Memristor Multi-Nível de Alto Desempenho Usando Filme Fino de HfO₂ Dopado com Al para Aplicações NVM de Próxima Geração

Resumo

Memória não volátil (NVM) desempenhará papel muito importante nas tecnologias digitais de próxima geração, incluindo Internet das Coisas. Memristores de óxido metálico, especialmente baseados em HfO₂, têm sido favorecidos por muitos pesquisadores devido à sua estrutura simples, alta integração, velocidade de operação rápida, baixo consumo de energia e alta compatibilidade com tecnologias CMOS avançadas (complementary metal oxide silicon). Neste artigo, apresenta-se um memristor baseado em HfO₂ dopado com Al com 20 estados de resistência estáveis. Sua resistência a ciclos, tempo de retenção de dados e razão de resistência são maiores que 10³, > 10⁴ s e > 10, respectivamente.

Contexto

Embora o fenômeno de resistência negativa tenha sido descoberto pela primeira vez por Hickmott em uma estrutura Al/Al₂O₃/Au em 1962 [1], e Chua propôs o conceito de memristor em 1971 [2]. Foi só quando Strukov et al. prepararam o memristor baseado em TiO₂ em 2008 [3] que as pessoas começaram a prestar atenção ao estudo de memristores. Atualmente, pesquisadores prepararam memristores com mais de dezenas de materiais resistivos ativos, incluindo óxidos complexos múltiplos [4, 5], óxidos metálicos como ZnO [6], TiO_x [7], TaO_x [8], e materiais bidimensionais [9, 10]. HfO₂ tem sido usado como dielétrico high-k em dispositivos CMOS desde sua alta confiabilidade, velocidade de operação rápida e baixo consumo de energia [11, 12]. Também é preferido por pesquisadores como material memristivo [13,14,15].

Memristor multi-nível pode ser amplamente usado como armazenamento de dados [16,17,18], cálculo lógico [19], dispositivo sináptico eletrônico [20,21,22,23], e assim por diante. Wang Y. [16] e Gao B. et al. [24] prepararam memristores multi-nível dopando HfO₂ com Cu e Gd, respectivamente, mas eles só podem criar estado de armazenamento de 4 níveis, o que é difícil de atender às demandas das aplicações. Portanto, o estudo sobre memristores multi-nível de HfO₂ é de grande significado.

Métodos

Dispositivo Ti/Al:HfO₂/Pt foi fabricado como mostrado na Fig. 1a. A área da célula ativa foi definida pelo eletrodo superior (TE) quadrado de Ti. Camada adesiva de Ti de 20 nm foi depositada por sputtering de corrente contínua (DC) em substrato de silício, então um filme de Pt de 100 nm foi depositado como eletrodo inferior (BE). A camada funcional de HfO₂ dopado com Al de 20 nm foi depositada pelo reator de deposição atômica de camadas (ALD) (R-150, Picosun, Espoo, Finlândia) a 300 °C com MeCp₂HfMe(OMe) (denotado como HfD-04) como precursor de Hf, e H₂O como fonte de oxigênio [25]. Os precursores foram transportados por N₂ de alta pureza (> 99,999%) para a câmara do reator. Filmes dopados com Al foram obtidos depositando um ciclo de Al₂O₃ a cada 8 ciclos de HfO₂ com trimetilalumínio (TMA) como fonte de Al e H₂O como fonte de oxigênio. Concentração atômica de Al de 6,2% é detectada por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, Axis Ultra DLD, Kratos Analytical, Manchester, Reino Unido) em sistema XPS Theta 300 da Thermo Fisher. Filme de Ti de 50 nm como TE e 100 nm Pt como camada de cobertura foram depositados por sputtering DC. Dispositivos são obtidos por padronização do TE por litografia óptica e processo lift-off. Figura 1b é a micrografia óptica dos dispositivos. Preparamos dispositivos com diferentes áreas variando de 5 µm × 5 µm a 500 µm × 500 µm.

A estrutura dos dispositivos. a Modelo 3D dos memristores. b Microscopia óptica dos dispositivos

Resultados e Discussão

Figura 2 mostra o XPS de dispositivos dopados com Al e não dopados. Comparando aos espectrogramas de dispositivos não dopados, dispositivos dopados com Al mostram um pico distinto de 74,1 eV de Al 2p na Fig. 2a, e a energia de ligação de Hf 4f tem certo aumento na Fig. 2b. A razão de Hf 4f_5/2 para Hf 4f_7/2 também aumentou para dispositivos dopados. É consistente com outros relatos [14, 26, 27]. Átomos de Al ligam-se à estrutura de HfO₂ para formar Hf-Al-O, o que resulta em ligações Hf-O mais fracas e mais facilmente quebradas.

XPS de dispositivos dopados com Al e não dopados. a Al 2p e b Hf 4f são comparados

Para todas as medidas elétricas, o TE de Ti foi polarizado enquanto o BE de Pt foi aterrado. Varreduras DC foram realizadas usando analisador de parâmetros B1500A (Santa Clara, CA, EUA) com unidade de fonte/medição, e medidas elétricas de pulso com gerador de forma de onda/unidade de medição rápida também são usadas. Todos os dispositivos mostram estado de alta resistência (HRS) antes de um processo de formação elétrica necessário. Figura 3a mostra a característica de formação do dispositivo Al-dopado e não dopado de 10 µm × 10 µm. Uma conformidade de corrente durante a formação é necessária para proteger os dispositivos de danos. A resistência inicial e tensão de formação do dispositivo não dopado é maior. A oscilação na região de baixa tensão do dispositivo não dopado é porque a corrente é menor que o limite de medição do instrumento. O processo de reset após a etapa de formação é motivado pela aplicação de tensão negativa, como mostrado na Fig. 3a, e então o primeiro processo de set é motivado. À medida que a amplitude de tensão de reset aumenta, a corrente de ambos os dispositivos aumenta para um máximo maior que a corrente limitada de formação e então diminui. As correntes HRS de ambos os dispositivos são várias ordens maiores que a do estado inicial na mesma tensão. Sugere que ainda há filamento condutivo que não pode ser fundido completamente após reset. As curvas I-V típicas de set/reset na Fig. 3b mostram que ambos os tipos de dispositivos operam em modo bipolar [28]. A razão de comutação e a tensão de set/reset do dispositivo dopado com Al são menores que as do dispositivo não dopado, mas seu processo de transformação de estado de resistência é mais suave, adequado como dispositivo de armazenamento multi-valor.

Características I/V dos dispositivos. a Processo de formação e primeiro ciclo. b Processo típico de set/reset

Para esclarecer os mecanismos de comutação dos dispositivos, as curvas I-V são replotadas em escala logarítmica dupla na Fig. 4. Para ambos os tipos de dispositivos, a curva de baixa resistência exibe comportamento ôhmico linear, indicando formação de filamentos condutores em filmes de HfO₂ durante seu set [29, 30]. No entanto, as curvas de alta resistência são bastante diferentes entre estes dois tipos de dispositivos. Para o dispositivo dopado, é composta de três regiões: região ôhmica (I∝V), região da lei de Child (I∝V²), e região de aumento íngreme de corrente, que está de acordo com a característica I-V típica de corrente limitada por carga espacial controlada por armadilhas (SCLC) [31, 32]. A curva de alta resistência do dispositivo não dopado é composta de duas regiões: condução ôhmica (I∝V) na região de baixa tensão, e ajuste linear de lnI-V^1/2 na região de alta tensão (inseto da Fig. 4), confirmando o mecanismo de emissão Schottky [15, 33].

Ajuste de curvas do processo SET em coordenadas logarítmicas duplas

De acordo com as características acima, os mecanismos microscópicos dos memristores são resumidos como segue. Para dispositivos não dopados, à medida que a tensão positiva aplicada ao eletrodo de titânio aumenta, mais e mais íons oxigênio geram no HfO₂ e movem-se em direção ao eletrodo de titânio [34], produzindo óxido de titânio [35]. Ao mesmo tempo, as lacunas de oxigênio acumulam-se na interface entre o eletrodo de platina e o HfO₂, formando filamentos condutores gradualmente [36]. Portanto, a corrente aumenta gradualmente com a tensão. Os dispositivos entram em estado de baixa resistência (LRS) quando os filamentos condutores de lacunas de oxigênio conectam TE e BE. Enquanto o eletrodo de titânio aplicado com tensão negativa, os íons oxigênio combinam-se com as lacunas de oxigênio na interface HfO₂/Pt [37], o que leva à menor concentração de lacunas de oxigênio e maior barreira Schottky. Quando a tensão de reset atingida, o filamento condutivo é quebrado e o dispositivo muda para HRS.

Para dispositivos dopados com Al, átomos de Al ligam-se à estrutura de HfO₂ para formar Hf-Al-O resultando em ligações Hf-O mais fracas e mais facilmente quebradas. A energia de formação de lacuna de oxigênio é reduzida. Portanto, os dispositivos dopados têm menor resistência e menor tensão de transição. Em filmes não dopados, lacunas de oxigênio tendem a acumular-se ao longo de fronteiras de grão [38, 39]. Como resultado, filamentos condutores são poucos e grossos. A resistência dos dispositivos varia muito com a condução e quebra dos filamentos condutores. Nos filmes dopados, lacunas de oxigênio são facilmente formadas perto dos átomos de impureza [35, 40, 41]. A distribuição uniforme de grande quantidade de impurezas no filme fino faz com que os filamentos condutores formados por lacunas de oxigênio sejam mais controláveis. Portanto, é mais fácil alcançar múltiplos valores de resistência.

Os dispositivos podem ser ajustados para diferentes estados de resistência estáveis alterando a conformidade de corrente do processo de set. Vinte estados de resistência estáveis são obtidos definindo conformidade de corrente formando 0,5 mA a 10 mA com passo de 0,5 mA na Fig. 5a. Como os estados de resistência definidos por varredura DC, o consumo de energia é grande, e a operação é complicada. Por outro lado, os valores de resistência são facilmente travados em LRS quando uma grande conformidade de corrente é usada. Este método também é incapaz de ajustar o HRS. Vinte estados de resistência alcançados alterando amplitude de tensão de pulso de set e reset. Para evitar possibilidade de ultrapassagem de corrente e falha de set/reset, a amplitude de tensão é limitada entre 1 V~1,9 V para SET e -1 V~-1,9 V para reset. Pode-se ver no diagrama de caixa (Fig. 5b) que a faixa de tensão permitida é dividida em 20 valores e o rendimento do dispositivo excede em muito o nível 3σ (99,73%). Este é um requisito comum em produção. A desvantagem deste método é que os dispositivos não podem ser ajustados diretamente de um HRS (LRS) para outro HRS (LRS), mas precisam resetar (setar) para LRS (HRS) primeiro, e então setar para o HRS (LRS) alvo. Isso aumenta a complexidade e consumo de energia da operação.

Armazenamento multi-valor dos dispositivos. a Transformar estados de resistência definindo correntes de conformidade. b 20 estados de resistência estáveis obtidos definindo amplitude de tensão de pulso de set e reset. Largura e intervalo do pulso são ambos 500 µs

Uma abordagem melhor é mostrada na Fig. 6. A condutância do dispositivo é incrementalmente aumentada ou diminuída por pulsos consecutivos. A duração e intervalo do pulso são ambos 10 µs. A condutância é medida por um pulso de leitura de 0,1 V após cada pulso de set/reset. Como visto na Fig. 6, o número de pulsos necessários para setar/resetar os dispositivos a diferentes níveis depende da tensão aplicada. Diferentes estados resistivos com 20 níveis são obtidos através de set e reset selecionando 0,5 V como tensão de SET e -0,7 V como tensão de reset respectivamente (Fig. 7). O dispositivo é resetado para HRS por 10 pulsos consecutivos de -0,9V toda vez antes de ajustar ao status alvo ou setado para LRS por 10 pulsos consecutivos de 0,8-V antes do ajuste. Considerando o mesmo status presente tanto no processo de set quanto reset, 35 status diferentes são obtidos no total. O desvio do número de pulsos necessários para dois estados de resistência adjacentes de set (reset) excede o nível 3σ. A desvantagem é que se os valores de resistência dos dispositivos mudarem muito, o número de pulsos necessários será grande e a velocidade de operação será lenta.

Resistência ajustada por pulsos consecutivos. a Processo de set e b processo de reset

Número de pulsos necessários para setar (a) ou resetar (b) os dispositivos a 20 níveis diferentes

Para testar a retenção de dados dos dispositivos, 20 dispositivos são setados/resetados para uma série de diferentes valores de resistência, e mantidos em uma mesa de aquecimento a 85 °C [42]. Os valores de resistência foram medidos com tensão de 0,1 V a cada 100 s. Pode-se ver na Fig. 8a que a resistência dos dispositivos mantém-se estável após 10⁴ s. Para testar a confiabilidade de ciclos do dispositivo, repetimos operações de set e reset com pulso de set de 1,8 V/500 µs e pulso de reset de -1,8 V/500 µs. Após 10³ ciclos, a razão de comutação do dispositivo ainda é maior que 10 na Fig. 8b.

Testes de confiabilidade dos dispositivos. a Características de retenção de dados após operações de pulso set/reset. b Curvas de resistência a ciclos para operações de pulso set/reset

Conclusões

O memristor de HfO₂ dopado com Al proposto mostra desempenho de set/reset gradual e estável. Ao ajustar a curva do processo de set de dispositivos dopados com Al e não dopados, descobre-se que, em HRS, o dispositivo não dopado segue mecanismo de emissão Schottky, enquanto o dispositivo dopado com Al segue mecanismo condutivo SCLC. O mecanismo físico microscópico da mudança de resistência também é discutido. Além disso, o armazenamento multi-valor do dispositivo foi confirmado alterando a corrente de conformidade, ajustando a amplitude de tensão de pulso set/reset e usando pulsos curtos consecutivos. Finalmente, testamos a confiabilidade dos dispositivos para provar que tem retenção de dados de mais de 10⁴ s (85 °C) e razão de comutação maior que 10 após 10³ ciclos.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado.

Abreviações

ALD:

Deposição atômica de camadas

BE:

Eletrodo inferior

CMOS:

Complementary metal oxide silicon

HfD-04:

MeCp₂HfMe(OMe)Hf

HRS:

Estado de alta resistência

LRS:

Estado de baixa resistência

NVM:

Memória não volátil

SCLC:

Corrente limitada por carga espacial

TE:

Eletrodo superior

TMA:

Trimetilalumínio

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X