Otimização de Precursores de Titânio para Camadas Compactas de TiO₂ de Alto Desempenho em Células Solares de Perovskita

Resumo

Células solares de perovskita (PSCs) emergiram como tecnologia fotovoltaica líder, graças a melhorias rápidas de eficiência e alto desempenho. Camada compacta interfacial de TiO₂ é essencial para transportar elétrons do absorvedor de perovskita enquanto simultaneamente previne recombinação na interface com óxido de estanho dopado com flúor (FTO). Neste trabalho, filmes compactos de TiO₂ foram fabricados por spin-coating a partir de três precursores de titânio distintos: bis(acetilacetonato)diisopropoxido de titânio (c-TTDB), isopropoxido de titânio (c-TTIP) e titanato de tetrabutila (c-TBOT). Comparado com c-TTDB e c-TTIP amplamente usados, dispositivos construídos na camada c-TBOT exibiram tensão de circuito aberto, densidade de corrente de curto-circuito, fator de preenchimento significativamente maiores e menor histerese. Estes ganhos derivam da morfologia superior, alta condutividade, excelente transparência óptica, extração rápida de carga e resistência de recombinação aprimorada dos filmes c-TBOT. Consequentemente, eficiência de conversão de potência (PCE) de pico de 17,03% foi alcançada com PSCs baseadas em c-TBOT.

Contexto

Desde a primeira demonstração de iodeto de metilamônio e chumbo (MAPbI₃) como absorvedor de luz em 2009, células solares de perovskita atraíram interesse significativo devido ao seu alto desempenho e ganhos rápidos de eficiência. Nos últimos cinco anos, PCE de PSCs saltou de 9% para 22,1%. PSCs tipicamente compreendem camada compacta de TiO₂, camada de transporte de elétrons, absorvedor de perovskita e camada de transporte de lacunas (HTL). Embora arquiteturas planares e designs sem HTL tenham sido explorados, camada compacta de TiO₂ permanece indispensável para dispositivos de alta eficiência porque simultaneamente facilita transporte de elétrons e bloqueia contato lacuna-FTO. Várias técnicas de deposição — pirolise por spray, spin-coating, deposição atômica por camadas, sputtering e deposição eletroquímica — foram relatadas para criar filmes compactos de TiO₂. Spin-coating, em particular, é favorecido por sua simplicidade, baixo custo e escalabilidade. Tradicionalmente, bis(acetilacetonato)diisopropoxido de titânio (c-TTDB) e isopropoxido de titânio (c-TTIP) têm sido os precursores mais comuns. Trabalho recente introduziu titanato de tetrabutila (c-TBOT) como alternativa promissora. Apesar destes avanços, comparação sistemática de desempenho de precursores para camadas compactas spin-coated em PSCs ainda falta. Neste estudo, sintetizamos camadas compactas de TiO₂ a partir de c-TBOT, c-TTIP e c-TTDB, e avaliamos rigorosamente suas propriedades estruturais, elétricas e ópticas bem como seu impacto no desempenho de PSC. Nossos resultados demonstram que precursor c-TBOT produz melhor combinação de condutividade, transparência, extração de carga e resistência de recombinação, levando a métricas de dispositivo superiores.

Experimental

Preparação de Camadas Compactas de TiO₂

Substratos de vidro FTO (≈15 Ω cm⁻², Japão) foram gravados com HCl 2 M e pó de Zn, então limpos sequencialmente em detergente Hellmanex, água deionizada, acetona, 2-propanol e etanol. Finalmente, substratos foram tratados com UV-O₃ por 15 min. Camada compacta foi depositada por spin-coating a 3000 rpm por 30 s e recozida a 500 °C por 30 min. Três soluções precursoras foram preparadas como segue:

• c-TBOT: 0,25 mL titanato de tetrabutila (99%, Aladdin) dissolvido em 5 mL etanol, então 0,2 g polietileno glicol, 1 mL ácido nítrico e 0,5 mL água deionizada adicionados. Mistura agitada por 5 h, precipitada por 15 h e filtrada através de filtro PTFE 0,45 µm.
• c-TTDB: 0,15 M bis(acetilacetonato)diisopropoxido de titânio (75% p/p em isopropanol, Sigma-Aldrich) em 1-butanol.
• c-TTIP: 0,23 M isopropoxido de titânio (99,999%, Aladdin) mais 0,013 M HCl em isopropanol. 369 µL isopropoxido de titânio e 35 µL HCl 2 M diluídos separadamente em 2,53 mL isopropanol; solução HCl adicionada gota a gota ao precursor de titânio sob agitação vigorosa. Mistura filtrada através de filtro PTFE 0,45 µm.

Fabricação de Dispositivos

Camada de TiO₂ mesoporoso (mp-TiO₂) foi depositada por spin-coating sobre camada compacta usando pasta TiO₂ diluída 1:6 em etanol a 4000 rpm por 30 s, então aquecida a 100 °C por 10 min e recozida a 500 °C por 30 min. Precursor de perovskita — FAI (1 M), PbI₂ (1,1 M), MABr (0,2 M) e PbBr₂ (0,2 M) em DMF/DMSO (4:1) — depositado por spin-coating de dois passos (1000 rpm/10 s, 4000 rpm/30 s) com 200 µL clorobenzeno gotejado 20 s antes do fim do segundo passo, seguido por 1 h a 100 °C. Após resfriar a temperatura ambiente, camada spiro-OMeTAD (72,3 mg spiro-MeOTAD, 28,8 µL TBP, 17,5 µL solução Li-TFSI (520 mg Li-TFSI em 1 mL acetonitrile), 1 mL clorobenzeno) foi depositada por spin-coating a 4000 rpm por 30 s. Eletrodo de ouro de 70 nm foi evaporado termicamente sobre HTL.

Caracterização

Morfologia e microestrutura das camadas compactas foram examinadas por FESEM (JEM-7001F, JEOL) e AFM (Bruker Multimode 8). Padrões de difração de raios X (XRD) registrados com difratômetro Bruker D8 Advance (Cu-Kα, λ = 0,1542 nm). Características corrente-tensão (J-V) medidas sob AM 1.5G (100 mW cm⁻²) usando Keithley 2440; área ativa 0,1 cm² definida por máscara de sombra. Condutividade avaliada com Keithley 2400. Fotoluminescência em estado estacionário e resolvida no tempo medidas usando fluorômetro Edinburgh FLS 980E. Espectros de absorção UV-vis obtidos com espectrofotômetro Cary 5000. Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) realizada com workstation CHI660e a 0,8 V, amplitude 10 mV, 0,1 Hz–1 MHz. Espectros de eficiência quântica de fóton incidente para corrente (IPCE) registrados com Crowntech Qtest Station 500ADX.

Resultados e Discussão

Figura 1a-d apresenta imagens AFM dos quatro substratos. Filme c-TTIP exibe superfície mais lisa, enquanto filmes c-TTDB e c-TBOT são comparativamente mais rugosos. Valores de rugosidade quadrática média (RMS) em varredura 5 µm × 5 µm resumidos no Arquivo Adicional 1: Tabela S1. RMS do FTO nu é 13,4 nm, que diminui para 11,4, 9,38 e 6,65 nm após revestimento com c-TTDB, c-TBOT e c-TTIP, respectivamente, indicando deposição bem-sucedida de TiO₂.

Análise SEM (Arquivo Adicional 1: Figura S1a-g) revelou morfologias de superfície e espessuras distintas: c-TTDB (~35 nm), c-TTIP (~50 nm) e c-TBOT (~45 nm). Voltametria cíclica (CV) indicou que c-TBOT possui menos pinholes e capacidade de bloqueio superior comparado aos outros dois precursores (Arquivo Adicional 1: Figura S2). Padrões XRD (Figura 2) confirmam fase anatase para todas camadas compactas. Filme c-TBOT exibe picos mais nítidos e intensos (2θ = 25,3°, 37,8°, 48,0°, 53,8°) correspondentes a planos (101), (004), (200) e (105), refletindo maior cristalinidade relativa a c-TTIP e c-TTDB.

Desempenho fotovoltaico (Figura 3 e Tabela 1) mostra que dispositivos baseados em c-TBOT alcançam PCE média mais alta de 17,03%, superando c-TTDB (16,22%) e c-TTIP (16,02%). J_SC, V_OC e FF aprimorados são atribuídos a extração de carga interfacial melhorada e recombinação reduzida.

Medidas de condutividade (Figura 4a) confirmam que c-TBOT tem maior condutividade, seguido por c-TTIP. Resistência série (R_s) extraída de curvas J-V (Figura 4b) é menor para c-TBOT (2,71 Ω cm²), correlacionando com seu FF superior.

Absorção UV-vis (Figura 5) mostra que filmes de perovskita em c-TBOT exibem intensidade de absorção ligeiramente menor que em c-TTDB, ainda a transmissão óptica superior da camada c-TBOT (Arquivo Adicional 1: Figura S4) compensa, levando a maior colheita de luz global.

PL em estado estacionário (Figura 6a) e TRPL (Figura 6b) confirmam transferência de carga mais rápida para interface c-TBOT, com menor tempo de vida de decaimento lento (τ₂ = 81,39 ns) comparado a c-TTDB (97,30 ns) e c-TTIP (109,60 ns). Isso indica extração de portadores mais eficiente e recombinação radiativa reduzida.

Figura 7 ilustra curvas J-V, comportamento de histerese e espectros IPCE. Dispositivos c-TBOT exibem menor histerese e maior platô IPCE, correspondendo a absorção de luz e extração de carga superiores.

Gráficos Nyquist EIS (Figura 8) revelam que dispositivos c-TBOT possuem menor resistência série (R_s = 1,907 Ω cm²) e maior resistência de recombinação (R_rec = 22,04 Ω cm²), explicando seu V_OC mais alto e perdas de recombinação reduzidas.

Conclusões

Comparamos sistematicamente três soluções precursoras de titânio — c-TBOT, c-TTIP e c-TTDB — para camadas compactas de TiO₂ spin-coated em células solares de perovskita. Camada compacta baseada em c-TBOT entrega maior condutividade, transparência e eficiência de transferência de carga, que coletivamente reduzem recombinação e histerese enquanto aumentam J_SC, V_OC e FF. Consequentemente, PSCs incorporando camada c-TBOT alcançam PCE média de 17,03%. Estes achados fornecem orientação clara para selecionar precursores de titânio de alta qualidade em fabricação de PSCs escalável e custo-efetiva.