Revolucionando Wearables Autoalimentados: Membranas de Nanofibras de PTFE Eletrofiadas Entregam Desempenho de Sensor Inigualável

Resumo

Politetrafluoretileno (PTFE) é um material eletreto fascinante amplamente usado para colheita de energia e sensoriamento, e um aumento de desempenho pode ser esperado pela redução de seu tamanho para nanoescala devido a uma maior densidade de carga superficial atingida. Portanto, o presente estudo demonstra o uso de PTFE nanofibroso para sensores vestíveis autoalimentados de alto desempenho. O PTFE nanofibroso é fabricado por eletrofiação com suspensão de partículas de PTFE em solução aquosa diluída de óxido de polietileno (PEO), seguido por tratamento térmico a 350 °C para remover o componente PEO das nanofibras PTFE-PEO eletrofiadas. A membrana nanofibrosa de PTFE obtida exibe boa permeabilidade ao ar com queda de pressão comparável a máscaras faciais, excelente propriedade mecânica com resistência à tração de 3,8 MPa, e potencial de superfície estável de −270 V. Simplesmente colocando a membrana nanofibrosa de PTFE entre duas peças de tecidos condutores de carbono, um dispositivo nanogerador (NG) respirável, flexível e de alto desempenho com potência de pico de 56,25 μW é construído. Notavelmente, este dispositivo NG pode ser usado diretamente como sensor vestível autoalimentado para detecção de movimento corporal e sinais fisiológicos. Pequena flexão de articulação do cotovelo de 30°, ritmo de respiração e ciclo cardíaco típico são claramente registrados pela forma de onda de saída do dispositivo NG. Este estudo demonstra o uso de membrana nanofibrosa de PTFE eletrofiada para construção de sensores vestíveis autoalimentados de alto desempenho.

Introdução

Eletrônicos vestíveis têm sido considerados uma classe importante de eletrônicos de próxima geração devido às suas amplas aplicações em muitos campos como monitoramento de saúde, pele artificial e interfaces interativas humano-máquina [1, 2]. O desenvolvimento acelerado de eletrônicos vestíveis impulsionou enorme demanda por sensores vestíveis como partes funcionais básicas desses eletrônicos [3]. Grandes oportunidades surgem assim no desenvolvimento de sensores vestíveis que são leves, flexíveis, elásticos e podem estar em contato conformal com superfícies particulares. Para atingir essas capacidades, novos materiais funcionais e abordagens no processamento de materiais na nanoescala são necessários para construção de dispositivos sensores [4,5,6].

Como um dos sensores vestíveis mais usados, sensores de pressão flexíveis que convertem efetivamente força mecânica em sinal elétrico têm ampla aplicação para detecção de movimento corporal [7] e monitoramento de saúde [8, 9]. Recentemente, muitos grupos contribuíram para o avanço em sensores de pressão altamente sensíveis e flexíveis baseados em mecanismo piezoresistivo [10] e capacitivo [11, 12]. No entanto, esses dispositivos são principalmente alimentados por fonte de energia externa, o que os torna complicados e caros, limitando muito sua aplicação. É necessário integrar um sistema autoalimentado no dispositivo para dispensar a unidade de fonte de energia externa. Felizmente, há energia suficiente gerada das atividades diárias humanas como movimento do braço, calor corporal e respiração [13], que poderia ser usada para alimentar os sensores. Assim, vários tipos de nanogeradores (NGs) baseados em efeito piezoelétrico [14], efeito triboelétrico [2] e efeito eletrostático [15] têm sido construídos para utilizar efetivamente energia do corpo humano como fonte de energia para sensores autoalimentados.

Politetrafluoretileno (PTFE), como membro importante tanto das famílias triboelétrica quanto eletreto, tem sido amplamente usado para dispositivos de colheita de energia e sensores [16,17,18]. Devido à sua conformação de cadeia helicoidal com cobertura uniforme de átomos de flúor no esqueleto de carbono, PTFE mostra boa flexibilidade, inércia química ultra-alta e excelente estabilidade térmica. Estas características tornam PTFE um material fascinante para muitas aplicações, mas também causam dificuldade significativa em seu processamento. Assim, a maioria dos relatos sobre utilização de PTFE para colheita de energia e sensoriamento focou no uso de filmes finos de PTFE comercialmente disponíveis sem qualquer pós-tratamento [17, 18] ou filmes tratados por processamento de alto custo como gravação por íons reativos [19, 20]. É bem sabido que aumentar a área de superfície microscópica do gerador triboelétrico pode aumentar sua densidade de carga superficial efetiva ao mesmo tempo e, portanto, promove seu desempenho de saída também [21]. Recentemente, usar membrana nanofibrosa de PTFE eletrofiada como alternativa a filme fino de PTFE comercial provou ser método eficaz para promover desempenho de NG triboelétrico, devido à área de superfície muito maior da primeira [22]. A densidade de carga superficial também é fator chave que determina desempenho de um eletreto, sugerindo que membrana nanofibrosa de PTFE eletrofiada pode ser usada para construção de dispositivos eletretos de alto desempenho.

Aqui, relatamos a aplicação de membrana nanofibrosa de PTFE eletrofiada como NG eletreto de alto desempenho para sensores autoalimentados. O design deste trabalho mostra várias vantagens. Primeiro, o dispositivo sensor autoalimentado foi montado simplesmente colocando a membrana nanofibrosa de PTFE eletrofiada entre duas peças de tecido condutor. Este processo de fabricação é fácil, baixo custo e fácil de escalar. Segundo, diferente de filme fino de PTFE, a membrana nanofibrosa mostra boa permeabilidade ao ar. Assim, o dispositivo sensor montado é respirável, satisfazendo requisito de eletrônicos vestíveis. Terceiro, o dispositivo montado converte eficientemente energia mecânica em eletricidade com alta potência de pico de 56,25 μW e estabilidade de operação de longo tempo. Por fim, como sensor vestível, o dispositivo pode monitorar sensivelmente movimento corporal e sinais fisiológicos incluindo respiração e batimento cardíaco, mostrando potencial em aplicação para monitoramento tanto de movimento corporal quanto de saúde.

Métodos

Fabricação da Membrana Nanofibrosa de PTFE

A membrana nanofibrosa de PTFE foi fabricada por método de duas etapas. Primeiro, uma membrana nanofibrosa compósito PTFE-PEO (polietileno óxido) foi fabricada por eletrofiação com máquina de eletrofiação Kangshen KH1001. Para preparar a solução para eletrofiação, 18 g de suspensão de PTFE (60% em peso, Aladdin) foi adicionada a 6,0 g de água desionizada formando suspensão uniforme, então 0,4 g de PEO (M_w = 5 × 10⁶, Aladdin) foi adicionado à solução acima para ajustar sua viscosidade. Após agitação magnética por 48 h, a mistura foi carregada em seringa de 5 ml com ponta de agulha de aço inoxidável. Durante a eletrofiação, alta tensão de 25 kV foi aplicada na ponta da agulha e a solução foi bombeada para fora da agulha a velocidade de 1,5 mL h⁻¹. As fibras ejetadas foram coletadas em tambor metálico rotativo com velocidade de rotação de 200 rpm por 1 h. A distância entre a ponta da agulha e o coletor foi fixada em 18 cm. Então, a membrana nanofibrosa PTFE-PEO preparada foi submetida a tratamento térmico a 350 °C em atmosfera ambiente por 10 min com taxa de aquecimento de 2 °C min⁻¹ para obter a membrana nanofibrosa de PTFE.

Carregamento Corona

Para carregamento corona, a membrana nanofibrosa de PTFE com um lado aterrado foi colocada 5 cm abaixo de agulha corona, conectada a fonte de alta tensão (DW-N503-4ACDE). Tensão de −20 kV foi então aplicada à agulha corona por 5 min.

Montagem do Dispositivo Sensor Autoalimentado

Primeiro, a membrana nanofibrosa de PTFE carregada por corona foi armazenada em condição ambiente por 1 dia devido ao decaimento acentuado de seu potencial de superfície logo após carregamento corona. Então, foi fixada entre dois espaçadores de tereftalato de polietileno de 250 µm de espessura. Subsequentemente, a membrana nanofibrosa de PTFE foi colocada entre dois eletrodos de tecido condutor para formar o dispositivo sensor com tamanho efetivo de 4 × 4 cm².

Caracterização

Morfologia, composição e cristalinidade das amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM, NANOSEM 450, FEI), espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, ESCALab250, Thermo Scientific), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR, Vertex 70, Bruker) e difração de raios-X (XRD, X' Pert Pro MPD, PANalytical B.V.), respectivamente. Potencial de superfície, propriedade mecânica e queda de pressão da membrana foram detectados por eletrometro (EST102, Huajing Beijing, China), máquina de ensaio universal (REGER RW-T10) e transmissor de pressão (DP102, Sike instruments), respectivamente. Corrente de saída do dispositivo sensor foi medida por pré-amplificador de corrente de baixo ruído Stanford (Model SR570 e NI PCI-6259). Além de testar desempenho de saída do dispositivo com diferentes resistências de carga, todas as outras medições foram realizadas em condição de curto-circuito.

Resultados e Discussão

A membrana nanofibrosa de PTFE foi fabricada por abordagem de duas etapas, como mostrado esquematicamente na Fig. 1a. Devido à excepcional resistência química do PTFE, ele não pode ser dissolvido em nenhum solvente, então é difícil eletrofiar diretamente solução de PTFE em nanofibras. Para superar esta questão, abordagem de duas etapas foi geralmente usada para fabricação de nanofibras de PTFE [23, 24]. Primeiro, um compósito nanofibroso de PTFE foi preparado por eletrofiação, usando polímero solúvel em água como transportador para dispersão de partículas de PTFE. Então, um pós-tratamento térmico foi aplicado para remover o transportador e obter nanofibras de PTFE. Neste estudo, PEO foi utilizado como transportador devido à sua boa solubilidade em água e baixo ponto de fusão. Usando solução aquosa de PEO com partículas de PTFE suspensas como precursor para eletrofiação, nanofibras PTFE-PEO com diâmetros de 500~800 nm foram obtidas com sucesso, como mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S1. Como a pequena quantidade de PEO (PEO/PTFE = 1/27 na solução precursora) não pode empacotar totalmente as partículas de PTFE, as nanofibras PTFE-PEO preparadas mostram superfície rugosa e composição de fase apenas de PTFE (Arquivo Adicional 1: Figura S1b). Para obter nanofibras puras de PTFE, tratamento térmico foi empregado para remover PEO e fundir partículas de PTFE juntas. Segundo estudo prévio, PTFE funde a ~327 °C e é termicamente estável até ~500 °C [24]. Assim, temperatura de 350 °C, ligeiramente acima da temperatura de fusão do PTFE, foi escolhida para remover PEO e fundir nanopartículas de PTFE juntas formando nanofibras contínuas. Como mostrado na Fig. 1b, teia de nanofibras de PTFE com tamanho de 5 cm × 5 cm foi obtida após calcinação. Estudo por MEV revelou que a morfologia da fibra foi bem mantida após calcinação (Fig. 1c). A interconexão de algumas nanofibras de PTFE e desaparecimento de nanopartículas de PTFE nas nanofibras demonstraram a fusão das nanopartículas (inseto da Fig. 1c). A eliminação do componente PEO das nanofibras foi revelada por estudo FTIR. Como mostrado na Fig. 1d, PEO puro exibe vários picos proeminentes em 841, 947, 1059, 1092 e 1342 cm⁻¹, correspondentes às vibrações dos grupos CH₂ e CO [22, 25]. Por outro lado, há cinco picos fortes no espectro FTIR do PTFE puro, entre os quais os mais proeminentes em 1146 e 1201 cm⁻¹ são característicos dos modos de estiramento simétrico e assimétrico de CF₂, respectivamente [26], e os picos em 512, 554 e 639 cm⁻¹ podem ser atribuídos aos modos de balanço, deformação e balanço de CF₂, respectivamente [27]. Os picos atribuídos a PEO ainda são observáveis no espectro da membrana nanofibrosa PTFE-PEO eletrofiada apesar do baixo conteúdo do componente PEO (como indicado pelas linhas tracejadas laranja na Fig. 1d). Após sinterização a 350 °C, estes picos desaparecem completamente, resultando na composição nua de PTFE da membrana nanofibrosa.

A Figura 2 mostra um conjunto de resultados de caracterização na membrana nanofibrosa de PTFE. Similar à amostra precursora PTFE-PEO, a membrana nanofibrosa de PTFE consiste apenas de fase PTFE. Como mostrado na Fig. 2a, há dois picos de difração localizados em 18,2° e 31,7° no padrão XRD, correspondentes aos planos (100) e (110) de PTFE respectivamente. Estudo XPS ilumina ainda mais sua composição de PTFE puro. O padrão XPS exibe picos característicos de C 1s e F 1s centrados em ~286 e ~685 eV, respectivamente (Fig. 2b). Enquanto o pico característico de O 1s que geralmente aparece em ~532 eV não pôde ser observado [28], sugerindo que o componente PEO foi completamente eliminado durante o tratamento térmico. Para avaliar a adequação do uso da membrana nanofibrosa de PTFE como sensor eletreto vestível, suas propriedades relacionadas aos requisitos desta aplicação específica também foram caracterizadas. Figura 2c dá as quedas de pressão quando o ar passa através da membrana em várias taxas de fluxo. A queda de pressão mantém relação quase linear com taxa de fluxo de gás na extensão testada, e seus valores são bastante pequenos, até comparáveis aos de máscaras faciais filtrantes [29], demonstrando boa permeabilidade ao ar da membrana. Plausivelmente devido à interconexão da rede de fibras, a membrana também exibe excelente propriedade mecânica com resistência à tração de ~3,8 MPa e alongamento na ruptura de 220% (Fig. 2d), satisfazendo requisito de eletrônicos vestíveis. Figura 2e mostra variação do potencial de superfície da membrana em 30 dias. O valor decai acentuadamente de cerca de −480 para −300 V após armazenar a membrana em condição ambiente por 1 dia e então diminui lentamente nos 11 dias seguintes, finalmente mantendo-se estável em −270 V. A boa permeabilidade ao ar, excelente propriedade mecânica e potencial de superfície estável da membrana nanofibrosa de PTFE revelam seu potencial aplicação para sensoriamento autoalimentado vestível.

Confiando em sua capacidade de armazenamento de carga, a membrana nanofibrosa de PTFE poderia ser utilizada para fabricar NG eletreto. Para manter sua permeabilidade ao ar quando integrada em dispositivo, tecido condutor comercial com excelente permeabilidade ao ar foi empregado como eletrodo para construir o NG eletreto (Arquivo Adicional 1: Figura S2). Primeiro, duas extremidades da membrana nanofibrosa de PTFE foram fixadas entre dois espaçadores; então, a membrana foi colocada entre duas peças de tecidos de carbono condutores formando o dispositivo NG com tamanho efetivo de 4 cm × 4 cm (Fig. 3a). A carga negativa excedente nas nanofibras de PTFE induziria carga positiva nos eletrodos superior e inferior com quantidade total igual à da carga negativa (Fig. 3b). Em estado estático, nenhuma carga poderia ser transferida devido ao estado de equilíbrio da distribuição de potencial elétrico. Quando o estado de equilíbrio era quebrado pressionando e liberando o dispositivo, a mudança de distância entre a membrana de PTFE e eletrodos de tecido de carbono levaria a mudança de capacitância e assim resultaria em redistribuição das cargas entre os dois eletrodos, produzindo corrente transitória alternada fluindo através do circuito externo. O mecanismo de funcionamento desta estrutura sanduíche NG é similar aos NGs de estrutura arco relatados [17, 30]. No entanto, o NG mostrado no presente trabalho é muito mais fácil de construir e mais respirável, comparado àqueles NGs de estrutura arco baseados em filme fino e alguns outros NGs baseados em fibras [17, 30,31,32,33,34].

Como mostrado na Fig. 3c, o NG exibiu corrente de pico de ~1,5 μA sob força de estímulo de 5 N e frequência de 5 Hz. Quando dois NGs foram conectados em paralelo com mesma polaridade, a corrente de saída total foi quase o valor somado de cada um, indicando que a saída elétrica dos NGs satisfaz critério de superposição linear nas conexões de circuito básicas [35]. O desempenho do NG foi estudado sistematicamente sob diferentes forças e frequências. Em dada frequência, tanto a corrente de pico quanto a quantidade integral de carga transferida (ΔQ) aumentaram com aumento da força de estímulo de 1 a 5 N (Fig. 3d e Arquivo Adicional 1: Figura S3a). Um aumento adicional da força de estímulo não pôde promover mais a saída porque ΔQ era ditado apenas pela amplitude de mudança de distância entre membrana de PTFE e eletrodos [17], que já atingira valor máximo em força suficiente de 5 N. Também, devido ao mecanismo de variação de capacitância, ΔQ manteve valor quase constante de ~26,9 nC com variação de frequência porque amplitude de mudança de distância era independente de frequência (Fig. 3e). No entanto, a corrente de saída aumentou com aumento de frequência em dada força de estímulo (Arquivo Adicional 1: Figura S3b), porque a mesma quantidade de carga era transferida em tempo menor. Para obter potência de pico máxima, o desempenho de saída com diferentes resistências de carga externas foi estudado em frequência de 5 Hz e força de estímulo de 5 N. Como mostrado na Fig. 3f, a corrente de saída manteve-se quase inalterada com resistência de carga de 0,1~10 MΩ e então diminuiu de ~1,5 para 0,081 μA com aumento adicional da resistência de carga para 1000 MΩ, implicando resistência interna do dispositivo NG entre 10 e 1000 MΩ. Baseado na definição de potência, P = I²R, potência de pico máxima de 56,25 μW pôde ser obtida com resistência de carga de 100 MΩ. Consequentemente, a resistência interna do dispositivo NG foi deduzida como ~100 MΩ, porque potência máxima de NG aparece na condição de que sua resistência interna iguala a resistência de carga [21]. Por fim, a estabilidade cíclica do NG foi avaliada em força de 5 N e frequência de 5 Hz. Como representado na Fig. 3g, nenhuma deterioração óbvia em corrente de saída bem como quantidade integral de carga transferida foi encontrada durante 50 k ciclos, revelando excelente estabilidade cíclica do NG.

Para demonstrar potencial do uso do NG como sensor autoalimentado para monitoramento de movimento corporal, o dispositivo foi fixado sobre articulação do cotovelo estendida para monitorar movimento da articulação do cotovelo. Figura 4a mostra sinais elétricos de saída ao flexionar articulação do cotovelo para série de ângulos. Os pulsos de corrente são claramente identificáveis mesmo com pequeno movimento de 30° de flexão e tornam-se mais proeminentes em ângulos de flexão elevados. Figura 4b traça relação entre saída do NG e ângulo de flexão da articulação do cotovelo. Devido à deformação complicada do dispositivo, a mudança de distância entre membrana de PTFE e eletrodos de tecido de carbono não pôde ser correlacionada quantitativamente ao ângulo de flexão da articulação do cotovelo. Assim, relação entre saída do dispositivo NG e ângulo de flexão da articulação do cotovelo pode ser apenas estabelecida matematicamente mas não fisicamente. No entanto, dependência de corrente e carga transferida em ângulo de flexão pode denotar efetivamente estado de movimento da articulação do cotovelo, demonstrando potencial aplicação do NG como sensor autoalimentado para monitoramento em tempo real de movimento corporal.

Além da aplicação para monitoramento de movimento corporal, o NG também pode servir como sensor autoalimentado para monitoramento de sinais fisiológicos via fixação do dispositivo em posições específicas do corpo humano. Por exemplo, ao fixar dispositivo NG no abdômen, encolhimento e expansão do abdômen durante respiração estimularão o dispositivo, gerando sinais elétricos que fornecem informação sobre respiração. Como mostrado na Fig. 5a, ondas de corrente alternada claras com valor de pico de 6~10 nA foram registradas, que correspondem bem ao ritmo respiratório de um homem adulto com frequência de ~20 vezes por minuto. O dispositivo NG também pode ser usado para monitoramento de batimento cardíaco quando fixado no peito ou pulso. A pulsação regular do coração ou artéria estimulará o dispositivo NG a produzir sinais de corrente periódicos correspondentes como traços de batimento cardíaco. Este é o chamado método balistocardiografia, cujo mecanismo baseia-se no rastreamento de movimentos mecânicos sutis gerados pela ejeção de sangue durante ciclo cardíaco [36]. Figura 5b apresenta saída do dispositivo NG fixado no peito de um homem, do qual 23 picos de corrente proeminentes em 20 s podem ser identificados inequivocamente, sugerindo taxa de batimento cardíaco de ~69 batimentos por minuto. Este valor está na faixa normal para homem jovem saudável (60~100 batimentos por minuto [37]). Além disso, o sinal é capaz de interpretação abrangente para extrair informação sobre detalhe de cada ciclo cardíaco, útil para diagnóstico cardiovascular auxiliar [36, 38]. Como exemplificado na Fig. 5c, a forma de onda elétrica rastreia explicitamente os três processos de um ciclo cardíaco típico, nomeando pré-sístole (F–G–H), sístole (I–J–K) e diástole (L–M–N) [37]. Em comparação à medição de onda de pulso aórtico perto do coração, monitorar pulso arterial periférico fixando dispositivo NG no tronco é mais conveniente. Figura 5d mostra sinal de corrente registrado do NG fixado no pulso. Os pulsos de corrente agudos no padrão registram claramente ritmo de batimento da artéria radial com frequência de ~72 vezes por minuto. Figura 5e é visão ampliada da forma de onda, da qual dois picos principais podem ser distinguidos: pico de fluxo sanguíneo incidente P₁ e pico refletido P₂ da região da mão [37]. Baseado na amplitude destes picos, índice de aumento da artéria radial (AI_x = P₂/P₁), como indicador importante de doenças cardiovasculares e dano a órgãos-alvo, pode ser calculado [39]. Segundo dados adquiridos, valor estatístico de ~54% foi obtido, sugerindo condição cardiovascular normal para homem de 33 anos.

Conclusões

Em resumo, o presente trabalho justificou a adequação do uso de membrana nanofibrosa de PTFE eletrofiada para construção de sensores vestíveis autoalimentados de alto desempenho. Membrana nanofibrosa de PTFE foi fabricada com sucesso por eletrofiação com suspensão aquosa PTFE-PEO e pós-tratamento térmico para eliminar componente PEO. Devido à sua boa permeabilidade ao ar e excelentes propriedades mecânicas e eletretas, o dispositivo NG baseado na membrana nanofibrosa de PTFE eletrofiada pôde converter efetivamente energia mecânica em eletricidade com alta potência de pico de 56,25 μW e estabilidade cíclica de longo prazo, mostrando potencial para ser usado como sensor vestível autoalimentado sensível. De fato, o NG foi demonstrado como excelente sensor vestível que pode monitorar quantitativamente movimento corporal e sinais biológicos incluindo respiração e batimento cardíaco, implicando sua potencial aplicação em eletrônicos vestíveis para monitoramento de movimento corporal e saúde.