O precursor de titânio ideal para a fabricação de camada compacta de TiO2 para células solares de perovskita

Resumo

As células solares de perovskita (PSCs) têm atraído muita atenção devido ao seu alto desempenho e rápida promoção de eficiência. A camada compacta desempenha um papel crucial na transferência de elétrons e no bloqueio da recombinação de carga entre a camada de perovskita e o óxido de estanho dopado com flúor (FTO) em PSCs. Neste estudo, compactar TiO ₂ camadas foram sintetizadas pelo método de spin-coating com três diferentes precursores de titânio, diisopropóxido de titânio bis (acetilacetonato) (c-TTDB), isopropóxido de titânio (c-TTIP) e tetrabutil titanato (c-TBOT), respectivamente. Comparado com os PSCs baseados no c-TTDB e c-TTIP amplamente usados, o dispositivo baseado em c-TBOT melhorou significativamente o desempenho, incluindo tensão de circuito aberto, densidade de corrente de curto-circuito, fator de preenchimento e histerese. O aprimoramento significativo é atribuído à sua excelente morfologia, alta condutividade e propriedades ópticas, rápida transferência de carga e grande resistência à recombinação. Assim, uma eficiência de conversão de energia (PCE) de 17,03% foi alcançada para as células solares baseadas em c-TBOT.

Histórico

Em 2009, material perovskita orgânico-inorgânico híbrido MAPbI ₃ foi relatado pela primeira vez em células solares de estado sólido como absorvedor de luz [1]. As células solares de perovskita (PSCs) têm atraído muita atenção devido ao seu alto desempenho e rápida promoção de eficiência [2]. Nos últimos 5 anos, a eficiência de conversão de energia (PCE) das PSCs aumentou rapidamente de 9 para 22,1% [3]. Em geral, os PSCs são compostos de camada compacta, camada de transferência de elétrons, camada de absorção de perovskita e camada de transferência de buraco (HTL). Posteriormente, algumas novas estruturas foram fabricadas, como PSCs planares (sem TiO mesoporoso ₂ (mp-TiO ₂ ) camada) [4, 5] e PSCs sem HTL [6]. No entanto, é amplamente reconhecido que TiO compacto ₂ (c-TiO ₂ ) camada é sempre uma parte indispensável para PSCs de alto desempenho. Por outro lado, pode atuar como a camada de transporte de elétrons para transportar elétrons gerados a partir da camada de perovskita [7]. Por outro lado, pode servir como camada de bloqueio para impedir o contato direto entre os furos e o FTO [7, 8].

Atualmente, vários métodos de fabricação de c-TiO ₂ foram apresentados na literatura inicial, como spray pyrolysis [9], spin-coating [10], deposição de camada atômica (ALD) [11], sputtering [12] e deposição eletroquímica [13]. Especialmente, o spin-coating é amplamente utilizado em PSCs devido ao seu baixo custo, simplicidade e conveniência. De acordo com relatórios anteriores, as soluções precursoras de titânio foram comumente preparadas usando diisopropóxido de titânio bis (acetilacetonato) (c-TTDB) [14] e isopropóxido de titânio (c-TTIP) [15] como fontes de titânio. Du et al. [16] relatou o c-TiO ₂ camada preparada usando tetrabutil titanato (c-TBOT) como fonte de titânio. Até hoje, a otimização da camada compacta também atrai muita atenção. Tu et al. [17] forneceu um método eficiente e de baixo custo para fabricar uma camada compacta de TiO ₂ pontos quânticos. Tan et al. [18] relatou um método simples usando Cl-TiO ₂ como camada compacta em baixa temperatura (<150 ° C), que exibe um alto PCE e estabilidade. No entanto, existem poucos estudos em que o precursor de titânio é mais adequado para c-TiO ₂ preparado pelo método de spin-coating em PSCs.

Neste trabalho, sintetizamos o c-TiO ₂ por três tipos de soluções de precursor de titânio com diferentes fontes de titânio, ou seja, c-TBOT, c-TTIP e c-TTDB. Posteriormente, as propriedades do c-TiO ₂ e seus efeitos sobre o desempenho das PSCs foram sistematicamente investigados. Comparado com os amplamente usados c-TTDB e c-TTIP, o c-TBOT é a melhor escolha devido à sua alta condutividade, transmitância, capacidade de extração de carga e baixa recombinação de portadores. Consequentemente, os PSCs baseados em c-TBOT mostram maior tensão de circuito aberto ( V _oc ), densidade de corrente de curto-circuito ( J _sc ), fator de preenchimento (FF) e histerese inferior, resultando em um PCE superior. Um PCE médio de 17,03% foi obtido das células com base em c-TBOT.

Experimental

Preparação de TiO compacto ₂ camadas

Em primeiro lugar, substratos de vidro FTO (~ 15 Ω / Sq, Japão) foram atacados com HCl 2 M e pó de Zn. Em segundo lugar, os substratos foram limpos em detergente Hellmanex, água desionizada, acetona, 2-propanol e etanol, respectivamente. Por último, os substratos foram tratados por UV-O ₃ por 15 min. A camada compacta foi depositada em vidro FTO por spin-coating a 3000 rpm por 30 se recozido a 500 ° C por 30 min.

Três soluções diferentes de precursor de titânio foram preparadas como segue. A solução precursora para c-TBOT:0,25 mL de titanato de tetrabutila (99%, reagente de Aladdin) foi diluída em 5 mL de etanol, seguido pela adição de 0,2 g de polietilenoglicol, 1 mL de ácido nítrico e 0,5 mL de água desionizada. Em seguida, a solução mista foi agitada durante 5 h e precipitada durante 15 h. Por último, a mistura foi filtrada com filtro de PTFE de 0,45 μm [16]. Quanto ao c-TTDB, a solução precursora consiste em diisopropóxido de titânio 0,15 M bis (acetilacetonato) (75% em peso em isopropanol, Sigma-Aldrich) em 1-butanol [14]. Quanto ao c-TTIP, a solução precursora é composta por isopropóxido de titânio 0,23 M (99,999%, reagente Aladdin) e HCl 0,013 M em isopropanol. Primeiramente, 369 μL de isopropóxido de titânio e 35 μL de soluções de HCl 2 M foram diluídas em 2,53 mL de isopropanol, separadamente. A seguir, a solução de HCl foi adicionada ao precursor de titânio gota a gota sob forte agitação. Por último, a mistura foi filtrada com filtro de PTFE de 0,45 μm [19].

Fabricação do dispositivo

O mp-TiO ₂ camada foi revestida no c-TiO ₂ camada por spin-coating TiO ₂ pasta diluída em etanol (proporção em peso de 1:6) a uma velocidade de 4000 rpm por 30 s, seguida de aquecimento a 100 ° C por 10 min e recozimento a 500 ° C por 30 min, respectivamente. Em seguida, a camada de perovskita foi depositada no mp-TiO ₂ pelo método antissolvente relatado anteriormente [9]. Em resumo, o precursor foi preparado em uma caixa de luvas contendo FAI (1 M), PbI ₂ (1,1 M), MABr (0,2 M) e PbBr ₂ (0,2 M) em uma solução mista de DMF e DMSO (a proporção de volume de 4:1). A solução foi depositada no mp-TiO ₂ camada por spin-coating em duas etapas a 1000 rpm por 10 se 4000 rpm por 30 s. Duzentos microlitros de clorobenzeno foram colocados no substrato durante a segunda etapa antes do final de 20 s. Em seguida, os substratos foram aquecidos na placa de aquecimento a 100 ° C por 1 h. Posteriormente, a solução de espiro-OMeTAD foi revestida na camada de perovskita por spin-coating a uma velocidade de 4000 rpm por 30 s após os substratos resfriarem até a temperatura ambiente. A solução spiro-OMeTAD consiste em 72,3 mg de spiro-MeOTAD, 28,8 μL TBP (4-terc-butilpiridina), 17,5 μL de lítio bis (trifluorometanossulfonil) imida (Li-TFSI) solução (520 mg Li-TFSI em 1 mL de acetonitrila), e 1 mL de clorobenzeno. Finalmente, um eletrodo de ouro de 70 nm de espessura foi depositado no topo do HTL por evaporação térmica.

Caracterização

A morfologia e a microestrutura da camada compacta foram observadas por microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FESEM, JEM-7001F, JEOL) e microscópio por sonda de varredura (Multimode 8, Bruker, América). Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram caracterizados por um difratômetro (D8 Advance, Bruker, Alemanha) com fonte Cu-Kα ( λ =0,1542 nm). Densidade-tensão de corrente ( J - V ) as curvas dos dispositivos foram realizadas usando um medidor de fonte (Keithley 2440) e sob iluminação padrão (AM 1,5 G, 100 mW cm ⁻² ) de um Newport Oriel Solar Simulator. A área ativa das células solares é 0,1 cm ² definido por uma máscara de sombra. Medições de condutividade de TiO ₂ os filmes foram medidos usando um medidor de fonte (Keithley 2400). Fotoluminescência de estado estacionário e fotoluminescência resolvida no tempo foram medidas por fluorômetro FLS 980E (Edinburgh Photonics). Os espectros de absorção de UV-vis foram conduzidos usando um espectrofotômetro de UV-vis (Cary 5000 UV-vis-NIR). A medição de espectroscopia de impedância eletroquímica foi realizada por uma estação de trabalho eletroquímica (CHI660e, Shanghai CHI Co., Ltd) com polarização direta de 0,8 V na faixa de frequência de 0,1 Hz a 1 MHz sob AM1.5G. A amplitude do sinal foi de 10 mV. A eficiência de conversão de fóton em corrente incidente (IPCE) foi registrada por um sistema de medição IPCE de célula solar (Crowntech Qtest Station 500ADX, América).

Resultados e discussão

A Figura 1a-d mostra as imagens do microscópio de força atômica (AFM) de camadas compactas. Comparado com c-TBOT e c-TTDB, a amostra de c-TTIP exibe uma superfície relativamente mais lisa. Além disso, os valores de rugosidade quadrática média (RMS) dos vários substratos em uma escala de 5 μm × 5 μm estão listados no Arquivo adicional 1:Tabela S1. O valor de rugosidade RMS do FTO é 13,4 nm, que diminui gradualmente para 11,4, 9,38 e 6,65 nm após revestido com c-TTDB, c-TBOT e c-TTIP, respectivamente. Depois de revestido com c-TiO ₂ , os substratos se tornam muito mais uniformes e lisos. Sugere que o TiO ₂ camadas foram revestidas com sucesso no FTO.

Imagens AFM de a FTO nua, b c-TBOT, c c-TTIP e d c-TTDB

A fim de investigar a morfologia e espessura das camadas compactas, medidas em microscópio eletrônico de varredura (MEV) foram realizadas. Arquivo adicional 1:A Figura S1a – g mostra as imagens SEM de visão superior e transversal de diferentes c-TiO ₂ camadas. As camadas compactas preparadas por diferentes precursores revelam diferentes morfologias de superfície. A espessura do c-TTDB é ligeiramente mais fina (35 nm) do que a do c-TTIP (50 nm) ou do c-TBOT (45 nm), o que pode ser atribuído à adesão diferente das soluções precursoras. Além disso, a voltametria cíclica (CV) é um método sensível para detectar os defeitos de orifício das camadas compactas [20]. As medidas de CV da camada compacta formada com diferentes soluções precursoras foram realizadas, e os resultados foram mostrados no Arquivo Adicional 1:Figura S2. Comparado com c-TTDB e c-TTIP, c-TBOT revela menos defeitos de orifício e melhor função de bloqueio.

A Figura 2 mostra os padrões de XRD de c-TiO ₂ depositado no vidro sem FTO por revestimento multicamadas. O c-TTDB mostra um pico fraco em 2θ =25,3 °, que corresponde ao plano (101) da fase anatase (cartão JCPDS nº 21-1272). Da mesma forma, c-TTIP exibe um pico de anatase óbvio em 2θ =25,3 °. Este resultado é consistente com o relatório anterior na literatura [21, 22]. Quanto ao c-TBOT, os picos de difração em 2θ =25,3 °, 37,8 °, 48,0 ° e 53,8 ° são atribuídos aos planos de anatase de (101), (004), (200) e (105), respectivamente. Comparado com c-TTIP e c-TTDB, c-TBOT mostra a maior intensidade e largura total mais estreita na metade do máximo (FWHM) picos de difração de anatase, que podem ser atribuídos às diferentes espessuras e cristalinidade dos filmes [23].

Padrões de difração de raios-X de c-TBOT, c-TTIP e c-TTDB depositados em vidro sem FTO

A Figura 3 mostra os parâmetros fotovoltaicos dos dispositivos baseados em diferentes c-TiO ₂ camadas, incluindo J _sc , V _oc , FF e PCE, respectivamente. Todos os parâmetros fotovoltaicos foram obtidos de J - V curvas medidas sob AM 1.5G e resumidas na Tabela 1. Obviamente, o desempenho fotovoltaico é fortemente influenciado pela camada compacta. Como pode ser observado, os dispositivos baseados em c-TBOT apresentam a maior média de PCE (17,03%) do que aqueles baseados em c-TTDB (16,22%) e c-TTIP (16,02%). Além disso, os outros parâmetros ( J _sc , V _oc , FF) das células com base em c-TBOT também são maiores do que aquelas baseadas em c-TTDB e c-TTIP. Este resultado indica que pode melhorar o desempenho usando c-TBOT como camada compacta para PSCs.

Parâmetros fotovoltaicos de dispositivos plotados em função de diferentes camadas compactas (ou seja, J _sc , V _oc , FF e PCE)

Para determinar a condutividade de vários c-TiO ₂ camadas, medições DC I-V foram realizadas. A estrutura para a medição é mostrada no detalhe da Fig. 4a [24]. Conforme mostrado na Fig. 4a, o c-TBOT revela a melhor condutividade entre as amostras e o c-TTIP fica em segundo lugar.

a Resultados da medição de condutividade de vários c-TiO ₂ . A inserção descreve a estrutura da amostra. b Gráficos de - dV / dJ vs ( J _sc - J ) ⁻¹ derivado de J - V curvas e as curvas de ajuste linear

A resistência em série ( R _s ) de dispositivos fabricados com diferentes camadas compactas podem ser calculados a partir do J iluminado - V curvas. De acordo com relatórios anteriores, o J - V curvas de células podem ser analisadas com a Eq. 1 correlacionado a um circuito equivalente. Portanto, o R _s pode ser obtido na Eq. 2 e Fig. 4b [23, 24].
$$ J ={J} _ {\ mathrm {L}} - {J} _ {\ mathrm {o}} \ left \ {\ exp \ left [\ frac {e \ left (V + {\ mathrm {JR} } _ {\ mathrm {s}} \ right)} {{\ mathrm {AK}} _ {\ mathrm {B}} T} \ right] -1 \ right \} - \ frac {V + {\ mathrm {JR }} _ {\ mathrm {s}}} {R _ {\ mathrm {s} \ mathrm {h}}} $$ (1) $$ - \ frac {\ mathrm {dV}} {\ mathrm {dJ}} =\ frac {{\ mathrm {AK}} _ {\ mathrm {B}} T} {e} {\ left ({J} _ {\ mathrm {s} \ mathrm {c}} - J \ right)} ^ {- 1} + {R} _ {\ mathrm {s}} $$ (2)
Conforme mostrado na Fig. 4b, o R _s do dispositivo c-TBOT (2,71 Ω cm ² ) é menor do que c-TTIP (3,50 Ω cm ² ) ou c-TTDB (4,08 Ω cm ² ), que é consistente com a medição de resistividade. Um R inferior _s é uma condição necessária para células solares com um fator de preenchimento (FF) mais alto [24, 25]. O dispositivo baseado em c-TBOT mostra o menor R _s , portanto, tem o FF mais alto, o que está de acordo com os resultados da Tabela 1.

A Figura 5 mostra os espectros de absorção de UV-vis dos filmes de perovskita com base em diferentes c-TiO ₂ . Obviamente, a intensidade de absorção da amostra com base em c-TTDB é a maior e c-TTIP é a mais fraca na faixa de 400-800 nm, o que pode ser atribuído ao efeito de c-TiO ₂ camadas (arquivo adicional 1:Figura S4). Arquivo adicional 1:A Figura S4 mostra os espectros de transmissão de diferentes c-TiO ₂ camadas depositadas no vidro FTO. Todas as amostras exibem boa qualidade de admissão de luz na faixa de 350–800 nm. Além disso, o c-TTDB e c-TBOT exibem transmissão óptica mais alta do que o c-TTIP, o que pode ser atribuído às diferentes propriedades de c-TiO ₂ filmes, como espessura e rugosidade. A transmissão de luz aprimorada do c-TiO ₂ certamente aumenta a absorção de luz do filme de perovskita.

Espectros de absorção de UV-vis de filmes de perovskita com base em diferentes camadas compactas

Para obter mais informações sobre a cinética de transferência de carga entre perovskita e TiO ₂ , fotoluminescência em estado estacionário (PL) e fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) foram medidas. A Figura 6a mostra os espectros de PL normalizados de FTO / c-TiO ₂ / mp-TiO ₂ / perovskite. Todos os espectros de PL exibem um pico de fotoluminescência em 770 nm, o que é consistente com o primeiro relato na literatura [9]. A intensidade dos picos de PL diminuiu na sequência de c-TTIP, c-TTDB e c-TBOT. A amostra de c-TBOT mostra a têmpera PL mais forte devido à transferência de carga mais rápida [26, 27]. Enquanto isso, a Fig. 6b mostra os espectros TRPL de FTO / c-TiO ₂ / mp-TiO ₂ / perovskite. As curvas TRPL são ajustadas a uma função de decaimento biexponencial (Eq. 3), que inclui um decaimento rápido τ ₁ e uma lenta decadência τ ₂ .
$$ I (t) ={A} _1 \ exp \ left (\ hbox {-} \ frac {t} {\ tau_1} \ right) + {A} _2 \ exp \ left (\ hbox {-} \ frac {t} {\ tau_2} \ right) $$ (3)

a PL e b TRPL de filmes de perovskita com base em diferentes camadas compactas

Os parâmetros detalhados estão resumidos na Tabela 2. O declínio rápido ( τ ₁ ) poderia estar associada à extinção da transferência de portadores livres da perovskita para o elétron ou contato oco. Enquanto, a decadência lenta ( τ ₂ ) estaria relacionado à recombinação radiativa da carga transportada antes da coleta de carga [26, 27]. Os filmes de perovskita baseados em c-TBOT têm uma vida útil de decadência lenta ( τ ₂ ) de 81,39 ns, que é mais curto do que aqueles baseados em c-TTDB (97,30 ns) e c-TTIP (109,60 ns). Este resultado indica que c-TBOT tem extração de carga mais eficiente nas células em comparação com c-TTDB e c-TTIP [28, 29].

A Figura 7a-c mostra o J - V curvas das células solares de melhor desempenho fabricadas com diferentes camadas compactas. Todos os dispositivos baseados em diferentes camadas compactas mostram graus variados de histerese entre varreduras diretas e reversas. É geralmente reconhecido que a histerese é causada principalmente pela migração de íons, propriedades ferroelétricas do material de perovskita e extração de carga inadequada na interface [30, 31]. Notavelmente, os dispositivos baseados em c-TBOT revelam uma histerese mais baixa do que aqueles baseados em c-TTIP e c-TTDB, o que é atribuído à capacidade superior de extração de elétrons em perovskita / TiO ₂ interface [31, 32].

a - d Densidade-tensão de corrente ( J - V ) curvas e IPCE para as melhores células com base em diferentes camadas compactas

A Figura 7d é o espectro de eficiência de conversão de fóton em corrente incidente (IPCE) dos dispositivos com base em diferentes c-TiO ₂ camadas. Todos os espectros IPCE mostram um amplo platô na faixa de 400 a 700 nm. Enquanto isso, os espectros IPCE dos dispositivos baseados em c-TBOT e c-TTDB são maiores do que c-TTIP, o que é atribuído à absorção de luz superior e extração de carga eficiente [33, 34], resultando em J _sc . O J _sc os valores integrados do IPCE são 20,56, 20,29 e 19,78 mA cm ⁻² para os dispositivos baseados em c-TBOT, c-TTDB e c-TTIP, respectivamente. O integrado J _sc dos dispositivos baseados em c-TBOT e c-TTDB são maiores do que c-TTIP, o que está de acordo com o J - V medição.

Para obter mais informações sobre o processo de transporte de carga interfacial em PSCs, medições de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas [34]. A Figura 8 exibe os gráficos de Nyquist dos dispositivos baseados em diferentes c-TiO ₂ camadas, e a figura inserida descreve o circuito equivalente. De acordo com os gráficos de Nyquist, os semicírculos observados na região de frequência média estão associados à transferência de carga na interface de heterojunção em PSCs [35]. Os parâmetros ajustados para o circuito equivalente estão listados no arquivo adicional 1:Tabela S2. O R _s valor das células com base em c-TBOT (1,907 Ω cm ² ) é menor do que c-TTIP (2,198 Ω cm ² ) ou c-TTDB (2.201 Ω cm ² ), que é consistente com os resultados calculados a partir do J - V curvas. Enquanto, o valor de R _rec baseado em c-TBOT (22,04 Ω cm ² ) é maior do que c-TTIP (13,68 Ω cm ² ) ou c-TTDB (18,75 Ω cm ² ) O maior R _rec indica uma recombinação de carga mais baixa, levando a um V maior _oc [36, 37]. Este resultado concorda bem com o J - V medição.

Nyquist representa as células solares com base em diferentes camadas compactas a 0,8 V sob AM 1,5G. A inserção é o circuito equivalente aplicado para ajustar os gráficos de Nyquist

Conclusões

Em resumo, sintetizamos com sucesso três tipos de soluções de precursor de titânio com diferentes fontes de titânio, ou seja, c-TBOT, c-TTIP e c-TTDB. Os parâmetros fotovoltaicos dos PSCs baseados em c-TBOT são maiores do que aqueles baseados em c-TTIP e c-TTDB. Além disso, as medições DC I-V mostram que c-TBOT tem alta condutividade. Os espectros de absorção de UV-vis mostram que c-TBOT tem excelentes propriedades ópticas. Os espectros PL e TRPL mostram que a transferência de carga para c-TBOT é mais rápida do que para c-TTIP e c-TTDB. Os espectros de EIS revelam que a recombinação de carga para c-TBOT é mais reduzida do que as outras. Todos os resultados podem ser responsáveis pelo maior J _sc , V _oc , FF e histerese inferior. Este estudo propôs uma escolha melhor para sintetizar TiO compacto de alta qualidade ₂ camada para PSCs pelo método convencional de spin-coating.

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