Controle de Transmissão Terahertz e Infravermelho Próximo em Filmes Finos de Grafeno e WS₂ Intercalados com FeCl₃ para Aplicações Avançadas de THz-TDS

Resumo

Espectroscopia de domínio temporal terahertz (THz-TDS) está se tornando rapidamente uma técnica fundamental em avaliação não destrutiva, biomedicina e comunicações seguras. No entanto, o desenvolvimento de componentes robustos, em temperatura ambiente, que possam gerar, detectar, filtrar e modular radiação THz permanece um gargalo crítico. Neste estudo, relatamos a resposta óptica de dois sistemas de materiais bidimensionais (2D) engenheirados que exibem transmissão ajustável nos espectros infravermelho próximo (NIR) e terahertz (THz). Fabricamos grafeno intercalado com tricloreto de ferro (FeCl₃) (i-Grafeno) em substratos de vidro, safira e Kapton, e filmes finos de dissulfeto de tungstênio (WS₂) derivados de dispersões de cristal líquido (LC) em Kapton e tereftalato de polietileno (PET). Variando sistematicamente concentração de dopante, número de camadas e tipo de substrato, demonstramos que ambas as famílias de materiais podem ser engenheiradas para entregar alto desempenho de transmissão e baixa perda na banda 0,1-2 THz enquanto simultaneamente aumentam transparência NIR. Estes achados estabelecem base para moduladores THz, polarizadores e guias de onda de próxima geração que aproveitam a flexibilidade intrínseca e ajustabilidade de materiais 2D.

Introdução

THz-TDS, impulsionado por lasers NIR de femtossegundo, atraiu atenção significativa devido à sua capacidade de sensoriamento broadband não invasivo em campos que variam de ciência de materiais a diagnósticos biomédicos [1]. Apesar de sua promessa, a tecnologia ainda sofre com escassez de componentes eficientes, estáveis e escaláveis. Elementos THz tradicionais — cristais não lineares, semicondutores orgânicos e metamateriais — frequentemente requerem operação criogênica ou etapas de fabricação complexas. Materiais bidimensionais, em contraste, oferecem pegadas atomicamente finas, mobilidades excepcionais de portadores e rico espectro de propriedades eletrônicas ajustáveis que podem ser adaptadas por número de camadas, dopagem química e engenharia de substrato [2]. Grafeno e seus derivados, dicalcogenetos de metais de transição (TMDs) como MoS₂, WSe₂ e WS₂, e óxidos em camadas já demonstraram condutividade THz pronunciada, harmônicas de alta frequência e dinâmica ultra-rápida de portadores [3]. Para THz-TDS, materiais estáveis em ambiente são primordiais; portanto, focamos em sistemas de temperatura ambiente que não demandam resfriamento criogênico. Trabalhos prévios destacaram grafeno como detector, polarizador e modulador versátil [4], enquanto WS₂ foi explorado como emissor THz e modulador magneticamente ajustável [5]. Um aspecto frequentemente negligenciado é a influência do substrato de suporte. Substratos transparentes como polietileno de alta densidade (HDPE), politetrafluoretileno (PTFE), copolímero de olefina cíclica (Topas), Kapton e PET são rotineiramente usados em óptica THz devido à sua baixa absorção em 0,1-2 THz [6]. No entanto, cada substrato interage diferentemente com a camada 2D sobreposta, alterando dopagem eletrônica, tensão e espalhamento interfacial. Entender estes efeitos acoplados é essencial ao projetar dispositivos que combinam materiais 2D com óptica THz convencional. Aqui investigamos grafeno intercalado com FeCl₃ em vidro, safira e Kapton, sistema que não havia sido previamente estudado nos domínios NIR e THz. Em paralelo, fabricamos filmes de WS₂ a partir de dispersões de fase LC e os transferimos para Kapton e PET. Controlando nível de dopante, espessura de camada e escolha de substrato, demonstramos modulação precisa de transmissão em ambos regimes espectrais, permitindo desenvolvimento de moduladores THz de alto desempenho e outros componentes.

Métodos Experimentais

Fabricação de Amostras

Figura 1a mostra esquemático das estruturas em camadas examinadas. Camadas de grafeno (grafeno monocamada - SLG; grafeno poucas camadas - FLG, 5-6 camadas atômicas; grafeno multicamada - MLG, 50-60 camadas) foram sintetizadas via deposição química de vapor (CVD) em substratos de cobre ou níquel, usando metano como precursor de carbono. FLG e MLG foram subsequentemente intercalados com vapores de FeCl₃ em forno de três zonas [30], produzindo i-FLG e i-MLG. Folhas intercaladas foram transferidas para vidro (1 mm), safira (0,8 mm) e Kapton (0,125 mm) primeiro revestindo-as com polimetilmetacrilato (PMMA), gravando o catalisador metálico com cloreto férrico concentrado, e finalmente dissolvendo PMMA em acetona. Os filmes intercalados foram extensivamente caracterizados em trabalho prévio, confirmando alta qualidade cristalina e distribuição uniforme de FeCl₃ [41]. Filmes de WS₂ foram preparados a partir de dispersões de fase LC. Pó WS₂ a granel (Sigma-Aldrich 243639, ~µm-tamanho) foi disperso em isopropanol (IPA) a 5 mg mL⁻¹, seguido por 5 h de exfoliação ultrassônica com intervalos de 30 min para prevenir superaquecimento. Etapa de centrifugação a 2000 rpm, 10 min removeu partículas não exfoliadas. O sobrenadante foi seco a vácuo e redisperso em IPA a 1, 5 e 100 mg mL⁻¹. Concentrações finais foram verificadas por medidas de densidade óptica. Deposição por gota (50 µL) em Kapton produziu dois filmes: WS₂ S (fração de baixa concentração, não-LC) e WS₂ L (fração de alta concentração, LC). Para PET, método de transferência de filme fino foi empregado: 20 mL de dispersão LC foi filtrado em membrana PTFE, então a membrana foi umedecida com IPA e aquecida a 70 °C, permitindo que o filme WS₂ se desprendesse e aderisse ao substrato PET. Duas amostras PET foram produzidas: WS₂_LC (1 mg mL⁻¹) e WS₂_HC (5 mg mL⁻¹). Imagens MEV e AFM confirmaram tamanhos laterais de partículas ~2,5 µm² e espessura ~3,9 nm; espessuras totais dos filmes variaram de 1 a 10 µm.

Espectroscopia Raman

Espectros Raman foram registrados usando espectrômetro Renishaw com excitação 532 nm (0,1 mW) e integração 10 s. Esta técnica permitiu avaliar número de camadas, dopagem e densidade de defeitos em todas as amostras.

Espectroscopia Visível e IR

Transmitância na faixa 190-1100 nm foi medida com espectrofotômetro Evolution-300, alcançando precisão de comprimento de onda <0,05 nm e acurácia fotométrica 1%.

Espectroscopia Terahertz

Empregamos sistema THz-TDS caseiro baseado em retificação óptica em cristal InAs dentro de campo magnético 2,4 T. Oscilador Yb-dopado de femtossegundo (1050 nm, 100 fs, 70 MHz) dividiu feixe em caminhos bomba e sonda; a bomba gerou pulsos THz (30 µW média, ~1,8 ps FWHM) que incidiram na amostra. O pulso THz transmitido foi amostrado eletro-oticamente em cristal CdTe usando fotodetector balanceado e amplificação lock-in. Dados foram adquiridos em múltiplos pontos por amostra e média; diâmetro de feixe 3 mm assegurou iluminação uniforme. Transformada de Fourier dos traços de domínio temporal resultou em espectros de transmitância de domínio frequencial de 0,2 a 1 THz.

Resultados e Discussão

Análise Raman (Fig. 2) confirmou alta qualidade cristalina de todas as variantes de grafeno; pico G residiu entre 1582-1591 cm⁻¹, enquanto pico 2D exibiu deslocamentos esperados dependentes de camada. Grafeno intercalado exibiu divisão distinta do pico G (G₀, G₁, G₂) correspondente a estados de dopagem FeCl₃ aleatório, monocamada e bicamada, respectivamente [30]. Nenhuma intensidade significativa de banda D indicou introdução negligenciável de defeitos durante intercalação. Transmitância visível-NIR (Fig. 4) revelou que intercalação FeCl₃ aumenta transparência na janela 700-1100 nm em até 10% a 1000 nm, atribuível a bloqueio de Pauli por preenchimento de portadores [54]. Filmes WS₂ exibiram queda de transmitância dependente de espessura de até 35% em 400-1100 nm, refletindo densidade óptica aumentada com maior concentração LC. Transmitância THz (Fig. 5) mostrou declínio linear com contagem de camadas de grafeno para todos substratos, confirmando que coeficiente de absorção permanece constante na banda 0,1-1 THz. Intercalação FeCl₃ modificou resposta THz diferentemente dependendo do substrato: em Kapton, transmissão aumentou ~30% na faixa 0,4-0,8 THz, enquanto safira exibiu aumento de absorção comparável. Estes efeitos de espalhamento dependentes de substrato destacam a importância de engenharia interfacial para otimização de dispositivos. Filmes WS₂ mantiveram alta transparência THz (Fig. 6); selecionando concentração LC, a transmissão pode ser ajustada sem comprometer desempenho NIR. Além disso, a ajustabilidade magnética de WS₂ de fase LC sugere potencial para moduladores THz acionados magneticamente, análogos a osciladores THz de corrente de spin [57].

Conclusões

Demonstramos que grafeno intercalado com FeCl₃ e filmes de WS₂ derivados de fase LC podem ser engenheirados para entregar transmissão controlável nas faixas NIR e THz. Selecionando judiciosamente níveis de dopante, espessura de camada e substrato, estes sistemas 2D podem servir como blocos construtivos para moduladores THz, polarizadores e guias de onda de alto desempenho. Trabalhos futuros focarão em integrar estes materiais em dispositivos protótipo THz-TDS e explorar modulação por campo magnético de WS₂ para controle ativo THz.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Conjuntos de dados gerados e analisados neste estudo estão disponíveis do autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

AFM

Microscopia de força atômica

CVD

Deposição química de vapor

EO

Eletro-óptico

FLG

Grafeno poucas camadas

i-FLG

Grafeno poucas camadas intercalado

i-MLG

Grafeno multicamada intercalado

i-SLG

Grafeno monocamada intercalado

IPA

Isopropanol

LC

Cristal líquido

MLG

Grafeno multicamada

PET

Tereftalato de polietileno

PMMA

Polimetil metacrilato

MEV

Microscopia eletrônica de varredura

SLG

Grafeno monocamada

THz-TDS

Espectroscopia de domínio temporal terahertz