Memória de comutação resistiva multinível baseada em um filme CH3NH3PbI 3-xClx com aditivos de cloreto de potássio

Resumo

CH ₃ de alta qualidade NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x Filmes (MAPIC) foram preparados usando cloreto de potássio (KCl) como aditivo em substratos de vidro revestidos com óxido de estanho e índio (ITO), usando uma simples reação em solução de uma etapa e em baixa temperatura. Os dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO / vidro exibiram comportamento de comutação resistiva multinível óbvio, resistência moderada e bom desempenho de retenção. A análise de condução elétrica indicou que o comportamento de comutação resistiva dos filmes MAPIC dopados com KCl foi atribuído principalmente à condução de corrente limitada por carga espacial controlada por armadilha que foi causada pelas lacunas de iodo nos filmes. Além disso, as modulações da barreira na interface Au / KCl-MAPIC sob tensões de polarização foram consideradas responsáveis pela comutação resistiva no processo de aprisionamento / destrapping por injeção de portadora.

Introdução

Como resultado do rápido desenvolvimento na indústria de armazenamento de informações, a alta densidade de armazenamento é importante para a tecnologia de memória. Junto com o tamanho limite (∼ 22 nm) das memórias baseadas em silício está se aproximando, é difícil obviamente aumentar a densidade de armazenamento através de uma redução adicional do tamanho do dispositivo. Assim, o armazenamento multinível é uma abordagem alternativa eficaz para aumentar a densidade de armazenamento [1, 2]. Entre os vários tipos de memórias modernas, a memória de acesso aleatório com chaveamento resistivo (ReRAM) tem atraído atenção notável devido à sua arquitetura de célula simples, velocidade de programação rápida, alta densidade de armazenamento e baixo consumo de energia [3-6]. A capacidade do efeito de chaveamento resistivo multinível (RS) foi relatada em vários materiais inorgânicos [7–10]. Embora possuam excelente desempenho de memória, o complexo processo de fabricação e a rigidez dificultam seu desenvolvimento para ReRAM. Mais recentemente, as perovskitas de haleto organometal (OHPs) têm atraído muita atenção na ReRAM devido à sua alta flexibilidade, lacunas de banda sintonizáveis e grandes coeficientes de absorção [11-15]. Além disso, OHPs têm métodos de processamento de solução altamente tolerantes a defeitos, fáceis e econômicos que podem ser adotados para fabricar as camadas de OHPs [16, 17]. No entanto, o ReRAM baseado em OHP sofre de baixa resistência e desempenho de retenção. Essas desvantagens estão relacionadas à má qualidade dos filmes OHP [18, 19]. Nos estudos mais recentes, os haletos de potássio foram propostos como aditivos para reduzir efetivamente os limites dos grãos e compensar os defeitos em OHPs, para melhorar as propriedades optoeletrônicas dos OHPs [19-21]. No entanto, o comportamento do RS em OHPs dopados com haleto de potássio não foi amplamente relatado.

Neste estudo, preparamos CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x (MAPIC) filmes com o aditivo de cloreto de potássio (KCl) em substratos de vidro revestidos com óxido de estanho e índio (ITO) usando um tratamento de solução de baixa temperatura em uma etapa. Comportamento de RS multinível distinto foi alcançado pelos dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO / vidro em diferentes tensões definidas ( V _SETs ) Posteriormente, analisamos o efeito não volátil do RS no dispositivo de memória Au / KCl-MAPIC / ITO / vidro. O comportamento condutor elétrico é atribuído principalmente ao mecanismo de condução de corrente limitada de carga espacial controlada por armadilha (SCLC) com base na variação de vacâncias de iodo nos filmes KCl-MAPIC. Além disso, as modulações da barreira na interface Au / KCl-MAPIC sob tensões de polarização são consideradas responsáveis pelo comportamento do RS.

Métodos

Antes de cultivar as amostras, os substratos de ITO / vidro (10 mm × 10 mm, Luoyang Guluo Glass Co., Ltd.) foram limpos sequencialmente em acetona, álcool isopropílico e água desionizada e foram secos sob um fluxo de nitrogênio gasoso. A solução precursora de perovskita foi preparada combinando iodeto de chumbo (PbI ₂ , 98%, 370 mg, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.), iodeto de metilamônio (MAI, 99,5%, 130 mg, Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.) e cloreto de metilamônio (MACl, 98%, 20 mg, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) com anidro N, N -dimetilformamida (DMF,> 99,5%, 1 mL, Xilong Scientific Co., Ltd.). Subsequentemente, KCl (> 99,5%, 7 mg, Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd.) foi adicionado à solução misturada. A solução precursora amarelada (0,8 M) foi agitada por mais de 6 h em um porta-luvas cheio de argônio. Em seguida, a solução precursora foi revestida por rotação em substratos de ITO / vidro a 3000 rpm por 30 s, como mostrado na Fig. 1a. Após 6 s de revestimento por rotação, clorobenzeno anidro (100 μ L, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) caiu rapidamente sobre a superfície do filme de fase intermediária. O filme mudou imediatamente de amarelo claro para castanho-claro [Fig. 1b, c]. Finalmente, a amostra foi aquecida em uma placa quente a 100 ^∘ C por 10 min, conforme mostrado na Fig. 1d.

Procedimento de engenharia de solvente para preparar o filme MAPIC dopado com KCl no substrato de vidro revestido com ITO

Caracterização

A estrutura cristalina dos filmes MAPIC foi investigada por difratometria de raios X (XRD; MiniFlex600, Rigaku, JPN). A análise dos elementos químicos dos filmes foi realizada utilizando espectroscopia de fotoelétrons de raios X / espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta (XPS / UPS; ESCALAB250Xi, Thermo Fisher Scientific, EUA) usando Al K α radiação e uma fonte de He I com 21,22 eV. A morfologia da superfície dos filmes MAPIC foi examinada usando microscopia eletrônica de varredura (SEM; FEI Quanta 200). A caracterização elétrica dos filmes KCl-MAPIC foi realizada usando um Keithley 2400 SourceMeter controlado pelo programa LabVIEW.

Resultados e discussão

A Figura 2a mostra o padrão de XRD dos filmes MAPIC dopados com KCl. Os picos agudos (110), (220) e (330) estão de acordo com a fase tetragonal do filme perovsikte cristalizado [12, 22]. A Figura 2b representa o amplo espectro de varredura XPS dos filmes KCl-MAPIC. C, Pb, I, N e K estão obviamente presentes nos filmes. No entanto, o pico de Cl 2 p o nível do núcleo não pode ser claramente observado em todo o espectro. Esta descoberta é consistente com os resultados de relatórios anteriores, onde um número de átomos de Cl que se envolvem na forma de CH gasoso ₃ NH ₃ Cl ou outras misturas contendo Cl gasoso podem escapar facilmente na etapa de recozimento, a fim de conduzir a formação e cristalização de filmes de perovskita [22, 23]. Embora o amplo espectro de varredura XPS mostre sinais desprezíveis de Cl 2 p nível do núcleo, a varredura estreita detecta sinais fracos correspondentes ao Cl 2 p _3/2 e Cl 2 p _1/2 picos, conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Fig. S1 (Informações de Suporte). Isso indica que há pequenas quantidades de Cl no produto final dos filmes de perovskita. A Figura 2c apresenta a imagem SEM de vista superior dos filmes KCl-MAPIC. Verificou-se que os filmes MAPIC dopados com KCl exibem uma alta cobertura e são densos. Comparado com a superfície porosa dos filmes MAPIC sem o aditivo KCl (Arquivo adicional 1:Fig. S2), o KCl como um tipo de aditivo adequado é demonstrado que pode melhorar a qualidade dos filmes OHP. Consiste em relatórios anteriores, nos quais os haletos de metais alcalinos podem quelar com Pb ²⁺ íons e aumentam o crescimento de cristal de filmes de perovskita de haleto de chumbo [19, 24]. A Figura 2d mostra que a espessura da camada densa KCl-MAPIC é de ∼ 200 nm.

a Espectro de XRD dos filmes MAPIC dopados com KCl conforme preparados no substrato de vidro revestido com ITO. ⋆ representa picos de ITO / substrato de vidro. b Amplo espectro XPS dos filmes perovskita. A inserção exibe o espectro XPS de nível central de K. c A vista superior e d as imagens de SEM de seção transversal de camadas KCl-MAPIC formadas no substrato de ITO / vidro

A Figura 3 mostra a corrente-tensão ( I - V ) características aplicando loops de tensão aos dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO / vidro com varreduras periódicas (0 V → 0,8 V / 1 V → 0 V → -0,8 V → 0 V). Inicialmente, o dispositivo está em um estado de alta resistência (HRS) e, em seguida, a corrente aumenta gradualmente à medida que a tensão positiva aumenta. Posteriormente, o dispositivo de memória faz a transição do HRS para diferentes estados de baixa resistência (LRSs) sob os dois V _SETs de 0,8 V e 1 V. O I - V características indicam que os dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO / vidro têm o potencial de armazenamento multinível.

Os gráficos semilogarítmicos do I - V curvas de dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO / vidro no modo de varredura de tensão. A inserção exibe a medição esquemática. Eletrodos Au com diâmetros de 300 μ m foram depositados na superfície dos filmes KCl-MAPIC por pulverização catódica de magnetron

A fim de identificar o desempenho RS de dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO / vidro, medimos o I - V curvas dos dispositivos baseados em filmes MAPIC sem o aditivo KCl como referência. Como mostrado no arquivo adicional 1:Fig. S3 (a), um comportamento RS bipolar típico é observado em filmes MAPIC preparados sem dopagem com KCl, enquanto o efeito RS é mais fraco do que em filmes MAPIC dopados com KCl. Conforme exibido no arquivo adicional 1:Fig. S3 (b), o comportamento do RS multinível não foi observado nos dispositivos Au / MAPIC / ITO / de vidro sob o V _SETs de 0,8 V e 1,0 V. Os resultados acima indicam que o aditivo KCl melhora as propriedades de memória dos dispositivos baseados em MAPIC. Supomos que a melhoria está relacionada com a melhoria da qualidade dos filmes. A densa superfície dos filmes MAPIC dopados com KCl evitou que os eletrodos superiores se depositassem nos poros e entrassem em contato direto com os eletrodos inferiores durante o processo de preparação dos dispositivos. Portanto, é útil aumentar as estruturas uniformes RS com as camadas OHP [19, 25].

A retenção e estabilidade de resistência determinam a confiabilidade de armazenamento multinível dos dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO / vidro e avaliam a aplicação potencial dos dispositivos no RRAM. A Figura 4a mostra a dependência do ciclo de resistência dos estados de resistência nos dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO / vidro. Pulsos elétricos de tensão de reinicialização ( V _REINICIAR ) e V _SETs foram aplicados alternadamente aos dispositivos (largura de pulso =0,4 s). Depois de aplicar o V _REINICIAR de -0,8 V, um estado de alta resistência (HRS) foi medido em uma tensão de leitura ( V _r =0,22 V), que foi definido como o "estado DESLIGADO". Depois de aplicar o V _SETs de 0,8 V e 1 V, dois diferentes estados de baixa resistência (LRSs) foram medidos no V _r , que foram definidos como “nível 1” e “nível 2”, respectivamente. Acima, diferentes estados de resistência podem ser mantidos por até 140 ciclos sob pulsos elétricos. A Figura 4b exibe a propriedade de retenção dos dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO / vidro. Depois de aplicar o V _REINICIAR , o dispositivo mostrou “estado DESLIGADO” no V _r e manteve o “estado DESLIGADO” após o V _REINICIAR foi removido. Depois de aplicar V _SETs , o dispositivo exibiu “nível 1” e “nível 2” no V _r; estes dois LRSs permaneceram, embora V _SETs foram removidos. Cada estado de resistência é estável por mais de 1000 s sem tensões de operação. Portanto, o potencial da memória multinível foi demonstrado nos dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO.

a Ciclos de pulso até 140 vezes e b tempo até cerca de 1200 s para medições de HRS e LRS no dispositivo Au / KCl-MAPIC / ITO / vidro à temperatura ambiente

A fim de investigar o mecanismo de comportamentos de RS nos dispositivos Au / MAPIC / ITO / vidro, a relação de log I versus log V foi traçado. Como mostrado na Fig. 5a, na região de polarização positiva inicial de 0 a 0,2 V, o I - V relacionamento tem uma inclinação de ∼ 1,01, demonstrando que o comportamento condutivo segue a lei de Ohm. Com o aumento da polarização positiva (0,2 V ∼ 0,6 V), o I - V relacionamento é eu ∝ V ² e obedece ao mecanismo SCLC controlado por armadilhas simples rasas. Quando a polarização direta atinge a tensão limite preenchida com armadilha ( V _TFL ), a corrente aumenta drasticamente com a varredura de tensão de polarização e a inclinação é ∼ 8,20, e o I - V a relação obedece à condução de SCL controlada por armadilha distribuída exponencial. Quando a polarização atinge V _SET , o estado resistivo muda para LRS. Mesmo que o viés positivo diminua, a resistência ainda mantém o LRS. Conforme ilustrado na Fig. 5b, quando a polarização varre reversamente, o dispositivo Au / KCl-MAPIC / ITO / vidro permanece no LRS, enquanto a polarização negativa cruza V _REINICIAR e atinge \ (V ^ {*} _ {\ text {TFL}} \); a corrente diminui conforme a tensão diminui e a relação de I - V recupera eu ∝ V ² .

As linhas ajustadas do log I -log V parcelas na a positivo e b regiões de tensão negativa. As setas indicam a direção da varredura

No ReRAM baseado em OHP, é geralmente aceito que defeitos pontuais intrínsecos nas camadas OHP podem ser responsáveis pelo comportamento do RS [26]. Nesse sentido, as vacâncias de haleto são prontamente formadas nos filmes OHP durante o menor processo de deposição de filme baseado em solução [27]. Dentre essas vacâncias, a vacância de iodo (\ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \)) possui uma alta mobilidade devido à menor energia de ativação de ∼ 0,58 eV [26, 28]. Assim, \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) é assumido como tendo um papel importante para o comportamento condutor RS nos dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO / vidro [29] . Além disso, embora a dosagem apropriada de aditivos KCl possa melhorar a qualidade do filme MAPIC, foi verificado que a dopagem de íons de potássio pode suprimir a histerese da corrente em células solares OHP devido ao efeito de compensação para os estados de defeito na superfície ou interface das camadas OHP [ 19, 21, 30]. Assim, a origem das características óbvias do RS multinível dificilmente é atribuída aos íons de potássio em nosso trabalho. Obtivemos medidas XPS para verificar a hipótese e analisar o estado da camada de perovskita. A Figura 6 ilustra os espectros de levantamento XPS de I 3 d e Pb 4 f . Os picos localizados em 631,90 eV e 620,45 eV são consistentes com I 3 d _3/2 e eu 3 d _5/2 , respectivamente. As posições de pico mudam ligeiramente para uma energia de ligação mais alta, o que indica a geração de \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) por desiodação induzida pelo calor [31, 32]. O resultado XPS na Fig. 6b mostra o Pb 4 f espectro de nível central. Dois picos principais de Pb 4 f _5/2 e Pb 4 f _2/7 são observados em 143,18 eV e 138,21 eV, respectivamente. É digno de nota que pequenos picos adicionais com energias de ligação mais baixas (141,41 eV e 136,60 eV) com a assinatura de Pb ⁰ foram detectados por XPS [33, 34]. Estes resultados indicam que \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) existe na camada MAPIC dopada com KCl.

Espectros XPS de a I 3 d e b Pb 4 f níveis centrais dos filmes MAPIC dopados com KCl

Conforme mostrado na Fig. 7a, em uma região de polarização positiva baixa (0 < V <0,2 V), a concentração de portadores livres gerados termicamente é maior do que portadores injetados na camada KCl-MAPIC, então o I - V relacionamento obedece à lei de Ohm:
$$ j =qn \ mu \ frac {V} {d} $$ (1)

a - f O esquema do modelo de mecanismo RS na célula Au / KCl-MAPIC / ITO / vidro

onde j é a densidade da corrente de transporte, q é a carga elétrica, n é a densidade dos elétrons livres em equilíbrio térmico, μ é a mobilidade da portadora, V é a tensão aplicada, e d é a espessura da camada de mídia. Conforme a tensão direta aumenta (0,2 V < V < V _TFL ), os elétrons injetados do eletrodo ITO inferior são capturados por \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) na camada KCl-MAPIC [Fig. 7b]. O eu - V relacionamento segue a forma funcional:
$$ j =\ frac {9} {8} \ theta \ varepsilon_ {0} \ varepsilon_ {r} \ mu \ frac {V ^ {2}} {d ^ {3}} $$ (2)
onde θ é a fração de portadores livres, ε ₀ é a permissividade do espaço livre, e ε _r é a constante dielétrica do isolador. Este comportamento condutivo obedece ao mecanismo de condução do SCL, que é controlado por armadilhas simples e rasas localizadas próximas à banda de condução [9]. Quando a tensão direta aumenta para V _TFL , os elétrons presos são ativados e liberados das armadilhas, enquanto os elétrons adicionais injetados preenchem imediatamente essas armadilhas. Assim, as armadilhas estão sempre preenchidas; o comportamento condutivo muda para a condução de SCL livre de armadilha. A corrente aumenta exponencialmente com o aumento do viés positivo. O processo acima mencionado é conhecido como processo de aprisionamento. Quando a tensão direta atinge V _SET , a célula Au / KCl-MAPIC / ITO finalmente atinge o LRS [Fig. 7c]. As armadilhas de carga são preenchidas com o tempo, e os elétrons podem então pular de uma armadilha para outra. Conforme a tensão de polarização positiva diminui, o dispositivo permanece no LRS devido à alta concentração de elétrons na camada KCl-MAPIC. Conforme ilustrado na Fig. 7d, o dispositivo ainda permanece no LRS, embora a tensão de polarização varie reversamente. Porque os elétrons presos não podem ser liberados do \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) imediatamente; a concentração de portadores permanece em um nível alto. Conforme a tensão negativa atinge e cruza V _REINICIAR , o dispositivo muda do LRS para o HRS. Os elétrons presos são retirados das armadilhas; a concentração de elétrons diminui [Fig. 7e]. Quando a polarização reversa diminui para \ (V ^ {*} _ {\ text {TFL}} \), o comportamento atual recupera a condução de SCL controlada por armadilhas rasas simples. O processo acima mencionado é conhecido como processo de destapagem. À medida que a voltagem negativa diminui ainda mais, os elétrons não podem ser capturados pelas armadilhas; a concentração da concentração de elétrons injetados é menor do que a concentração de equilíbrio. Portanto, a camada KCl-MAPIC retorna ao estado de armadilha desocupado; o comportamento da corrente transita da condução SCL para a condução ôhmica [Fig. 7f].

Além disso, de acordo com relatórios sobre o processo de transição da corrente sob uma varredura de polarização, supomos que a modificação induzida por polarização da altura e / ou largura da barreira nos sanduíches Au / KCl-MAPIC / ITO também contribuiu para a comutação resistiva [ 22, 35, 36]. A UPS foi conduzida para confirmar a conjectura e examinar os tipos de contato dos eletrodos / camada de perovskita. A Figura 8a, b mostra as regiões de corte do filme KCl-MAPIC e do vidro revestido com ITO, respectivamente. As funções de trabalho do filme e substrato são calculadas como 4,42 eV e 4,50 eV, respectivamente. Esses valores são semelhantes aos resultados obtidos em relatórios anteriores [22, 36, 37]. Assim, confirmamos que um contato entre a camada KCl-MAPIC e o vidro revestido com ITO é ôhmico devido às suas funções de trabalho semelhantes. No entanto, é bem conhecido que a função de trabalho do Au é cerca de 5,0 eV [22, 35]. Este valor é maior do que o do filme KCl-MAPIC. Portanto, uma barreira se forma na interface Au / KCl-MAPIC. Conforme mostrado na Fig. 7b, os elétrons começam a derivar em direção ao eletrodo Au e são capturados pela camada de depleção \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) perto do Au / KCl-MAPIC interface sob uma tensão positiva. Quando a tensão direta atinge V _SET , os buracos são totalmente preenchidos, levando ao estreitamento da barreira tipo Schottky e ao afinamento da camada de depleção [Fig. 7c]. O contato entre a camada MAPIC dopada com KCl e o eletrodo de Au torna-se um contato quase ôhmico e o dispositivo muda do HRS para o LRS. Conforme mostrado na Fig. 7d-f, quando a tendência varre na direção reversa e aumenta para V _REINICIAR , os elétrons presos são puxados para fora das armadilhas de buraco e a barreira se recupera ao stat original; os elétrons injetados do eletrodo de Au são obstruídos. Assim, a concentração do transportador diminui na camada KCl-MAPIC; o dispositivo Au / KClMAPIC / ITO muda do LRS para o HRS.

Regiões de corte de a o filme KCl-MAPIC e b o vidro revestido com ITO

Conclusões

Filmes MAPIC dopados com KCl de alta qualidade foram preparados usando a síntese de solução em uma etapa de baixa temperatura. A dosagem apropriada de dopagem de cloreto de potássio pode ajudar os filmes MAPIC a atingirem a boa qualidade com alta cobertura e superfície densa. As células de memória consistindo de Au / KCl-MAPIC / ITO / vidro exibiram um comportamento de RS tri-estado após a aplicação de V diferente _SETs à temperatura ambiente. A resistência ao ciclo (> 140 ciclos) e a retenção de dados (≥1000 s) demonstraram que os dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO / vidro têm potencial para armazenamento multinível em ReRAM. A análise dos processos condutores revelou que o mecanismo SCLC controlado por armadilhas \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) contribuiu para o comportamento do RS. Além disso, a modulação da barreira Au / KCl-MAPIC sob o bias aplicado também foi responsável pela comutação de estado resistivo no processo de captura / retração por injeção de portador.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados e analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo e as informações de apoio em anexo.

Abreviações

ReRAM:: Memória de acesso aleatório com comutação resistiva
OHPs:: Perovskitas de haleto organometal
MAPIC:: CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x
KCl:: Cloreto de Potássio
ITO:: Óxido de índio estanho
RS:: Comutação resistiva
I - V :: Corrente electrica
LRS:: Estados de baixa resistência
HRS:: Estado de alta resistência
V _SET :: Definir tensão
V _REINICIAR :: Tensão de reinicialização
V _r :: Leia a tensão
\ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \):: Vaga de iodo
SCLC:: Corrente limitada por carga espacial
V _TFL :: Tensão limite preenchida com armadilha
XRD:: Difratometria de raios x
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
UPS:: Espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura

Camada de absorção de luz gradiente projetada para eficiência aprimorada de separação de portadora em células solares de perovskita Melhorando a Eficiência de Conversão de Energia de um Panfleto Acionado a Laser por uma Camada de Nanoabsorção Fabricada In Situ

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias