Como o BiVO₄ Modificado com Ag Melhora o Desempenho Fotocatalítico Antibacteriano: Um Estudo Dependente da Estrutura

Resumo

Neste trabalho, fotocatalisadores heterostructurais Ag/BiVO₄ foram desenvolvidos para revelar cinética excepcional de migração de cargas fotoinduzidas dependente da estrutura, bem como o processo dinâmico fotocatalítico antibacteriano subjacente. A interface dependente da estrutura de BiVO₄ e nanopartículas de Ag foi construída com sucesso para melhorar a eficiência de transferência de carga de interface fotoinduzida e a correlação de interface. Cálculo DFT indicou que uma carga líquida de cerca de 0,33 e entre Ag e tz-BiVO₄ foi alcançada por transferência de carga de interface extraordinária, sendo muito maior que a entre Ag e ms-BiVO₄. Carga líquida maior tem consequências na mobilidade de portadores de carga de tz-BiVO₄ que pode elevar a migração e separação de portadores de carga para a heterojunção Ag/tz-BiVO₄. Contato interfacial fino entre Ag e tz-BiVO₄ levou ao desempenho fotocatalítico otimizado para inativação de E. coli, sendo predominantemente maior que o de tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ e catalisadores Ag/ms-BiVO₄. Além da atividade fotocatalítica, a atividade de inativação termocatalítica de Ag/tz-BiVO₄ também exibiu um fator de cerca de 7,2 e 3,1 vezes maior que o de tz-BiVO₄ e Ag/ms-BiVO₄. Medidas de captura e EPR sugeriram que a atividade fotocatalítica dependente da estrutura de Ag/BiVO₄ originou-se principalmente da variação pronunciada da capacidade de produzir espécies ativas de H₂O₂, onde a capacidade de gerar H₂O₂ sobre Ag/tz-BiVO₄ é altamente acelerada. Além disso, não se pode ignorar que este estudo fornece um candidato ideal para muitos aspectos, como poluição ambiental e hídrica causada por microrganismos patogênicos e desinfecção de materiais médicos, embalagens de alimentos, materiais domésticos e locais públicos, etc.

Fundamentação

A utilização de luz solar e semicondutores para fins fotocatalíticos ainda é um tópico de pesquisa quente, encontrando amplas aplicações em conversão de energia e remediação ambiental [1, 2]. Nanoheterojunções também receberam atenção séria, porque podem ser aplicadas a vários aspectos e alcançaram resultados extraordinários em muitas aplicações potenciais [3–8]. Além disso, devido às suas vantagens de alta eficiência, ecológico e energia renovável, a tecnologia fotocatalítica antibacteriana tem papel insubstituível na governança ambiental e esterilização [9, 10]. Recentemente, BiVO₄ emerge como excelente candidato devido à sua estrutura cristalina ajustável e estrutura eletrônica apropriada [11, 12]. No entanto, apesar das características estruturais favoráveis do BiVO₄, a transmissão ineficiente de portadores de carga e curto comprimento de difusão de portadores são obstáculos para sua aplicação prática. Do ponto de vista da física do estado sólido, o desempenho fotocatalítico é pensado como predominantemente regulado pela distorção da microestrutura. O BiVO₄ tetragonal zircon (tz-) sintetizado por via coloidal de glicol etileno controlável à temperatura ambiente induz atividade fotocatalítica fortemente melhorada sobre BiVO₄ monoclínico scheelita (ms-), mas o mecanismo subjacente permanece ambíguo [13]. Portanto, a modificação do BiVO₄ não se limita a melhorar a atividade fotocatalítica; também é absolutamente necessário explicar a cinética de transferência de carga fotoinduzida da microestrutura.

Frequentemente, localizações de portadores de carga em excesso como os chamados polarons localizados acompanhados por regulação microestrutural e interfacial têm impacto emocional intenso na mobilidade de portadores de carga de semicondutores de óxido. Polaron localizados em BiVO₄ inibem a cinética de mobilidade de carga ou influenciam a atividade fotocatalítica em superfícies [14, 15]. A reconstrução de estruturas de superfície ou interface pode impulsionar a variação da extensão de polaron que afeta a mobilidade de portadores de carga, bem como o desempenho fotocatalítico. Metais nobres, como Ag, Au, etc., podem atuar como fotossensibilizadores para absorver luz visível e regular a geração de portadores de carga através de transferência direta de elétrons ou conexão de acoplamento dipolo-dipolo [16, 17]. A junção de metal nobre com semicondutor para estabelecer transferência de carga interfacial fornece abordagem eficiente para influenciar a extensão de polaron, bem como a mobilidade de portadores de carga que pode elevar a migração e separação de portadores de carga. Por exemplo, fotoânodo de Mo:BiVO₄ decorado com nanoesferas de Au exibe intensidade de fotocorrente aumentada em cerca de 2,2 vezes em comparação com Mo:BiVO₄ [18]. Investigações recentes sobre nanoestruturas Ag/BiVO₄ demonstram desempenho fotocatalítico altamente melhorado para oxidação de água, degradação de corantes orgânicos, etc. [19, 20]. A maioria dos relatórios frequentemente se concentra apenas na caracterização fina da resposta fotocatalítica, mas não foca nas análises microestruturais que governam profundamente as propriedades fotofísicas e fotoquímicas nativas dos semicondutores. Considerando descobrir as propriedades nativas dependentes da estrutura, a identificação experimental da estrutura de fase, bem como da característica de superfície/interface de nanoestrutura Ag/BiVO₄ é essencial e vantajosa para regular as propriedades nativas e fornece dicas para vários semicondutores ligados à estrutura.

Aqui, este trabalho visa entregar uma prova controlando racionalmente a estrutura de fase do BiVO₄ e montando nanopartículas de Ag para propósito fotocatalítico antibacteriano, a fim de revelar migração de carga fotoinduzida dependente da estrutura, bem como o processo dinâmico fotocatalítico antibacteriano subjacente.

Métodos/Experimental

Químicos

Nitrato de bismuto (Bi(NO₃)₃•5H₂O) (pureza 99%), nitrato de prata (AgNO₃) (pureza 99,8%) e etanol absoluto (pureza 99,7%) foram obtidos da Wind ship na Tianjin chemical reagent Co. Ltd (Tianjin, China). Metavanadato de amônio (NH₄VO₃) (pureza 99,9%) foi comprado da Adamas Reagent Co. Ltd (Shanghai, China). Água destilada também foi necessária. Todos os reagentes foram usados sem purificação adicional.

Síntese de BiVO₄ e BiVO₄ Carregado com Ag

Síntese de BiVO₄

Amostras de BiVO₄ foram preparadas por método hidrotérmico. Um milimol de Bi(NO₃)₃ foi adicionado a 20 mL de água destilada sob agitação suave, e uma suspensão branca foi formada por 30 min. Um milimol de NH₄VO₃ foi adicionado a 40 mL de água destilada para formar uma suspensão branca com agitação por 30 min. Então, a suspensão de NH₄VO₃ foi gotejada na solução de Bi(NO₃)₃ para formar uma suspensão laranja. O valor de pH da suspensão laranja é 0,59. Solução de hidróxido de sódio foi adotada para ajustar o valor de pH de 0 a 12 para a suspensão acima. E a suspensão foi carregada em um autoclave revestido de Teflon de 100. O autoclave foi selado e aquecido em forno a 180 °C por 12 h. O valor de pH da suspensão após a reação foi mantido. O autoclave foi então resfriado naturalmente à temperatura ambiente, onde o pó amarelo obtido foi coletado e lavado com água destilada e etanol várias vezes para remover íons e possíveis remanescentes até o valor de pH próximo ao neutro e seco a vácuo para posterior caracterização.

Síntese de BiVO₄ Carregado com Ag

Um conjunto de cinco soluções idênticas foi preparado, cada uma contendo 1 g de BiVO₄ misturado em 40 mL de etanol e sonicado por 10 min. Outro conjunto de soluções contendo quantidade apropriada de AgNO₃ foi obtido. Então, solução aquosa de AgNO₃ foi cuidadosamente gotejada na solução de BiVO₄ e mantida no escuro por 1 h com agitação constante. Após isso, a mistura de AgNO₃ e BiVO₄ foi exposta à luz UV por 2 h com agitação para obter amostras de BiVO₄ carregadas com nanopartículas de Ag. As amostras foram então secas durante a noite a 60 °C. O conteúdo inicial de carga de Ag foi fixado em 1%, 3%, 5%, 7% e 10% em peso.

Preparação de Bactérias

O pó liofilizado foi dissolvido, e 1 mL da suspensão bacteriana foi aderido à placa de cultura sólida com um palito esterilizado a quente. A placa de cultura sólida inoculada foi invertida e colocada em incubadora a 37 °C por 12 h. Então, a seleção da colônia única e a expansão da cultura são realizadas. A densidade celular final foi ajustada para cerca de 1 × 10⁷–1 × 10⁹ unidade formadora de colônia (CFU) mL⁻¹.

Inativação Bacteriana Fotocatalítica

A inativação fotocatalítica VLD de Escherichia coli (E. coli ATCC 8099, bactéria Gram-negativa) e Staphylococcus aureus (S. aureus ATCC 25923, bactéria Gram-positiva) por Ag/tz-BiVO₄ foi conduzida sob irradiação de tubos fluorescentes (PCX50C Discover). Uma suspensão (40 mL) contendo as células bacterianas e o fotocatalisador (40 mg). Então, a solução foi ligada para iniciar os experimentos de inativação fotocatalítica. Em diferentes intervalos de tempo, alíquotas das amostras foram coletadas e diluídas serialmente com solução aquosa esterilizada. Então, 1 mL das amostras diluídas foi imediatamente espalhado em placas de Agar Nutriente e incubado a 37 °C por 12 h para determinar o número de células sobreviventes. S. aureus cultivado a 54 °C por 24 h. Para comparação, controle de luz (células bacterianas e luz sem fotocatalisador) e controle de escuro (fotocatalisador e células bacterianas sem luz) também foram conduzidos no estudo.

O desempenho de degradação fotocatalítica das amostras preparadas foi avaliado pela fotodegradação da solução de corante MB (Azul de Metileno) (5 mg/L, 30 mL) sob irradiação de luz visível. Uma lâmpada de Xenon de 300 W equipada com filtro de corte de 420 nm foi usada como fonte de luz. No experimento de fotodegradação, 15 mg de fotocatalisadores foi disperso em 30 mL da solução de corante MB. Para garantir o equilíbrio de adsorção e dessorção, o tubo de quartzo contendo a solução foi mantido no escuro por 1 h antes da irradiação. Em intervalos de tempo específicos, 4 mL da suspensão foi coletado e analisado por espectrômetro de refletância difusa UV-visível. Os picos de absorção a 672 nm foram empregados para determinar a concentração da solução residual de MB.

Para identificar as espécies reativas dominantes responsáveis pela inativação bacteriana fotocatalítica, compostos específicos (ou seja, respectivos captadores) em concentrações otimizadas predeterminadas foram individualmente adicionados na solução de reação com condições idênticas mencionadas acima. Todos os experimentos acima foram repetidos em triplicata. Ao mesmo tempo, o experimento de captura de fotodegradação de solução MB também foi realizado.

Procedimento de Preparação para Observação SEM de Bactérias

As misturas de fotocatalisador E. coli antes e depois da inativação foram primeiramente amostradas e centrifugadas e lavaram a solução bacteriana duas vezes com PBS (solução salina fosfato tamponada). Após isso, as células colhidas foram pré-fixadas em 2,5% glutaraldeído por 12 h. Após lavagem com PBS 0,1 M, os espécimes foram desidratados em série graduada de etanol (20% uma vez, 50% uma vez, 80% uma vez, 100% uma vez) cada por 10 min e então lavaram os lados com t-butanol. Finalmente, goteje em uma pastilha de silício limpa para observação SEM.

Caracterização de Morfologia, Estrutura e Propriedades Ópticas

Pureza de fase de todas as amostras foi caracterizada por difração de raios X (XRD) no difratômetro Rigaku DMAX2500 usando alvo de cobre (λ = 0,15406 nm). A velocidade de varredura foi 1° por minuto, o passo de varredura foi 0,05°, e a faixa de varredura foi definida para 5–80°. Morfologia das amostras foi determinada usando microscopia eletrônica de varredura (SEM) no aparelho S4800 trabalhando a 10 kV e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) no aparelho DHG-9240B FEI com tensão de aceleração de 200 kV. Quantidade apropriada de catalisador a ser testado foi dispersa em etanol absoluto por dispersão ultrassônica. No teste SEM, a amostra dispersa foi gotejada em uma pastilha de silício limpa, e no teste TEM, foi gotejada em uma malha de cobre suportada por filme de carbono. Medidas de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foram realizadas no Thermo ESCALAB 250 com linha Al Ka (1486,6 eV) a 150 W. Para compensar efeitos de cargas de superfície, as energias de ligação foram calibradas usando o pico C 1s a 284,60 eV como referência; o programa casaXPS foi usado para realizar a quantificação dos elementos. Espectros difusos UV-visíveis das amostras foram medidos usando espectrômetro Lambda 750 s UV/vis. Sulfato de bário foi escolhido como substrato de referência, e a faixa de teste de varredura foi definida para 200~800 nm. Espectro de fotovoltagem de superfície (SPV) foi obtido por um sistema auto-montado consistindo de uma câmara de amostra, um amplificador lock-in com um cortador de luz, e uma lâmpada de Xenon de 300 W como fonte de luz. O desempenho fotoeletroquímico das amostras foi gravado na estação de trabalho eletroquímica AUT302N (Metrohm) com célula padrão de três eletrodos. Entre eles, os eletrodos de amostra de catalisador, Ag/AgCl padrão e platina foram definidos como eletrodo de trabalho, referência e contra, respectivamente. A solução eletrolítica foi solução de sulfato de sódio (Na₂SO₄) com concentração de 0,2 M, e a fonte de luz foi luz LED. Análise de espectros de fotoluminescência foi realizada no espectrofluorímetro Edinburgh Instruments FLS920. Espectros de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) para radicais hidroxila (amostra, 4 mg; DMPO, 0,22 M; volume de solução aquosa, 2,0 mL) e radicais superóxido (amostra, 4 mg; DMPO, 0,22 M; volume de solução de metanol, 2,0 mL) foram fornecidos tanto no escuro quanto sob irradiação de luz visível a 3186 G e 9056,895 MHz por espectrômetro de ressonância de spin eletrônico ER200-SRC (Bruker, Alemanha). A força do campo magnético, força de micro-ondas e largura de varredura foram definidas para 0,2 mT, 1 mW e 250 mT, respectivamente. A amostra a ser testada foi colocada dentro do tubo NMR, e o teste foi realizado no ar à temperatura ambiente. Todas as otimizações estruturais e cálculos de propriedades foram realizadas usando o pacote de programas CASTEP baseado na teoria do funcional da densidade (DFT) no Materials Studio 2017 R2. A aproximação de gradiente generalizado (GGA) de Perdew Burke Ernzerh (PBE) foi selecionada para correlação de troca da interação entre elétrons. A energia de corte cinética de 380 eV foi definida. A função de onda plana foi usada como conjuntos de base. Os cálculos do estado eletrônico e densidade de estados foram realizados baseados na estrutura cristalina otimizada.

Resultados e Discussão

Dados XRD implicam que uma variação de estrutura de fase de monoclínico scheelita (ms-) para tetragonal zircon (tz-) de BiVO₄ pode ser alcançada (Fig. S1). A junção de nanopartículas de Ag não levou a alteração óbvia dos picos de difração de BiVO₄ (Fig. 1a e Fig. S2). No entanto, a partir dos resultados refinados de Rietveld, nota-se que tanto Ag/tz-BiVO₄ quanto Ag/ms-BiVO₄ mostraram uma expansão de rede aparente em comparação com amostras pristinas de tz-BiVO₄ e ms-BiVO₄, o que é resumido na Tabela S1. A variação de rede da matriz BiVO₄ prometeu contato interfacial fino entre nanopartículas de Ag e BiVO₄, o que também é provado por observações TEM. Imagens TEM e HRTEM foram dadas na Fig. 1b. Aparentemente, tanto ms-BiVO₄ quanto tz-BiVO₄ podem atuar como suporte para ligar nanopartículas de Ag altamente dispersas, onde o conteúdo de nanopartículas de Ag está próximo ao valor inicial verificado por dados EDS (Fig. S3) [21, 22]. O espaçamento d de 0,239 nm corresponde ao plano (111) de Ag (JCPDS No. 87-0597), enquanto as franjas de rede adjacentes de 0,308 nm e 0,484 nm estão intimamente relacionadas ao plano (112) de ms-BiVO₄ e plano (200) de tz-BiVO₄, respectivamente.

a Padrões XRD de tz-BiVO₄ pristino, amostra Ag/tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ pristino e amostra Ag/ms-BiVO₄. b Imagem TEM de Ag/tz-BiVO₄, HRTEM de Ag/tz-BiVO₄, imagem TEM de Ag/ms-BiVO₄ e HRTEM de Ag/ms-BiVO₄.

Para adquirir a composição química de superfície e estados de oxidação das amostras preparadas, a técnica XPS foi adotada. Resultados XPS podem verificar totalmente que o catalisador Ag/BiVO₄ foi preparado com sucesso pelas análises das energias de ligação sobre elementos Bi, V, O e Ag, como ilustrado na Fig. 2 e Fig. S4. Da Fig. 2a, vê-se que o orbital Bi 4f de tz-BiVO₄ pode ser bem reproduzido em dois picos com energias de ligação de 164,1 eV e 158,8 eV, que podem ser atribuídos aos orbitais Bi 4f_5/2 e Bi 4f_7/2, estando próximos ao valor relatado anteriormente [23, 24]. Quanto a Ag/tz-BiVO₄, um leve deslocamento para menor energia de ligação de cerca de 0,3 eV foi observado para o orbital Bi 4f. A Figura 2b mostra os dados XPS de alta resolução do elemento V. É claro que as energias de ligação de V 2p_1/2 e V 2p_3/2 localizam-se em ~ 524,2 eV e 516,6 eV para tz-BiVO₄ pristino. Similar ao orbital Bi 4f, o orbital V 2p também deu um deslocamento para o vermelho das energias de ligação para a heterojunção Ag/tz-BiVO₄. Além disso, a análise XPS de O 1s também foi ilustrada na Fig. 2c. Três energias de ligação típicas do orbital O 1s para tz-BiVO₄ aparecem a 529,6 eV, 531,6 eV e 533 eV, respectivamente, que podem ser atribuídas ao oxigênio de rede, oxigênio de hidratação de superfície e O₂ molecular quimissorado, respectivamente [25]. Quanto a Ag/tz-BiVO₄, um deslocamento para o vermelho de ~ 0,2 eV foi observado para o oxigênio de rede em comparação com tz-BiVO₄ pristino. Tal comportamento supõe-se estar relacionado à expansão de rede e à interação interfacial entre Ag e tz-BiVO₄. Muito frequentemente, a expansão de rede acompanha alongamento médio de ligações de rede e enfraquecimento da força dessas ligações, o que leva à diminuição das energias de ligação [26]. Por outro lado, a variação das energias de ligação reflete o rearranjo da densidade eletrônica próximo aos átomos, que pode ser influenciado pela modificação de superfície. A diminuição das energias de ligação também implica o contato interfacial fino entre Ag e tz-BiVO₄, prevendo que uma transferência interfacial pode ocorrer, resultando na variação da densidade eletrônica [27]. Esta suspensão pode ser verificada pelos seguintes resultados teóricos. Além disso, dados XPS também confirmaram a característica metálica das nanopartículas de Ag, e nenhuma evidência de Ag⁺ foi observada na heterojunção Ag/tz-BiVO₄ (Fig. 2d) [28]. Por outro lado, os resultados XPS de Ag/ms-BiVO₄ também foram dados na Fig. S4. Similar à heterojunção Ag/tz-BiVO₄, as energias de ligação dos orbitais Bi 4f, V 2p e O 1s em Ag/ms-BiVO₄ também exibiram um pequeno deslocamento para o vermelho de cerca de 0,1~0,2 eV. A leve variação do deslocamento de energia de ligação em Ag/tz-BiVO₄ e Ag/ms-BiVO₄ é provavelmente atribuída à característica interfacial dependente da estrutura de BiVO₄ e nanopartículas de Ag.

Espectros XPS de amostras tz-BiVO₄ e Ag/tz-BiVO₄: (a) Bi 4f, (b) V 2p, (c) O 1s, e (d) orbital Ag 3d.

Como a expansão de rede de BiVO₄ ocorreu após modificação com Ag, a estrutura eletrônica também pode ser influenciada, o que pode ser verificado por cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT). Devido ao grande descompasso de rede entre Ag e BiVO₄, a convergência e otimização estrutural de Ag/BiVO₄ é inacessível. Assim, um modelo de cluster/superfície foi estabelecido para revelar as correlações interfaciais entre Ag e BiVO₄ (Fig. S5 e Fig. S6). A energia de lacuna de banda de tz-BiVO₄ foi estimada em 2,59 eV, que é maior que 2,17 eV para ms-BiVO₄ (Fig. S7), de acordo com resultados relatados anteriormente [13, 29]. A ancoragem de cluster de Ag nas superfícies de BiVO₄ não tem consequências óbvias nas transições eletrônicas típicas de O 2p para orbital V 3d, como ilustrado pelos espectros de refletância difusa UV-visível das amostras preparadas (Fig. 3a). Da Fig. 3a, vê-se que tanto ms-BiVO₄ quanto tz-BiVO₄ mostraram resposta a luz visível. Segundo a teoria de Kubelka-Munk, a energia de lacuna de banda das amostras pode ser calculada a partir da relação entre absorção de luz e lacuna de banda.

Espectros de refletância difusa UV-visível (a) e espectros de fotovoltagem de superfície (b) das amostras preparadas.

(αhν)² = A(hν − E_g)

onde α, h, ν, E_g e A significam taxa de absorção, constante de Planck, frequência, lacuna de banda e constante, respectivamente. A energia de lacuna de banda de ms-BiVO₄ e tz-BiVO₄ foi estimada em 2,40 eV e 2,69 eV, respectivamente (Fig. S8), estando próximas aos resultados DFT. Nota-se que a modificação de nanopartículas de Ag nas superfícies de BiVO₄ levou a uma extensão da absorção de luz visível (Fig. S9). A absorção alargada deve ser originada dos efeitos SPR das nanopartículas de Ag. Além da capacidade de absorção de luz visível, a modificação de nanopartícula de Ag em BiVO₄ também pode ter grande impacto na cinética de portadores de carga fotoinduzidos.

Como ilustrado pelos sinais de fotovoltagem de superfície (SPV) na Fig. 3b, o sinal SPV máximo de tz-BiVO₄ foi alcançado a 0,33 mV após modificação com Ag, que é cerca de 91,7 vezes maior que o de tz-BiVO₄ pristino. Além disso, nota-se que a intensidade do sinal SPV para Ag/tz-BiVO₄ também é muito maior que a de Ag/ms-BiVO₄. Frequentemente, o sinal SPV derivado apenas do processo de geração e separação de carga fotoinduzida, de modo que a intensidade do sinal SPV reflete a eficiência de separação de portadores de carga [30, 31]. Sinais mais altos frequentemente predizem eficiência de separação de carga melhorada, o que sugere que interação mais forte entre Ag e tz-BiVO₄ existe do que para Ag e ms-BiVO₄, sendo ainda mais esclarecida por cálculos DFT. A análise de população atômica sugere que tz-BiVO₄ adquiriu uma carga líquida de cerca de 0,33 e após modificação com cluster de Ag. Enquanto para ms-BiVO₄, apenas uma pequena carga líquida de ~ 0,04 e ocorre quando ancorado com cluster de Ag (Tabela S2). Como a transferência de carga interfacial depende altamente dos níveis de Fermi e das estruturas eletrônicas. Para confirmar a população atômica e o isolamento de carga entre Ag e BiVO₄, as funções de trabalho de BiVO₄ e Ag/BiVO₄ foram dadas na Fig. 4. Como ilustrado na Fig. 4a e b, as funções de trabalho para tz-BiVO₄ e ms-BiVO₄ foram calculadas como 4,569 eV e 5,621 eV através do alinhamento do nível de Fermi ao nível de energia do vácuo (EVL). Com base na relação entre EVL e eletrodo de hidrogênio normal (NHE) [32], os níveis de Fermi de tz-BiVO₄ e ms-BiVO₄ foram determinados como 0,069 V e 1,121 V, respectivamente. Em vista da física do estado sólido, elétrons podem fluir entre heterointerfaces, dependendo altamente da localização dos níveis de Fermi. Como o nível de Fermi de Ag localiza-se a 0,4 V vs NHE, que é mais alto que o de tz-BiVO₄, de modo que elétrons transferirão das superfícies de tz-BiVO₄ para Ag. Como consequência, Ag é carregado negativamente, e tz-BiVO₄ é carregado positivamente, de acordo com resultados DFT. Este resultado prevê um campo elétrico interno dirigido de Ag para tz-BiVO₄, sugerindo uma injeção eficiente de elétrons fotoinduzidos da banda de condução de tz-BiVO₄ para Ag ocorreria. Quanto a ms-BiVO₄, seu nível de Fermi mais baixo espera um processo inverso de transferência de elétrons de Ag para ms-BiVO₄. No entanto, a análise de população atômica demonstrou que nenhuma migração aparente de elétrons entre Ag e ms-BiVO₄ foi observada. Este resultado pode implicar pobre eficiência de separação de portadores de carga fotoinduzidos para heterocatalisador Ag/ms-BiVO₄.

A função de trabalho de tz-BiVO₄ pristino (a) e ms-BiVO₄ pristino (b).

Tendo em mente os resultados acima mencionados, heterostructuras Ag/BiVO₄ exibiriam desempenho fotocatalítico dependente da estrutura. Uma bactéria selvagem, E. coli, foi escolhida como bactéria modelo para estudar a atividade de inativação fotocatalítica de Ag/tz-BiVO₄ e Ag/ms-BiVO₄, respectivamente. Como E. coli é uma bactéria Gram-negativa, um estudo auxiliar também foi realizado usando um representante de bactérias Gram-positivas com S. aureus (Fig. S10). Um estudo comparativo foi primeiramente conduzido para verificar a inatividade da luz visível para a inativação de E. coli. Como mostrado na Fig. 5a, os experimentos de inativação de E. coli por tz-BiVO₄, Ag/tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ e Ag/ms-BiVO₄ foram realizados sob irradiação de luz visível. Pode-se ver na Fig. 5a que o desempenho de inativação para E. coli sobre fotocatalisadores tz-BiVO₄ e ms-BiVO₄ pristinos foi meramente detectável. No entanto, a ancoragem de nanopartículas de Ag pode modular o desempenho de inativação fotocatalítica de BiVO₄ (Fig. S11). Enquanto isso, um desempenho fotocatalítico dependente da estrutura foi observado. Quando a razão de peso de Ag atingiu 7%, Ag/tz-BiVO₄ exibiu eficiência de inativação fotocatalítica otimizada sobre E. coli comparada com alguns materiais em relatórios anteriores (Tabela S3). Dentro de 90 min, a eficiência de inativação bacteriana atinge 100%, enquanto heterocatalisador Ag/ms-BiVO₄ exibiu minúscula atividade fotocatalítica para inativação de E. coli sob irradiação VL (Fig. S11). Conforme relatado anteriormente, nanopartículas de Ag mostraram atividade antibacteriana. Assim, um experimento controlado foi realizado em câmara escura para testar a sinergia do efeito fotocatalítico de heterostructuras Ag/BiVO₄ para inativação de E. coli. Como mostrado na Fig. 5b, o processo de inativação foi conduzido dentro de 2 h sob irradiação VL ou no escuro para comparar efeito de esterilização fotocatalítica e termocatalítica dos catalisadores preparados. Verifica-se que ms-BiVO₄ foi inerte à inativação de E. coli, enquanto tz-BiVO₄ exibiu atividade pobre tanto sob irradiação VL quanto no escuro. Após modificação com nanopartículas de Ag, a atividade termocatalítica foi grandemente melhorada. Por exemplo, a atividade de inativação termocatalítica de Ag/tz-BiVO₄ melhorou um fator de cerca de 7,2 e 3,1 vezes maior que a de tz-BiVO₄ e Ag/ms-BiVO₄. Além disso, com irradiação VL, a atividade catalítica de ambos Ag/tz-BiVO₄ e Ag/ms-BiVO₄ foi predominantemente aprimorada. Resultados similares podem ser obtidos na degradação fotocatalítica de solução de corante MB (Fig. S12a). Após 7 h de irradiação de luz visível, a taxa de degradação fotocatalítica de solução de corante MB por 7Ag/tz-BiVO₄ pode atingir cerca de 85%. Para conhecer o processo de destruição de E. coli por Ag/tz-BiVO₄, observação SEM foi conduzida para examinar as mudanças de morfologia durante o processo de inativação fotocatalítica como ilustrado na Fig. 5c e d. Como mostrado na Fig. 5c, quando a bactéria não estava em contato com o catalisador, E. coli exibiu forma de bastão bem preservada e estrutura celular intacta. Após 2 h de reação de irradiação, estruturas de membrana desorganizadas são observadas (Fig. 5d), demonstrando que a célula é completamente decomposta. Isso combina bem com estudos anteriores de que tratamento fotocatalítico pode induzir desordem significativa na permeabilidade de membrana de células bacterianas.

Inativação fotocatalítica de E. coli por fotocatalisadores Ag/tz-BiVO₄ e Ag/ms-BiVO₄ sob irradiação VL (a). Estudo comparativo de efeito de esterilização fotocatalítica e termocatalítica (b). Imagens SEM de célula individual de E. coli sendo inativada fotocataliticamente por Ag/tz-BiVO₄ para 0 h (c) e 2 h (d).

Para obter mais informações do processo fotocatalítico, bem como das espécies de oxigênio radical que determinam o processo de inativação de E. coli, vários tipos de captadores de espécies radicais foram cuidadosamente introduzidos repetindo o processo fotocatalítico de inativação de E. coli. Como mostrado na Fig. 6a, oxalato de sódio, isopropanol, Cr(VI), Fe(II)-EDTA e Tetrametilpiperidina (TEMPOL) foram tomados como captadores para lacunas (h⁺), radicais hidroxila (•OH), elétrons (e⁻), H₂O₂ e radicais superóxido (•O₂⁻) [33, 34]. Antes do experimento de captador ser realizado, as concentrações de diferentes captadores foram otimizadas em pesquisa anterior. Quando nenhum captador foi adicionado, 10⁶ cfu mL⁻¹ de E. coli poderia ser completamente inativado dentro de 90 min. A inativação bacteriana é virtualmente suprimida com a adição de TEMPOL e Fe(II)-EDTA como captadores de •O₂⁻ e H₂O₂, sugerindo que •O₂⁻ e H₂O₂ desempenharam papéis críticos no processo de inativação fotocatalítica. Após a adição de oxalato de sódio e isopropanol, pode-se observar que a eficiência de inativação bactericida sobre Ag/tz-BiVO₄ foi parcialmente inibida, sugerindo que h⁺ e •OH poderiam destruir diretamente as células de E. coli com poderosa capacidade de oxidação, enquanto elétrons fotoinduzidos exibiram impacto inobservável no processo de inativação de E. coli. E o experimento de captura de degradação fotocatalítica de solução de corante MB também foi realizado sob irradiação de luz visível. Na Fig. S12b, t-BuOH, nitrato de prata (AgNO₃), ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) e Fe(II)-EDTA foram tomados como captadores para •OH, e⁻, h⁺ e H₂O₂, respectivamente. Os resultados indicam que H₂O₂ é a principal espécie ativa no experimento de degradação fotocatalítica de solução de corante MB. As espécies ativas •OH, e⁻ e h⁺ também têm efeitos diferentes no processo de degradação fotocatalítica, o que é diferente do papel das espécies ativas no experimento de captura de esterilização fotocatalítica causado por erros no método de contagem de placas.

Eficiências de inativação fotocatalítica com respectivos captadores na presença de Ag/tz-BiVO₄ (a). Espectros EPR de •OH e DMPO-•O₂⁻ na presença de tz-BiVO₄ pristino, Ag/tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ pristino e Ag/ms-BiVO₄ sob irradiação VL (b). Concentração relativa de H₂O₂ por tz-BiVO₄ pristino, Ag/tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ pristino e Ag/ms-BiVO₄ (o pH da suspensão foi ajustado para 9 usando NaOH e tomou 3,5 mL; 50 μL de solução de lucigenina 0,7 mM foi adicionada) (c).

Para adquirir mais informações das espécies ativas, medição de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) foi usada. Em resumo, DMPO atuou como um captador de spin para testar a existência de espécies •O₂⁻ e •OH [35, 36]. Como exibido na Fig. 6b, sinal EPR característico muito fraco de espécie DMPO-•OH foi observado prolongando o tempo de irradiação VL (Fig. S13). Após modificação com nanopartículas de Ag, a intensidade do sinal EPR de DMPO-•OH foi drasticamente melhorada para tanto tz-BiVO₄ quanto ms-BiVO₄, sugerindo que a capacidade de gerar •OH para BiVO₄ foi grandemente aprimorada com ancoragem de nanopartículas de Ag, originada do aumento da eficiência de separação de portadores de carga. Além disso, nota-se na Fig. 6c que o sinal EPR típico de DMPO-•O₂⁻ também foi detectado para todas as amostras preparadas (Fig. S14). Resultado similar ao sinal EPR de DMPO-•OH é que a intensidade de DMPO-•O₂⁻ também foi melhorada para heterostructuras Ag/tz-BiVO₄ e Ag/ms-BiVO₄. Curiosamente, a intensidade do sinal EPR de DMPO-•OH ou DMPO-•O₂⁻ para Ag/tz-BiVO₄ é maior que a para Ag/ms-BiVO₄. Para processo fotocatalítico, o potencial de banda eletrônica sempre desempenha papéis dominantes na modulação das espécies ativas e da atividade fotocatalítica. Com base na eletronegatividade de Mulliken e energia de lacuna de banda [37], os potenciais de banda de condução de tz-BiVO₄ e ms-BiVO₄ foram calculados como cerca de 0,21 V e 0,30 V versus NHE (S15). Assim, os potenciais de banda de valência de tz-BiVO₄ e ms-BiVO₄ foram determinados como 2,90 V e 2,70 V versus NHE. Segundo literaturas anteriores, o potencial redox de •OH/H₂O localiza-se a 2,38 V versus NHE [38], sugerindo a participação de •OH no processo fotocatalítico para inativação de E. coli. No entanto, vê-se que o potencial redox de •O₂⁻/O₂ (− 0,33 V versus NHE) é mais negativo que o potencial de condução de tz-BiVO₄ e ms-BiVO₄, indicando que tanto tz-BiVO₄ quanto ms-BiVO₄ não são capazes de gerar espécies reativas •O₂⁻. Este resultado parece ser contrário aos experimentos de captura. Então, é necessário especificar a origem da espécie reativa •O₂⁻. Em solução aquosa, uma lacuna fotoinduzida pode oxidar H₂O₂ para produzir um •O₂⁻ via a seguinte equação: H₂O₂ + h⁺ → •O₂⁻ + 2H⁺ [39]. Além disso, a geração de •O₂⁻ também pode ser alcançada pela reação de H₂O₂ com •OH pela seguinte equação: H₂O₂ + •OH → •O₂⁻ + H₂O + H⁺ [40]. A partir deste ponto, a capacidade de geração de H₂O₂ sobre as amostras de BiVO₄ preparadas deve ser investigada. A concentração de H₂O₂ como função do tempo de irradiação VL foi dada na Fig. 5c. Claramente, H₂O₂ pode ser gerado para todas as amostras preparadas sob irradiação VL. Predominantemente, a concentração de H₂O₂ aumentou gradualmente de 6,40 a 30,69 μM nos 120 min iniciais sob irradiação VL para heterostructura Ag/tz-BiVO₄, que é muito maior que as outras amostras. Consequentemente, a junção de Ag e tz-BiVO₄ pode melhorar grandemente a capacidade dos fotocatalisadores de gerar H₂O₂ devido ao contato interfacial fino, resultando em atividade fotocatalítica altamente melhorada para inativação de E. coli e atividade fotocatalítica dependente da fase de heterostructuras Ag/BiVO₄ modificadas.

Como resultado, uma explicação plausível para a inativação de E. coli sobre Ag/tz-BiVO₄ foi proposta. Como o potencial de borda CB de tz-BiVO₄ é maior que o das nanopartículas metálicas de Ag, os elétrons na CB de tz-BiVO₄ podem transferir rapidamente para nanopartículas de Ag, inibindo a recombinação de pares elétron-lacuna entre VB e CB de BiVO₄. As lacunas fotogeradas migram para a superfície do semicondutor e então contactam diretamente com bactérias, ou mesmo produzem H₂O₂ e •OH com moléculas de H₂O. Simultaneamente, o enriquecimento de elétrons nas nanopartículas de Ag pode ser subsequentemente capturado por H₂O₂ para produzir espécies ativas •OH. Os radicais livres podem reagir com a matéria orgânica que constitui o organismo microbiano e oxidar diretamente a matéria orgânica em substâncias inorgânicas como CO₂ e H₂O. Este processo mudará o estado original e propriedades do organismo microbiano, dificultando diretamente a proliferação de células microbianas e prevenindo bactérias.

Conclusões

Em resumo, fotocatalisadores heterostructurais Ag/BiVO₄ foram desenvolvidos com o objetivo de entregar uma prova controlando racionalmente a estrutura de fase do BiVO₄ e montando nanopartículas de Ag para propósito fotocatalítico antibacteriano, a fim de revelar migração de carga fotoinduzida dependente da estrutura, bem como o processo dinâmico fotocatalítico antibacteriano subjacente. Cálculo teórico DFT indica transferência de carga interfacial entre Ag e tz-BiVO₄ com carga líquida de cerca de 0,33 e, que é muito maior que a entre Ag e ms-BiVO₄, prevendo contato interfacial fino e eficiência de separação de carga melhorada de Ag/tz-BiVO₄. Baseando-se em caracterização experimental adicional, o desempenho fotocatalítico otimizado para inativação de E. coli de Ag/tz-BiVO₄ é predominantemente maior que o de tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ e catalisadores Ag/ms-BiVO₄. Além da atividade fotocatalítica, a atividade de inativação termocatalítica de Ag/tz-BiVO₄ também exibiu um fator de cerca de 7,2 e 3,1 vezes maior que o de tz-BiVO₄ e Ag/ms-BiVO₄. Em combinação com experimento de captura e medição EPR, •O₂⁻, •OH e H₂O₂ espécies ativas desempenharam papéis críticos no processo de inativação fotocatalítica. Além disso, investigação detalhada sugeriu que a atividade fotocatalítica dependente da estrutura de Ag/BiVO₄ originou-se principalmente da variação pronunciada da capacidade de produzir espécies ativas de H₂O₂, onde a capacidade de gerar H₂O₂ sobre Ag/tz-BiVO₄ é altamente acelerada. Este trabalho fornece dicas para regular as propriedades nativas de vários semicondutores ligados à estrutura.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os conjuntos de dados que suportam as conclusões deste artigo estão incluídos dentro do artigo.

Abreviações

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

XRD:

Difração de raios X

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

EPR:

Ressonância paramagnética eletrônica

SPV:

Espectro de fotovoltagem de superfície

DFT:

Teoria do funcional da densidade

Redução de Barreiras Energéticas: Melhorando o Transporte de Li⁺ através de Contornos de Grão via Domínios Amorfos em Filmes Finos de LLZO Terapia Direcionada de Glioma: Tetraedros de DNA Modificados com Gint4.T Entregam Doxorrubicina para Inibir Proliferação Celular Impulsionada por PDGFRβ