Separadores Celgard 2400 Revestidos com TiO₂/Carbono Poroso Melhoram Desempenho de Baterias Lítio-Enxofre

Resumo

O uso prático de baterias lítio-enxofre é limitado pela migração de polissulfetos solúveis (Li₂S_n, 4 ≤ n ≤ 8) do cátodo para o ânodo, o que compromete a estabilidade da célula. Neste estudo, fabricamos um revestimento composto de TiO₂/carbono poroso (TiO₂/PC) em um separador Celgard 2400, atuando como barreira robusta de polissulfetos. O PC altamente condutivo, com estrutura porosa ordenada tridimensional, confina fisicamente polissulfetos enquanto também serve como coletor de corrente auxiliar. Nanopartículas de TiO₂ ancoradas na superfície do PC adsorvem quimicamente polissulfetos durante ciclos de carga-descarga. Esta estratégia dual físico-química entrega capacidade de descarga inicial de 926 mAh g⁻¹ a 0,1 C e retém 75% da capacidade após 150 ciclos. Testes de capacidade de taxa mostram que a célula modificada recupera 728 mAh g⁻¹ a 0,1 C após ciclagem em alta taxa, mantendo ~88% da capacidade reversível inicial.

Contexto

Baterias lítio-enxofre (Li/S) atraíram atenção como dispositivos de armazenamento de energia de próxima geração devido à sua densidade de energia teórica excepcionalmente alta (2.600 Wh kg⁻¹) e capacidade específica (1.675 mAh g⁻¹)¹. Suas vantagens adicionais incluem baixa toxicidade, matérias-primas baratas e enxofre natural abundante². No entanto, vários desafios intrínsecos impedem implantação comercial: (i) a natureza isolante do enxofre elementar (σ₂₉₈ = 5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹) leva a baixa utilização de material ativo; (ii) a expansão volumétrica quando Li₂S forma a partir de S₈ causa fade de capacidade; e (iii) a dissolução e migração de polissulfetos no eletrólito reduzem eficiência coulombiana e aceleram decaimento de capacidade^3,4. Pesquisa extensiva focou em confinar enxofre dentro de hospedeiros de cátodo como carbono poroso, óxidos inorgânicos e polímeros^5–13, ainda assim, alta carga de materiais de aprisionamento inevitavelmente diminui densidade de energia geral. Consequentemente, estratégias que modificam a arquitetura interna da célula, particularmente o separador, ganharam força. Revestimentos de intercamadas em separadores têm mostrado impedir o shuttle de polissulfetos através de absorção física^14,15 e interações químicas com óxidos metálicos polares como CeO₂ ou hidróxidos duplos em camadas^18–22. A superfície de TiO₂, em particular, demonstrou fortes interações polar-polisulfeto tanto experimental quanto teoricamente^23,24. Aqui, apresentamos um revestimento composto TiO₂/PC em Celgard 2400 que combina sinergicamente confinamento físico e ligação química para suprimir o efeito shuttle.

Métodos

Preparação de Bateria Li/S com Separador Modificado TiO₂/PC

Preparação de Carbono Poroso

Figura 1 ilustra a rota de fabricação do separador Celgard 2400 modificado TiO₂/PC. Microsferas de sílica monodispersas foram sintetizadas via hidrólise de TEOS em amônia, seguida de centrifugação em etanol. Após secagem natural, a opala de sílica foi impregnada com solução de resol e pirolisada a 600 °C por 2 h sob Ar (rampa 2 °C min⁻¹). O processo produziu um template carbonizado com ~11% de perda de peso. Ataque subsequente com HF removeu a estrutura de sílica, produzindo um andaime de carbono poroso ordenado tridimensional (PC).

Síntese do separador Celgard 2400 modificado TiO₂/PC para bateria Li/S

Deposição de TiO₂ no PC

O precursor de TiO₂ foi preparado via rota sol-gel. TTIP (2,84 g, 0,1 mol), HCl (2,4 g) e álcool etílico (4,0 g) foram misturados e agitados por 1,5 h, formando um gel transparente. O template PC foi imerso nesta solução por 24 h, então seco por 3 dias e calcinado a 450 °C por 1 h sob N₂ para ancorar nanopartículas de TiO₂ na matriz de carbono.

Preparação do Separador Modificado TiO₂/PC

Uma pasta de 0,7 g TiO₂/PC, 0,2 g negro de carbono, e 0,1 g PVDF em NMP foi revestida em Celgard 2400 comercial e seca a 50 °C durante a noite em vácuo. A camada TiO₂/PC resultante tinha 37 µm de espessura, com carga areal de ~0,5 mg cm⁻². Discos de 1 cm de diâmetro foram perfurados para montagem da célula.

Caracterização de Materiais

Fases cristalinas foram identificadas por DRX de pó (Cu-Kα, λ = 1,5406 Å, 2θ = 10–90°). Morfologia foi examinada via MEV (JSM-7100F) e MET (JEM-2100F, 200 kV). Ângulos de contato foram medidos com medidor JGW-360Y. XPS (Kratos AXIS Ultra DLD, Al-Kα) avaliou química de superfície antes e após ciclagem.

Medidas Eletroquímicas

Cátodos de enxofre foram preparados misturando 0,8 g S, 0,1 g negro de carbono, e 0,1 g PVDF em NMP, revestidos em folha de Al, e secos a 60 °C sob vácuo. Carga de enxofre foi ~2,0 mg cm⁻². Células moeda (CR2025) foram montadas em caixa de luva Ar (≥ 99,9995%) com 1 M LiTFSI em eletrólito 1:1 (v/v) DOL/DME. Ciclagem carga-descarga foi conduzida entre 1,5 e 3 V usando testador Neware BTS-5V5mA à temperatura ambiente.

Resultados e Discussão

Figura 2 mostra o padrão de DRX do separador modificado TiO₂/PC, confirmando TiO₂ anatase (JCPDS No.21-1272) e picos característicos de carbono a ~23° (002) e ~44° (100).

Padrão de DRX do separador modificado TiO₂/PC

Imagens de MEV e MET (Figura 3) revelam rede porosa uniforme e ordenada (~110 nm poros) com nanopartículas de TiO₂ dispersas uniformemente na matriz PC. Espaçamento de rede de 0,35 nm, correspondente à faceta (101) de TiO₂ anatase, confirma a natureza cristalina das nanopartículas incorporadas.

Imagens MEV (a,b) e MET (c,d) da intercalação TiO₂/PC

Figura 4a mostra a isotérmica de adsorção-desorção de nitrogênio de TiO₂/PC, resultando em área de superfície BET de 263 m² g⁻¹. A distribuição de tamanho de poro (Figura 4b) destaca microporos em torno de 1 nm e ampla faixa mesoporosa, reforçando a capacidade de confinamento físico.

a Isotérmicas de adsorção-desorção de N₂. b Distribuição de diâmetro de poro de TiO₂/PC. Inseto: ampliação da distribuição de diâmetro de poro entre 0 e 3 nm

Figura 5a apresenta espectro de survey XPS após ciclagem, confirmando presença de O, Ti, C e S. Espectros de alta resolução (Figura 5b-d) identificam C-C/C=C (284,6 eV), O-C=O (290,4 eV), S-Ti (162,9 eV), S 2p_2/3 (163,9 eV), S 2p_1/2 (165,0 eV), sulfato (170,4 eV), -SO₃ (167,0 eV), C-S (169,0 eV), Ti-S (458,25 eV), Ti 2p_2/3 (459 eV), e Ti 2p_1/2 (464,7 eV). A ligação Ti-S indica forte interação química entre TiO₂ e polissulfetos.

Espectro amplo (a) e espectros XPS de alta resolução do separador modificado TiO₂/PC após carga/descarga: C 1s (b), S 2p (c), Ti 2p (d)

Figura 6a demonstra a flexibilidade mecânica do separador revestido TiO₂/PC. Medidas de ângulo de contato (Figura 6b) mostram molhabilidade completa (0°) na superfície modificada versus 38° no separador puro, refletindo infiltração de eletrólito aprimorada proporcionada pelo composto polar TiO₂/PC.

Imagens digitais do separador revestido TiO₂/PC com excelente flexibilidade. (a) O ângulo de contato do eletrólito no separador modificado TiO₂/PC e no separador não modificado (b)

Curvas CV (Figura 7) para células com e sem separador TiO₂/PC foram registradas a 0,1 mV s⁻¹. O separador modificado desloca picos catódicos para potenciais mais altos (2,27 V e 1,97 V) e reduz pico anódico (2,44 V), indicando polarização suprimida e cinética de reação aprimorada.

Curvas CV das células com e sem separador modificado TiO₂/PC

Curvas de carga/descarga galavanostáticas a 0,1 C (Figura 8) exibem dois platôs a 2,27 V e 1,97 V, correspondendo à redução em duas etapas de S₈ e conversão subsequente a Li₂S₂ / Li₂S. O primeiro ciclo entrega 1.060 mAh g⁻¹; ciclos subsequentes mantêm 926 mAh g⁻¹ (segundo ciclo) e 853 mAh g⁻¹ (terceiro ciclo), evidenciando robusta estabilidade de ciclagem.

Curvas de carga/descarga da célula com separador Celgard 2400 modificado TiO₂/PC a 0,1 C

Desempenho de ciclagem (Figura 9) mostra a célula modificada retém ~75% (708 mAh g⁻¹) de sua capacidade reversível inicial após 150 ciclos a 0,1 C, enquanto o separador puro degrada rapidamente. A 1 C (Figura 10), o separador modificado entrega 788 mAh g⁻¹ inicialmente e 564 mAh g⁻¹ após 300 ciclos, ressaltando sua superior estabilidade a longo prazo.

Estabilidade de ciclagem da célula (com separador modificado TiO₂/PC e não modificado) a 0,1 C

Estabilidade de ciclagem a longo prazo da célula com separador modificado TiO₂/PC a 1 C

Capacidade de taxa (Figura 11) demonstra capacidades reversíveis de 823, 672, 578 e 455 mAh g⁻¹ a 0,1, 0,5, 1 e 2 C, respectivamente. Após ciclagem em alta taxa, a capacidade recupera para 728 mAh g⁻¹ a 0,1 C, preservando ~88% da capacidade inicial. O separador puro exibe capacidades marcadamente menores, confirmando a eficácia da camada TiO₂/PC em aumentar utilização de enxofre e conter migração de polissulfetos.

Desempenho de taxa da célula (com separador Celgard 2400 não modificado e modificado TiO₂/PC) em várias densidades de corrente

Comportamento de auto-descarga foi examinado após 72 h repouso seguindo os três ciclos iniciais a 0,1 C. O separador não modificado mostra queda de 0,21 V (2,28→2,07 V), indicando migração significativa de polissulfetos. Em contraste, o separador modificado TiO₂/PC experimenta apenas declínio de 2,6% na tensão (2,30→2,24 V), refletindo sua superior capacidade de aprisionar polissulfetos e mitigar auto-descarga.

Perfis de tensão de circuito aberto das células com separador não modificado e modificado TiO₂/PC durante 72 h de tempo de repouso

Conclusões

Demonstramos que um revestimento composto TiO₂/PC em Celgard 2400 efetivamente suprime o shuttle de polissulfetos em baterias Li/S. As nanopartículas de TiO₂ fornecem forte atração eletrostática (S-Ti-O), enquanto a matriz de carbono poroso ordenado oferece alta condutividade elétrica e confinamento físico. A célula resultante entrega capacidade específica inicial de 926 mAh g⁻¹ e retém 75% após 150 ciclos, alcançando estabilidade de ciclagem e desempenho de taxa superiores. Esta estratégia de modificação de separador apresenta rota prática para dispositivos de armazenamento de energia Li/S de alto desempenho.

Abreviações

DME:

1,2-Dimetoxietano

DOL:

1,3-Dioxolano

Li/S:

Lítio-enxofre

LiTFSI:

Bisf(trifluorometansulfonil)imida de lítio

NMP:

N-metil pirrolidona

PC:

Carbono poroso

PVDF:

Polivinilideno fluoreto

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

TEOS:

Hidrólise de ortossilicato de tetraetila

TiO₂:

Dióxido de titânio

TTIP:

Tetraisopropil titanato

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

XRD:

Difração de raios X