compartilhando vértices, enquanto Cs₂SnI₆ é composto por octaedros [SnI₆] isolados [22]. Portanto, metade destes átomos de Sn não deixa a rede de perovskita. No entanto, a outra metade dos átomos de Sn é oxidada para SnO₂, deixando muitas vacâncias de Sn na rede, que aceitarão elétrons (ou fornecerão buracos) e atuarão como dopantes tipo-p. Isso pode ser descrito pela Eq. (3):

$$\text{Sn}^{2+} + \text{O}_2 \to \text{SnO}_2 + 2\text{h}^+.$$ (3)

Essa é a razão para os efeitos de auto-dopagem tipo-p dos PQDs dopados com estanho. Consequentemente, sob a premissa de que a estrutura da rede dos PQDs dopados com estanho pode ser estabilizada, a concentração de aceitadores dos PQDs aumentará com a quantidade de dopagem de Sn.

A imagem transversal do PSC é mostrada na Fig. 5a. As larguras da camada FTO, camada m-TiO₂ e camada MAPbI₃ eram de cerca de 400 nm, 200 nm e 800 nm, respectivamente. Devido à baixa concentração da solução de PQDs (10 mg mL⁻¹), era difícil observar uma camada de PQDs distinguível do filme de MAPbI₃ subjacente. Para provar a existência de PQDs no MAPbI₃, realizamos medição de XPS no filme com a estrutura FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/MAPbI₃/PQDs. Os resultados de XPS são mostrados no Arquivo Adicional 1: Fig. S3. Os elementos Cs, I, Sn e Pb foram todos detectados, demonstrando que havia uma camada de PQDs no filme de perovskita. Além disso, como mostrado na Fig. 5b-e, havia muitas partículas brancas pequenas de PbI₂ no filme de perovskita original, causadas pela decomposição parcial da perovskita no ar. Após a adição de PQDs dopados com estanho, o número de partículas brancas diminuiu, e os filmes de perovskita exibiram uniformidade e compacidade de grãos ligeiramente melhores que a amostra pura. No entanto, a diferença de morfologia entre os vários filmes de perovskita ainda não era óbvia. Para distinguir melhor suas características de superfície, realizamos padrões XRD de incidência rasante (GIXRD) de filmes de perovskita com diferentes PQDs dopados com estanho, exibidos na Fig. 6. O pico de difração em cerca de 12,7° está associado ao PbI₂ [34]. Após a modificação com PQDs dopados com estanho, a razão de intensidade de difração PbI₂:(110) diminuiu, sugerindo que o processo de decomposição do filme de perovskita foi suprimido.

As curvas de densidade de fotocorrente versus tensão (J-V) de diferentes PSCs são exibidas na Fig. 7a, e parâmetros fotovoltaicos, incluindo densidade de corrente de curto-circuito (Jsc), tensão de circuito aberto (Voc), fator de preenchimento (FF) e PCE, são mostrados na Tabela 1. Os valores de Jsc, Voc, FF e PCE do PSC sem modificação por PQDs dopados com estanho foram 22,69 mA cm⁻², 0,99 V, 56,78% e 12,80%, respectivamente. Para o PSC com adição de QDs CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃, vários parâmetros foram melhorados. No entanto, a melhoria não foi ótima, o que pode ser atribuído à dopagem de Sn relativamente baixa dos PQDs. Em contraste, com a incorporação de QDs CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃, obteve-se Jsc de 23,30 mA cm⁻², Voc de 1,05 V, FF de 57,90% e PCE de 14,22%. O aumento significativo em cada parâmetro indicou a redução da recombinação não radiativa e a extração eficaz de buracos fotogerados. Além disso, como mostrado no Arquivo Adicional 1: Fig. S4, valores de PCE para 90% dos PSCs com adição de QDs CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ superaram 13%, mostrando boa reprodutibilidade. Para o PSC modificado por QDs CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃, os valores de Jsc e FF caíram seriamente para 16,82 mA cm⁻² e 47,40%, respectivamente. A borda VB mais baixa dos PQDs dificultaria a transferência de buracos do filme MAPbI₃ para o eletrodo de carbono. Além disso, quando o teor de Sn dos PQDs era muito alto, mais vacâncias de Sn seriam introduzidas, resultando em mais produtos de transformação de fase com grandes larguras de banda proibida [29, 35-37], impedindo seriamente o processo de transporte de portadores fotogerados.

Como descrito na Fig. 7b, os espectros IPCE em uma faixa de comprimento de onda de 350 a 800 nm aumentaram na ordem: dispositivo com QDs CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ < dispositivo controle < dispositivo com QDs CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ < dispositivo com QDs CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃, em concordância com a tendência correspondente de Jsc obtida das curvas J-V. Fica claro que a diferença destas curvas IPCE foi refletida principalmente na faixa de comprimento de onda de 550 a 800 nm. PQDs dopados com estanho adicionados sobre o filme de perovskita afetariam significativamente o campo elétrico embutido próximo à superfície traseira da perovskita (analisado em detalhes posteriormente). Ao mesmo tempo, fótons de comprimento de onda longo eram absorvidos principalmente pela perovskita próxima à superfície traseira devido à sua baixa energia. Quando estes fótons eram transformados em portadores, suas propriedades de transporte seriam mais facilmente alteradas pelo campo elétrico embutido mencionado acima do que aqueles portadores convertidos de fótons de comprimento de onda curto.

Além disso, medições de EIS, em uma faixa de frequência de 4 a 0,2 MHz com polarização de 0,8 V sob radiação simulada AM 1.5G, foram realizadas para analisar a resistência de transporte de carga (RCT) e a capacitância de barreira (CT) próximo ao eletrodo de carbono, descritas na Fig. 7c. Parâmetros correspondentes de EIS também são mostrados na Tabela 1. Com a adição de QDs CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃, o valor de RCT foi reduzido, exibindo extração de buracos promovida e perda de energia diminuída na superfície traseira do MAPbI₃. Além disso, comparado com o PSC puro e o PSC com adição de QDs CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃, o valor de CT aumentou, de modo que uma largura de depleção mais curta próximo à superfície traseira do MAPbI₃ (WD) pôde ser deduzida com base nas seguintes fórmulas, sugerindo transferência de buracos facilitada.

$$C_T = \frac{C_1 C_2}{C_1 + C_2}$$ (4)

$$C_1 = \frac{\varepsilon_{\text{MAPbI}_3} A}{W_D}$$ (5)

$$C_2 = \frac{\varepsilon_{\text{QD}} A}{d_{\text{QD}}}$$ (6)

onde A é a área ativa e dQD é a largura da camada de PQDs. Vale notar que o contato entre MAPbI₃ e os PQDs formaria uma região de depleção de buracos no MAPbI₃. Em seguida, o contato entre os PQDs e o eletrodo de carbono geraria uma barreira de Schottky, levando a uma região de depleção de buracos na camada de PQDs. Ambas as regiões de depleção no MAPbI₃ e nos PQDs contribuíram para o valor da capacitância de barreira. Para o PSC na presença de QDs CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃, a borda VB mais baixa dos PQDs permitiu que mais buracos migrassem da camada de PQDs para o filme MAPbI₃. Estes buracos se afastaram gradualmente da interface MAPbI₃/PQDs sob o campo elétrico da heteroestrutura isotípica, aumentando assim WD. Isso pode ser a razão para o baixo valor de CT do dispositivo com adição de QDs CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃.

Para obter insights sobre o processo de transferência de portadores, os espectros de PL em estado estacionário para filmes de MAPbI₃ com e sem PQDs dopados com estanho foram medidos. Como mostrado na Fig. 7d, a intensidade do pico de PL em cerca de 775 nm diminuiu obviamente após a incorporação de QDs CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ ou QDs CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃. Existem duas explicações para o enfraquecimento da intensidade de PL: Primeiro, os PQDs causam vias não radiativas adicionais para capturar portadores fotogerados; segundo, a borda VB mais alta dos PQDs permite que mais buracos fotogerados migrem para a camada de PQDs; assim, o número de portadores participando da recombinação direta é reduzido. No entanto, após a adição de QDs CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ com mais subprodutos ortorrômbicos e borda VB mais baixa, a intensidade de PL aumentou, mostrando que mais portadores ficaram limitados no filme de perovskita sem serem capturados por defeitos. Portanto, o apagamento de PL do filme de perovskita com QDs CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ ou QDs CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ foi causado pelo alinhamento de banda otimizado promovendo a extração de buracos, em vez de recombinação assistida por armadilhas interfaciais.

Para entender melhor os efeitos dos PQDs dopados com estanho no transporte de buracos em filmes de MAPbI₃, um modelo de heteroestrutura MAPbI₃/PQDs dopados com estanho unidimensional foi construído, mostrado na Fig. 8a. Para simplificar a análise, esta estrutura foi considerada como uma heteroestrutura isotípica mutante, e MAPbI₃ e PQDs dopados com estanho foram determinados como semicondutores tipo-p. Teoricamente, MAPbI₃ é um tipo de semicondutor intrínseco com baixa concentração de dopagem. No entanto, nas PSCs baseadas em carbono sem HTLs, a camada de perovskita precisa passar por tratamento de dopagem tipo-p. Uma pequena quantidade de DMSO foi adicionada no precursor de perovskita para formar um complexo com PbI₂, de modo que havia vacâncias de Pb na perovskita, tornando-a um semicondutor tipo-p. Além disso, Laban e Etgar utilizaram análise de Mott-Schottky para descobrir que a concentração de aceitadores do MAPbI₃ era 2,14 × 10¹⁷ cm⁻³, pertencendo ao nível de dopagem de materiais tipo-p [38]. O contato de dois semicondutores com níveis de Fermi diferentes formaria um campo elétrico do que tem nível de Fermi alto para o outro com nível de Fermi baixo. Consequentemente, o diagrama de banda de energia da heteroestrutura isotípica p-p sob condição de equilíbrio pôde ser obtido, mostrado na Fig. 8b. De acordo com a equação de Poisson, a condição de continuidade do campo e a aproximação de depleção [39], as distribuições de barreira da heteroestrutura isotípica foram expressas pelas seguintes equações:

$$\exp\left(\frac{qV_{D\_QD}}{k_B T}\right) - \frac{qV_{D\_QD}}{k_B T} - 1 = \frac{\varepsilon_{\text{MAPbI}_3} N_{A\_MAPbI}_3}{\varepsilon_{QD} N_{A\_QD}}\frac{qV_{D\_MAPbI_3}}{k_B T}$$ (7)

$$qV_{D\_MAPbI_3} + qV_{D\_QD} = E_{Fermi\_QD} - E_{Fermi\_MAPbI_3}$$ (8)

$$E_{Fermi}^p = \frac{1}{2}(E_{CB} + E_{VB}) - \frac{1}{2}k_B T\ln\left(\frac{N_C}{N_V}\right) - k_B T\ln\left(\frac{N_a}{n_i}\right)$$ (9)

$$W_D = \sqrt{\frac{2\varepsilon_{\text{MAPbI}_3} V_{D\_MAPbI_3}}{qN_{A\_MAPbI_3}}}$$ (10)

onde q é a carga elementar e εQD e NA_QD são o coeficiente dielétrico e a concentração de aceitadores para PQDs dopados com estanho, respectivamente. VD_MAPbI3 e VD_QD são a diferença de potencial no MAPbI₃ e nos PQDs dopados com estanho, sucessivamente. EFermi_MAPbI3 e EFermi_QD representam os níveis de Fermi do MAPbI₃ e dos PQDs dopados com estanho, respectivamente. kB é a constante de Boltzmann e T é a temperatura ambiente. NC e NV são a densidade efetiva de estados de elétrons na banda de condução e a densidade efetiva de estados de buracos na banda de valência, respectivamente. Na é a concentração de aceitadores, ni é a concentração de portadores intrínsecos e WD é a largura de depleção no MAPbI₃. Os resultados da simulação são exibidos na Fig. 8c. À medida que a concentração de aceitadores dos PQDs dopados com estanho aumentava, tanto VD_MAPbI3 quanto WD mostravam tendências decrescentes, indicando que o processo de transferência de buracos no filme MAPbI₃ foi gradualmente facilitado. Além disso, menos elétrons seriam desviados para a interface entre MAPbI₃ e a camada de PQDs para recombinação com buracos. Pelo contrário, o contato direto entre MAPbI₃ e o eletrodo de carbono geraria uma grande barreira de Schottky no MAPbI₃, resultando em valores mais altos de VD_MAPbI3 e WD, mostrados na Fig. 8d. Em suma, filmes MAPbI₃ modificados por PQDs dopados com estanho com maiores concentrações de aceitadores seriam dotados de desempenho de transporte de buracos muito aprimorado. Este resultado de simulação explicou por que o desempenho fotovoltaico do PSC com adição de QDs CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ foi melhor que o dispositivo puro e o dispositivo com adição de QDs CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃.

Conclusões

Em resumo, PQDs dopados com estanho foram adicionados entre MAPbI₃ e o eletrodo de carbono para desempenho aprimorado de PSC, devido aos seus níveis de energia flexíveis e efeitos de auto-dopagem tipo-p. Em particular, com a incorporação de QDs CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃, o valor de PCE pôde ser melhorado de 12,80% para 14,22%, em comparação com o dispositivo puro. Isso foi atribuído ao alinhamento de banda e ao teor apropriado de dopagem de Sn²⁺ dos PQDs facilitando a extração de buracos. Este trabalho espera fornecer uma direção para a otimização de interface de PSCs baseadas em carbono baseadas em PQDs.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os conjuntos de dados usados e/ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis a partir do autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

PSC(s):

Célula(s) solar(es) de perovskita

PQD(s):

Ponto(s) quântico(s) de perovskita

QD(s):

Ponto(s) quântico(s)

HTL(s):

Camada(s) de transporte de buracos

PCE:

Eficiência de conversão de potência

ODE:

1-Octadecano

OA:

Ácido oleico

OAM:

Oleilamina

MeOAc:

Acetato de metila

TOP:

Fosfina de trioctila

MAI:

Iodeto de metilamônio

DMSO:

Dimetilsulfóxido

DMF:

Dimetilformamida

FTO:

SnO₂ dopado com flúor

c-TiO₂:

TiO₂ compacto

m-TiO₂:

TiO₂ mesoporoso

TEM:

Microscópio eletrônico de transmissão

SAED:

Difração eletrônica de área selecionada

EDS:

Espectroscopia de raios X dispersiva em energia

VB:

Banda de valência

PL:

Fotoluminescência

IPCE:

Eficiência de conversão fóton-elétron incidente

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

XRD:

Difração de raios X