Memória de Comutação Resistiva Multinível de Alto Desempenho Usando Filmes MAPIC com KCl em Vidro ITO

A Figura 3 mostra as características corrente-tensão (I−V) aplicando loops de tensão aos dispositivos Au/MAPIC-KCl/ITO/vidro com varreduras periódicas (0 V → 0,8 V/1 V → 0 V → −0,8 V → 0 V). Inicialmente, o dispositivo está em um estado de alta resistência (HRS), e então a corrente aumenta gradualmente à medida que a tensão positiva aumenta. Subsequentemente, o dispositivo de memória transiciona do HRS para diferentes estados de baixa resistência (LRSs) sob os dois V_SETs de 0,8 V e 1 V. As características I−V indicam que os dispositivos Au/MAPIC-KCl/ITO/vidro têm potencial de armazenamento multinível.

Para identificar o desempenho RS dos dispositivos Au/MAPIC-KCl/ITO/vidro, medimos as curvas I−V dos dispositivos baseados em filmes MAPIC sem aditivo KCl como referências. Como mostrado no Arquivo Adicional 1: Fig. S3(a), um comportamento típico de RS bipolar é observado em filmes MAPIC preparados sem dopagem de KCl, enquanto o efeito RS é mais fraco que em filmes MAPIC dopados com KCl. Como exibido no Arquivo Adicional 1: Fig. S3(b), o comportamento RS multinível não foi observado nos dispositivos Au/MAPIC/ITO/vidro sob V_SETs de 0,8 V e 1,0 V. Os resultados acima indicam que o aditivo KCl melhora as propriedades de memória dos dispositivos baseados em MAPIC. Supomos que a melhoria está relacionada com o aumento da qualidade dos filmes. A superfície densa dos filmes MAPIC dopados com KCl evitou que os eletrodos superiores fossem depositados nos poros e entrassem em contato direto com os eletrodos inferiores durante o processo de preparação dos dispositivos. Isso ajuda a crescer estruturas RS uniformes com as camadas OHP.

A retenção e a estabilidade de endurance determinam a confiabilidade do armazenamento multinível dos dispositivos Au/MAPIC-KCl/ITO/vidro e avaliam o potencial de aplicação dos dispositivos em RRAM. A Figura 4a mostra a dependência do ciclo de endurance dos estados de resistência nos dispositivos Au/MAPIC-KCl/ITO/vidro. Pulsos elétricos de tensão de reset (V_RESET) e V_SETs foram aplicados alternadamente aos dispositivos (largura de pulso = 0,4 s). Após aplicar o V_RESET de −0,8 V, um estado de alta resistência (HRS) foi medido em uma tensão de leitura (V_r = 0,22 V), definido como "estado OFF". Após aplicar os V_SETs de 0,8 V e 1 V, dois diferentes estados de baixa resistência (LRSs) foram medidos no V_r, definidos como "nível 1" e "nível 2", respectivamente. Os diferentes estados de resistência acima podem ser mantidos por até 140 ciclos sob pulsos elétricos. A Figura 4b mostra a propriedade de retenção dos dispositivos Au/MAPIC-KCl/ITO/vidro. Após aplicar o V_RESET, o dispositivo mostrou "estado OFF" no V_r e manteve "estado OFF" após a remoção do V_RESET. Após aplicar V_SETs, o dispositivo exibiu "nível 1" e "nível 2" no V_r; esses dois LRSs permaneceram mesmo com a remoção dos V_SETs. Cada estado de resistência é estável por mais de 1000 s sem tensões de operação. Portanto, o potencial da memória multinível foi demonstrado nos dispositivos Au/MAPIC-KCl/ITO.

Para investigar o mecanismo dos comportamentos RS nos dispositivos Au/MAPIC/ITO/vidro, a relação de log I versus log V foi plotada. Como mostrado na Fig. 5a, na região inicial de polarização positiva de 0 a 0,2 V, a relação I−V tem uma inclinação de ~1,01, demonstrando que o comportamento condutivo segue a lei de Ohm. Com o aumento da polarização positiva (0,2 V ~ 0,6 V), a relação I−V é I∝V² e obedece ao mecanismo SCLC controlado por armadilhas rasas únicas. Quando a polarização direta atinge a tensão de limite de preenchimento de armadilhas (V_TFL), a corrente aumenta acentuadamente com a varredura de tensão de polarização e a inclinação é ~8,20, e a relação I−V obedece à condução SCL controlada por armadilhas com distribuição exponencial. Quando a polarização atinge V_SET, o estado resistivo muda para LRS. Mesmo que a polarização positiva diminua, a resistência ainda mantém o LRS. Como ilustrado na Fig. 5b, quando a polarização varre reversamente, o dispositivo Au/MAPIC-KCl/ITO/vidro permanece no LRS, enquanto a polarização negativa cruza V_RESET e atinge V^*_TFL; a corrente diminui à medida que a tensão diminui e a relação I−V recupera I∝V².

Em ReRAM baseada em OHP, é geralmente aceito que defeitos pontuais intrínsecos nas camadas OHP podem ser responsáveis pelo comportamento RS. Entre eles, lacunas de halogênio são facilmente formadas nos filmes OHP durante o processo de deposição de filmes baseado em solução de menor energia. Entre essas lacunas, a lacuna de iodo (V_I˙) possui alta mobilidade devido à menor energia de ativação de ~0,58 eV. Assim, V_I˙ assume-se que desempenha um papel principal no comportamento condutivo RS nos dispositivos Au/MAPIC-KCl/ITO/vidro. Além disso, embora a dosagem apropriada de aditivos KCl possa melhorar a qualidade do filme MAPIC, a dopagem de íons potássio foi verificada que pode suprimir a histerese de corrente em células solares OHP devido ao efeito de compensação para estados de defeito na superfície ou interface de camadas OHP. Assim, a origem das características óbvias de RS multinível dificilmente é atribuída a íons potássio em nosso trabalho. Obtivemos medições de XPS para verificar a hipótese e analisar a condição da camada de perovskita. A Figura 6 ilustra os espectros de XPS de survey de I 3d e Pb 4f. Os picos localizados em 631,90 eV e 620,45 eV são consistentes com I 3d_3/2 e I 3d_5/2, respectivamente. As posições dos picos deslocam-se ligeiramente para maior energia de ligação, o que indica a geração de V_I˙ por desiodinação impulsionada por calor. O resultado de XPS na Fig. 6b mostra o espectro do nível do núcleo Pb 4f. Dois picos principais de Pb 4f_5/2 e Pb 4f_7/2 são observados em 143,18 eV e 138,21 eV, respectivamente. É notável que picos adicionais pequenos com energias de ligação menores (141,41 eV e 136,60 eV) com a assinatura de Pb⁰ foram detectados por XPS. Esses resultados indicam que V_I˙ existe na camada MAPIC dopada com KCl.

Como mostrado na Fig. 7a, em uma região de polarização positiva baixa (0 < V < 0,2 V), a concentração de portadores livres gerados termicamente é maior que a de portadores injetados na camada MAPIC-KCl, então a relação I−V obedece à lei de Ohm: j = qnμV/d (1), onde j é a densidade de corrente de transporte, q é a carga elétrica, n é a densidade de elétrons livres em equilíbrio térmico, μ é a mobilidade de portadores, V é a tensão aplicada, e d é a espessura da camada de meio. À medida que a tensão direta aumenta (0,2 V < V < V_TFL), os elétrons injetados do eletrodo inferior ITO são capturados por V_I˙ na camada MAPIC-KCl [Fig. 7b]. A relação I−V segue a forma funcional: j = (9/8)θ ε₀ε_rμ V²/d³ (2), onde θ é a fração de portadores livres, ε₀ é a permissividade do espaço livre, e ε_r é a constante dielétrica do isolante. Esse comportamento condutivo obedece ao mecanismo de condução SCL controlado por armadilhas rasas únicas localizadas próximas à banda de condução. Quando a tensão direta aumenta para V_TFL, os elétrons aprisionados são ativados e liberados das armadilhas, enquanto elétrons injetados adicionais preenchem imediatamente essas armadilhas. Assim, as armadilhas estão sempre cheias; o comportamento condutivo muda para condução SCL livre de armadilhas. A corrente aumenta exponencialmente com o aumento da polarização positiva. O processo acima é conhecido como processo de aprisionamento. Quando a tensão direta atinge V_SET, a célula Au/MAPIC-KCl/ITO finalmente atinge o LRS [Fig. 7c]. As armadilhas de carga são preenchidas ao longo do tempo, e os elétrons podem então saltar de armadilha para armadilha. À medida que a tensão de polarização positiva diminui, o dispositivo permanece no LRS devido à alta concentração de elétrons na camada MAPIC-KCl. Como ilustrado na Fig. 7d, o dispositivo ainda permanece no LRS mesmo que a tensão de polarização varra reversamente. Como os elétrons aprisionados não podem ser liberados dos V_I˙ imediatamente; a concentração de portadores permanece em nível alto. À medida que a tensão negativa atinge e cruza V_RESET, o dispositivo muda do LRS para o HRS. Os elétrons aprisionados são retirados das armadilhas; a concentração de elétrons diminui [Fig. 7e]. Quando a polarização reversa diminui para V^*_TFL, o comportamento de corrente recupera a condução SCL controlada por armadilhas rasas únicas. O processo acima é conhecido como processo de desprendimento. À medida que a tensão negativa diminui ainda mais, os elétrons não podem ser capturados pelas armadilhas; a concentração de elétrons injetados é menor que a concentração de equilíbrio. Portanto, a camada MAPIC-KCl retorna ao estado de armadilhas desocupadas; o comportamento de corrente transita de condução SCL para condução ôhmica [Fig. 7f].

Além disso, de acordo com relatórios sobre o processo de transição da corrente sob varredura de polarização, supomos que a modificação induzida por polarização da altura e/ou largura da barreira nos sanduíches Au/MAPIC-KCl/ITO também contribuiu para a comutação resistiva. UPS foi realizada para confirmar a conjectura e examinar os tipos de contato dos eletrodos/camada de perovskita. A Figura 8a, b mostra as regiões de corte do filme MAPIC-KCl e do vidro revestido com ITO, respectivamente. As funções de trabalho do filme e do substrato são calculadas como 4,42 eV e 4,50 eV, respectivamente. Esses valores são semelhantes a resultados obtidos em relatórios anteriores. Assim, confirmamos que um contato entre a camada MAPIC-KCl e o vidro revestido com ITO is ôhmico devido às suas funções de trabalho semelhantes. No entanto, é bem conhecido que a função de trabalho do Au é cerca de 5,0 eV. Esse valor é maior que o do filme MAPIC-KCl. Portanto, uma barreira se forma na interface Au/MAPIC-KCl. Como mostrado na Fig. 7b, os elétrons começam a derivar em direção ao eletrodo Au e são capturados pela camada de depleção de V_I˙ próxima à interface Au/MAPIC-KCl sob tensão positiva. Quando a tensão direta atinge V_SET, as lacunas são completamente preenchidas, levando ao abaixamento da barreira do tipo Schottky e ao afinamento da camada de depleção [Fig. 7c]. O contato entre a camada MAPIC dopada com KCl e o eletrodo Au torna-se um contato quasi-ôhmico, e o dispositivo muda do HRS para o LRS. Como mostrado na Fig. 7d-f, quando a polarização varre na direção reversa e aumenta para V_RESET, os elétrons aprisionados são puxados para fora das armadilhas de lacunas e a barreira recupera seu estado original; os elétrons injetados do eletrodo Au são obstruídos. Assim, a concentração de portadores diminui na camada MAPIC-KCl; o dispositivo Au/MAPIC-KCl/ITO muda do LRS para o HRS.

Conclusões

Filmes MAPIC dopados com KCl de alta qualidade foram preparados usando síntese em solução de uma etapa e baixa temperatura. A dosagem apropriada de dopagem de cloreto de potássio pode ajudar os filmes MAPIC a crescer com boa qualidade, alta cobertura e superfície densa. As células de memória consistindo em Au/MAPIC-KCl/ITO/vidro exibiram comportamento RS de três estados após aplicação de diferentes V_SETs à temperatura ambiente. Endurance de ciclagem (>140 ciclos) e retenção de dados (≥1000 s) demonstraram que os dispositivos Au/MAPIC-KCl/ITO/vidro têm potencial para armazenamento multinível em ReRAM. A análise dos processos condutivos revelou que o mecanismo SCLC controlado por armadilhas V_I˙ contribuiu para o comportamento RS. Além disso, a modulação da barreira Au/MAPIC-KCl sob polarização aplicada também foi responsável pela comutação de estado resistivo no processo de injeção-aprisionamento/desprendimento de portadores.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados gerados e analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo e na informação suplementar anexa.

Abreviações

ReRAM:

Memória de acesso aleatório com comutação resistiva

OHPs:

Perovskitas de haletos organometálicos

MAPIC:

CH₃NH₃PbI_3−xCl_x

KCl:

Cloreto de potássio

ITO:

Óxido de índio-estanho

RS:

Comutação resistiva

I−V:

Corrente-tensão

LRS:

Estados de baixa resistência

HRS:

Estado de alta resistência

V_SET:

Tensão de set

V_RESET:

Tensão de reset

V_r:

Tensão de leitura

V_I˙:

Lacuna de iodo

SCLC:

Corrente limitada por carga espacial

V_TFL:

Tensão de limite de preenchimento de armadilhas

XRD:

Difratometria de raios X

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons por raios X

UPS:

Espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura