Detecção Aprimorada de Acetona: Heteroestruturas de Dimensão Mista CuFe₂O₄/MoS₂ Entregam Desempenho Superior em Sensoriamento de Gás

Resumo

Heteroestruturas de dimensão mista (2D + nD, n = 0, 1 e 3) abriram uma nova via para estudos de física fundamental e designs de nanodispositivos aplicados. Aqui, relatamos um novo tipo de alinhamento de banda tipo-II escalonado CuFe₂O₄/MoS₂ heteroestruturas de dimensão mista (MHs) que apresentam uma resposta distinta aprimorada (20-28%) ao gás acetona comparado com nanotubos puros de CuFe₂O₄. Baseado nos resultados de caracterizações estruturais e cálculo DFT, o mecanismo tentativo para a melhoria do desempenho de sensoriamento de gás das MHs CuFe₂O₄/MoS₂ pode ser atribuído ao efeito sinérgico do alinhamento de banda tipo-II e dos sítios ativos de MoS₂.

Introdução

A integração de materiais nanoestruturados com propriedades físicas dissimilares é essencial para criar dispositivos multifuncionais e tem sido uma busca da comunidade de ciência de nanomateriais [1-5]. Materiais bidimensionais (2D) em camadas, como grafeno, g-C₃N₄ e MoS₂, receberam ampla atenção interdisciplinar [6-13], devido ao seu potencial em tecnologias diversas, incluindo sensores, eletrônica, optoeletrônica, e assim por diante [14-20]. Em particular, materiais 2D em camadas fornecem uma nova plataforma para construir heteroestruturas de dimensão mista (MHs) eficientemente com nanoestruturas 0D e 1D (incluindo pontos quânticos, nanofios e nanotubos) [21-29]. De acordo com relatos anteriores, a condutividade elétrica, atividade de superfície e resposta de sensoriamento de MHs podem ser eficientemente adaptadas pela escolha de materiais candidatos adequados [30-35]. Embora a maioria das pesquisas tenha focado nas novas propriedades físicas de MHs baseadas em materiais 2D em camadas, mais esforços ainda são necessários para desenvolver nanodispositivos baseados em MHs 0D/1D. CuFe₂O₄ é um importante semicondutor de óxido metálico tipo-n com bandgap indireto na faixa de 1,3-1,95 eV [36, 37], que tem sido considerado um material promissor para sensores de gás devido à sua abundância natural, baixo custo, ecológico, interface eletrônica simples, baixa manutenção, facilidade de uso e fabricação [38-40]. Vale notar que sensores de gás baseados em CuFe₂O₄ exibiram respostas relativamente baixas para alguns gases alvo (como etanol e acetona) [37]. Portanto, é significativo melhorar o desempenho de sensibilidade de sensores de gás baseados em CuFe₂O₄ pelo design razoável de MHs. MoS₂ é um dos materiais 2D mais proeminentes possuindo bandgap de 1,2-1,8 eV, devido à alta razão superfície/volume e alta sensibilidade à adsorção de oxigênio permitindo sua exploração em aplicações de sensoriamento químico [41].

Neste artigo, relatamos MHs CuFe₂O₄/MoS₂ (1D/2D) pela primeira vez sintetizadas por método de duas etapas usando eletrofiação seguida por processo hidrotérmico. As morfologias, estruturas cristalinas e composições das MHs CuFe₂O₄/MoS₂ foram confirmadas, e os resultados da teoria da função densidade (DFT) indicam ainda a formação de alinhamento de banda tipo-II nas MHs. As MHs CuFe₂O₄/MoS₂ têm vantagens óbvias para sensoriamento de gás, que se beneficia do alinhamento de banda tipo-II e sítios ativos em nanoflocos ultradelgados de MoS₂. Propriedades de sensoriamento de gás das MHs CuFe₂O₄/MoS₂ são estudadas em ambos os gases etanol e acetona. Como esperado, o sensor baseado em MHs mostra desempenho de sensoriamento de gás substancialmente melhorado comparado com nanotubos puros de CuFe₂O₄, sugerindo assim aplicações potenciais de MHs CuFe₂O₄/MoS₂ em sensores de gás altamente sensíveis.

Seção de Método

Síntese de MHs CuFe₂O₄/MoS₂

Os processos detalhados de preparação de MHs CuFe₂O₄/MoS₂ são mostrados na Fig. 1. Primeiramente, os nanotubos puros de CuFe₂O₄ foram pré-sintetizados pelo método de eletrofiação. Primeiramente, 0,5 mmol de Cu(NO₃)₂·3H₂O, 1,0 mmol de Fe(NO₃)₃·9H₂O e 0,68 g de polivinilpirrolidona (PVP) foram dissolvidos em 5 mL de etanol e 5 mL de N,N-Dimetilformamida (DMF). Após agitação por 6 h, a solução acima foi colocada em uma seringa e injetada com taxa de alimentação de 0,4 mL h⁻¹. Uma tensão DC de 15 kV foi aplicada entre a ponta da agulha e malha de aço inoxidável com distância de 18 cm. As fibras precursoras fiadas foram coletadas em um forno tubular e mantidas a 500 °C por 2 h em ar.

Ilustração esquemática dos processos de preparação de MHs CuFe₂O₄/MoS₂

As MHs CuFe₂O₄/MoS₂ foram sintetizadas pelo método hidrotérmico na segunda etapa. Nanotubos de CuFe₂O₄ foram dispersos em água desionizada (DI) (15 mL) via sonicação. (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O e CN₂H₄S foram então adicionados à mistura. Após agitação por 30 min, a solução foi transferida para um autoclave de politetrafluoretileno (PTFE) de 25 mL e mantido a 200 °C por 10 h. Finalmente, as MHs foram coletadas em centrífuga, lavadas com água DI e secas a 60 °C.

Caracterização Microestrutural

A morfologia e estrutura de nanotubos puros de CuFe₂O₄ e MHs CuFe₂O₄/MoS₂ foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM, FEI NanoSEM200). Padrões de difração de raios X (XRD) foram registrados em um Rigaku Smartlab com radiação Cu Kα operando a 45 kV e 200 mA. Medidas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram conduzidas no JEOL 2100F. O espectrômetro de raios X dispersivo em energia (EDS) foi introduzido para identificar a composição química. Medidas de Raman foram realizadas usando um Renishaw inVia à temperatura ambiente com laser de excitação de 532 nm (2 mW).

Fabricação e Medição de Sensores de Gás

Sensores de gás foram fabricados revestindo a mistura dos materiais testados (CuFe₂O₄ puro ou MHs CuFe₂O₄/MoS₂) e água DI nos arrays de eletrodos interdigidados de Au (gap e largura são 200 μm) no substrato SiO₂/Si. Propriedades de sensoriamento de gás dos sensores foram medidas usando um sistema comercial CGS-4TPs (Beijing Elite Tech Co., Ltd., China). A resposta é definida como R_a/R_g, onde R_a é a resistência no ar atmosférico e R_g é a resistência no gás testado, respectivamente.

Resultados e Discussão

As morfologias de nanotubos puros de CuFe₂O₄ e MHs CuFe₂O₄/MoS₂ são mostradas na Fig. 2 e Arquivo Adicional 1: Figura S1. Ambas as amostras são nanoestruturas tubulares bem definidas com vários dezenas de micrômetros de comprimento e 70-150 nm de diâmetro, que podem ser confirmados pela seção transversal de nanotubos quebrados (Arquivo Adicional 1: Figura S1b). As imagens SEM (Fig. 2a, b) mostram que MHs CuFe₂O₄/MoS₂ ainda mantém a estrutura tubular original após o processo hidrotérmico. E podemos ver que os nanotubos de CuFe₂O₄ têm uma superfície relativamente lisa antes de compor com minúsculos MoS₂, enquanto superfícies rugosas aparecem nas MHs CuFe₂O₄/MoS₂. Além disso, espectroscopias de Raman foram realizadas para verificar a presença de MoS₂ nas MHs CuFe₂O₄/MoS₂. Os fortes modos vibracionais de CuFe₂O₄ (T_2g − 477 cm⁻¹, A_1g − 685 cm⁻¹) e MoS₂ (\( {\mathrm{E}}_{2\mathrm{g}}^1 \) − 382 cm⁻¹, A_1g − 409 cm⁻¹) podem ser encontrados em amostras de nanotubo puro de CuFe₂O₄ ou nanofloco de MoS₂ (Fig. 2c). Comparando com os nanotubos puros de CuFe₂O₄ e nanoflocos de MoS₂ (Arquivo Adicional 1: Figura S2), o modo vibracional de Raman de CuFe₂O₄ (T_2g, A_1g) e MoS₂ (\( {\mathrm{E}}_{2\mathrm{g}}^1 \), A_1g) todos apareceram no espectro de Raman das MHs CuFe₂O₄/MoS₂. A posição desses quatro picos permanece inalterada, indicando a formação da estrutura composta de CuFe₂O₄ e MoS₂ nas MHs CuFe₂O₄/MoS₂. Enquanto isso, os resultados XRD de CuFe₂O₄ puro e MHs CuFe₂O₄/MoS₂ são mostrados no Arquivo Adicional 1: Figura S3. Pode-se ver que os picos de difração de CuFe₂O₄ são bem indexados ao cartão padrão JCPDS (34-0425), revelando que CuFe₂O₄ pertence a uma estrutura tetragonal centrada no corpo. O padrão XRD das MHs CuFe₂O₄/MoS₂ é sobreposto pelos picos de difração de CuFe₂O₄ e MoS₂, respectivamente (o cartão JCPDS padrão de CuFe₂O₄ (34-0425) e MoS₂ (06-0097)), e não há pico característico para impureza no padrão XRD, indicando que o composto consiste apenas de CuFe₂O₄ e MoS₂.

Caracterização SEM e Raman de CuFe₂O₄ e MHs CuFe₂O₄/MoS₂. Imagens FE-SEM de a nanotubos puros de CuFe₂O₄ e b MHs CuFe₂O₄/MoS₂. c Espectros de Raman de nanotubos puros de CuFe₂O₄, nanoflocos puros de MoS₂ e MHs CuFe₂O₄/MoS₂

Para further caracterizar a microestrutura das MHs CuFe₂O₄/MoS₂, observações TEM foram realizadas, como mostrado na Fig. 3 a. As imagens TEM de baixa resolução (Fig. 3b) mostram que as superfícies dos nanotubos de CuFe₂O₄ são uniformemente cobertas com muitos nanoflocos hexagonais de 15-20 nm de diâmetro. A Figura 3 c dá as imagens de TEM de alta resolução (HRTEM) de minúsculos nanoflocos marcados na Fig. 3b. As franjas de rede com espaçamento de 0,27 nm podem ser correspondidas ao plano (100) de MoS₂. Além disso, a morfologia e tamanho de MoS₂ podem ser adaptados ajustando as condições de reação hidrotérmica (Arquivo Adicional 1: Figura S2). Padrão de difração eletrônica de área selecionada (SAED) também revela a simetria hexagonal para MoS₂ em camadas (Arquivo Adicional 1: Figura S4). Para demonstrar a distribuição de nanoflocos de MoS₂ na superfície de nanotubos de CuFe₂O₄, as imagens de mapeamento elementar EDS in situ das MHs CuFe₂O₄/MoS₂ (marcadas na Fig. 3b) são realizadas como mostrado na Fig. 4. A distribuição homogênea de elementos Mo, S, Cu, Fe e O indica que um grande número de nanoflocos de MoS₂ estão uniformemente dispersos nas MHs CuFe₂O₄/MoS₂.

Caracterização TEM de MHs CuFe₂O₄/MoS₂. Imagem TEM de baixa resolução de a MHs CuFe₂O₄/MoS₂ e b painel de zoom parcial a na linha pontilhada. c Imagem HRTEM da região na linha pontilhada na b

Resultado EDS de MHs CuFe₂O₄/MoS₂. a Imagem SEM da amostra na linha pontilhada da Fig. 3a. b–f Mapa de intensidade EDS in-situ de Mo, S, Cu, Fe e O, respectivamente

Para investigar suas propriedades de sensoriamento de gás, sensores de gás de nanotubos puros de CuFe₂O₄ e MHs CuFe₂O₄/MoS₂ foram fabricados como mostrado na Fig. 5 a e Arquivo Adicional 1: Figura S5. A Figura 5b e c apresentam as curvas de resposta-recuperação de nanotubos puros de CuFe₂O₄ e sensores de gás MHs CuFe₂O₄/MoS₂ para 100 ppm de etanol e acetona (6 ciclos), respectivamente. Após compor com nanoflocos de MoS₂, pode-se ver que o sensor MHs CuFe₂O₄/MoS₂ mostra respostas positivas na exposição a ambos etanol e acetona, que são cerca de 18-20% maiores que as de nanotubos puros de CuFe₂O₄. Evidentemente, o sensor MHs CuFe₂O₄/MoS₂ exibe respostas de sensoriamento consistentes mesmo após 6 ciclos, indicando boa reversibilidade e repetibilidade. A Figura 5d e e dão as curvas de resposta transitória dinâmica de nanotubos puros de CuFe₂O₄ e sensores de gás MHs CuFe₂O₄/MoS₂ a várias concentrações de acetona (0,5-1000 ppm). O sensor MHs CuFe₂O₄/MoS₂ exibe resposta melhorada a cada concentração de acetona (Fig. 5f). Em particular, a porcentagem de melhoria na resposta de acetona excede 20% em concentrações de acetona não superiores a 50 ppm. É notável que as respostas de acetona melhoraram cerca de 18% mesmo a 0,5 ppm. Isso significa que as MHs CuFe₂O₄/MoS₂ são mais sensíveis à acetona em contraste com CuFe₂O₄ puro.

Medidas de sensoriamento de MHs CuFe₂O₄/MoS₂. a Diagrama fabricado de sensor de gás e fotos de sensor de gás fabricado (nanotubos de CuFe₂O₄ e MHs CuFe₂O₄/MoS₂). Reprodutibilidade de sensoriamento de nanotubos de CuFe₂O₄ e sensor de gás MHs CuFe₂O₄/MoS₂ a 100 ppm b etanol e c acetona. d, e Curvas de resposta-recuperação dinâmica de sensores de gás de nanotubos de CuFe₂O₄ e MHs CuFe₂O₄/MoS₂ em diferentes concentrações de acetona. f Taxa de incremento de resposta de MHs CuFe₂O₄/MoS₂ dispositivo relativo a dispositivo de nanotubo puro de CuFe₂O₄ em diferentes concentrações de acetona

Para investigar o papel importante de nanoflocos de MoS₂ na reação de sensoriamento de gás, as estruturas de banda eletrônicas de CuFe₂O₄ e MoS₂ multicamadas foram calculadas respectivamente usando DFT (Fig. 6a, b). O bandgap indireto de CuFe₂O₄ e MoS₂ multicamadas é cerca de 1,3 eV e 1,2 eV, respectivamente. De acordo com os resultados, o alinhamento de banda das MHs CuFe₂O₄/MoS₂ é desenhado na Fig. 6c, que forma um alinhamento de banda tipo-II. A melhoria da resposta do sensor manifesta-se em mudanças na resistência elétrica (R_a/R_g) na presença de ar ou gás alvo. Devido ao alinhamento de banda tipo-II, os pares elétron-buraco podem ser separados efetivamente na interface da heterojunção. Buracos permanecem dentro dos nanotubos de CuFe₂O₄, enquanto a maioria dos elétrons será injetada nas camadas de MoS₂. Quando sensores puros de CuFe₂O₄ ou MHs CuFe₂O₄/MoS₂ são expostos ao ar, moléculas de oxigênio adsorverão na superfície dos sensores para gerar espécies de oxigênio (O₂⁻, O⁻ e O²⁻). Enquanto isso, os elétrons livres transferem de CuFe₂O₄ ou MHs CuFe₂O₄/MoS₂ para espécies de oxigênio na superfície dos sensores levando à diminuição da resistência elétrica (R_a). No caso de detecção de gás alvo, a reação de espécies de oxigênio adsorvidas e moléculas alvo ocorrerá na superfície do sensor (ex: CH₃COCH₃ + 8O⁻ → 3CO₂ + 3H₂O + 8e⁻) e liberará elétrons livres para CuFe₂O₄ ou MHs CuFe₂O₄/MoS₂. Assim, a resistência do sensor (R_g) diminui no gás alvo. É notável que as bordas de MoS₂ oferecem alta densidade de sítios ativos potenciais para reação de redução [42-44]. A Figura 6 d mostra a energia de adsorção calculada de CH₃COCH₃ nas MHs CuFe₂O₄/MoS₂ usando o método DFT. A energia de adsorção para moléculas de CH₃COCH₃ sobre a borda das MHs CuFe₂O₄/MoS₂ é − 30,07 eV (muito pequena). Isso significa que a borda das MHs CuFe₂O₄/MoS₂ são sítios ativos para moléculas de CH₃COCH₃. Beneficiando-se dos sítios ativos nos nanoflocos de MoS₂, as MHs CuFe₂O₄/MoS₂ obtiveram elétrons livres mais eficientemente comparado com CuFe₂O₄ puro (Fig. 6e). O efeito positivo é mais óbvio em baixas concentrações de gás alvo. Enquanto o desempenho de resposta de gás melhorado é limitado em concentrações extra-altas devido aos sítios ativos limitados.

Resultados DFT de MHs CuFe₂O₄/MoS₂. Estruturas eletrônicas de a nanotubos de CuFe₂O₄ e b MoS₂ multicamadas. c Ilustrações esquemáticas do alinhamento de banda tipo-II em MHs CuFe₂O₄/MoS₂. d Energia de adsorção na borda para moléculas de CH₃COCH₃ em MHs CuFe₂O₄/MoS₂. e Modelo para MHs CuFe₂O₄/MoS₂ em vapor de acetona

Conclusões

Relatamos novas MHs CuFe₂O₄/MoS₂ e a melhoria óbvia de desempenho de sensoriamento para acetona. As MHs CuFe₂O₄/MoS₂ são confirmadas por resultados de Raman, SEM, XRD, TEM e EDS. As interações de acoplamento entre CuFe₂O₄ e MoS₂ levam à formação de heteroestruturas tipo-II, que é verificada por resultados DFT. Dispositivos práticos de sensor de gás foram fabricados baseados em MHs CuFe₂O₄/MoS₂ e mostram alta sensibilidade e excelente repetibilidade. Uma melhoria de sensoriamento também é vista com gás etanol. A melhoria das propriedades de sensoriamento de gás das MHs CuFe₂O₄/MoS₂ pode ser atribuída ao efeito do alinhamento de banda tipo-II e dos sítios ativos de MoS₂. Acreditamos que nossos estudos serão valiosos para as várias aplicações de heteroestruturas de dimensão mista.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

2D:

Bidimensional

DFT:

Teoria da função densidade

EDS:

Espectrômetro de raios X dispersivo em energia

MHs:

Heteroestruturas de dimensão mista

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão