Compreendendo a atividade antibacteriana fotocatalítica estrutural-dependente:um estudo de caso de BiVO4 modificado por Ag

Resumo

Neste trabalho, Ag / BiVO ₄ fotocatalisadores heteroestruturais foram desenvolvidos a fim de revelar cinética de migração de carga fotoinduzida estrutural-dependente excepcional, bem como o processo dinâmico antibacteriano fotocatalítico subjacente. A interface dependente da estrutura do BiVO ₄ e nanopartículas de Ag foram construídas com sucesso para melhorar a eficiência de transferência de carga de interface fotoinduzida e correlação de interface. O cálculo DFT indicou que uma carga líquida de cerca de 0,33 e entre Ag e tz-BiVO ₄ foi alcançado por transferência de carga de interface extraordinária, sendo muito maior do que entre Ag e ms-BiVO ₄ . Uma carga líquida maior tem consequências na mobilidade dos portadores de carga do tz-BiVO ₄ que pode aumentar a migração e separação de portadores de carga para Ag / tz-BiVO ₄ heterojunção. Contato interfacial fino entre Ag e tz-BiVO ₄ levou ao desempenho fotocatalítico otimizado para E. coli inativação, sendo predominantemente maior do que tz-BiVO ₄ , ms-BiVO ₄ e Ag / ms-BiVO ₄ catalisadores. Além da atividade fotocatalítica, a atividade de inativação termocatalítica de Ag / tz-BiVO ₄ também exibiu um fator de cerca de 7,2 e 3,1 vezes maior do que o de tz-BiVO ₄ e Ag / ms-BiVO ₄ . As medições de trapping e EPR sugeriram que a atividade fotocatalítica estrutural-dependente de Ag / BiVO ₄ originou-se principalmente da variação pronunciada da capacidade de produzir H ₂ O ₂ espécies ativas, onde a capacidade de gerar H ₂ O ₂ sobre Ag / tz-BiVO ₄ é altamente acelerado. Além disso, não se pode ignorar que este estudo fornece um candidato ideal para muitos aspectos, como poluição ambiental e da água causada por microrganismos patogênicos e desinfecção de materiais médicos, embalagens de alimentos, materiais domésticos e locais públicos, etc.

Histórico

A utilização de luz solar e semicondutores para fins fotocatalíticos ainda é um hotspot de pesquisa, que é encontrado em amplas aplicações na conversão de energia e remediação ambiental [1, 2]. As nano-heterojunções também têm recebido atenção que deve ser levada a sério, pois podem ser aplicadas a vários aspectos e têm alcançado resultados extraordinários em muitas aplicações potenciais [3,4,5,6,7,8]. Além disso, devido às suas vantagens de alta eficiência, ecologicamente correto e energia renovável, a tecnologia antibacteriana fotocatalítica tem um papel insubstituível na governança ambiental e esterilização [9, 10]. Recentemente, BiVO ₄ surge um excelente candidato devido à sua estrutura de cristal sintonizável e estrutura eletrônica apropriada [11, 12]. No entanto, apesar das características estruturais favoráveis do BiVO ₄ , a transmissão ineficiente da portadora de carga e o curto comprimento da difusão da portadora são um obstáculo para sua aplicação na prática. Do ponto de vista da física do estado sólido, o desempenho fotocatalítico é considerado predominantemente regulado pela distorção da microestrutura. O zircão tetragonal (tz-) BiVO ₄ sintetizado por caminho coloidal de etilenoglicol controlável à temperatura ambiente induz atividade fotocatalítica fortemente melhorada sobre scheelita monoclínica (ms-) BiVO ₄ , no entanto, o mecanismo subjacente permanece ambíguo [13]. Portanto, a modificação do BiVO ₄ não se limita a melhorar a atividade fotocatalítica; também é absolutamente necessário explicar a cinética da transferência de carga fotoinduzida da microestrutura.

Freqüentemente, as localizações de portadores de carga em excesso, como os chamados polarons localizados, acompanhados por regulação microestrutural e interfacial, têm um impacto emocional intenso na mobilidade dos portadores de carga de óxidos semicondutores. Polarons localizados em BiVO ₄ inibir a cinética de mobilidade de carga ou influenciar a atividade fotocatalítica em superfícies [14, 15]. A reconstrução de estruturas de superfície ou interface pode conduzir a variação da extensão do polaron que afeta a mobilidade dos portadores de carga, bem como o desempenho fotocatalítico. Metais nobres, como Ag, Au e et al., Podem atuar como fotossensibilizadores para absorver a luz visível e regular a geração de portadores de carga por meio de transferência direta de elétrons ou conexão de acoplamento dipolo-dipolo [16, 17]. A junção de metal nobre com semicondutor para estabelecer a transferência de carga interfacial fornece uma abordagem eficiente para influenciar a extensão do polaron, bem como a mobilidade dos portadores de carga que pode aumentar a migração e separação dos portadores de carga. Por exemplo, a nanosfera Au decorou Mo:BiVO ₄ o fotoanodo exibe aumento da intensidade da fotocorrente de cerca de 2,2 vezes em comparação com Mo:BiVO ₄ [18]. Investigações recentes sobre Ag / BiVO ₄ nanoestruturas demonstram desempenho fotocatalítico altamente melhorado em relação à oxidação da água, degradação do corante orgânico e assim por diante [19, 20]. A maioria dos relatórios freqüentemente se concentrava apenas na caracterização fina da resposta fotocatalítica, mas não se concentrava nas análises microestruturais que governavam profundamente o desempenho fotofísico e fotoquímico nativo dos semicondutores. Considerando a descoberta das propriedades nativas dependentes da estrutura, a identificação experimental da estrutura de fase, bem como o recurso de superfície / interface de Ag / BiVO ₄ a nanoestrutura é essencial e vantajosa para regular as propriedades nativas e fornece algumas dicas para vários semicondutores ligados à estrutura.

Aqui, este trabalho significa fornecer uma prova controlando racionalmente a estrutura de fases do BiVO ₄ e montagem de nanopartículas de Ag para fins antibacterianos fotocatalíticos, a fim de revelar a migração de carga fotoinduzida estruturalmente dependente, bem como o processo dinâmico antibacteriano fotocatalítico subjacente.

Métodos / Experimental

Químicos

Nitrato de bismuto (Bi (NO ₃ ) ₃ • 5H ₂ O) (pureza de 99%), nitrato de prata (AgNO ₃ ) (pureza de 99,8%) e etanol absoluto (pureza de 99,7%) foram obtidos de Wind ship em Tianjin Chemical Reagent Co. Ltd (Tianjin, China). Metavanadato de amônio (NH ₄ VO ₃ ) (pureza de 99,9%) foi adquirido de Adamas Reagent Co. Ltd (Shanghai, China). Água destilada também era necessária. Todos os reagentes foram utilizados sem purificação adicional.

Síntese de BiVO ₄ e BiVO carregado com Ag ₄

Síntese de BiVO ₄

BiVO ₄ as amostras foram preparadas pelo método hidrotérmico. Um milimole de Bi (NO ₃ ) ₃ foi adicionado em 20 mL de água destilada sob agitação suave, e uma suspensão branca foi formada por 30 min. Um milimole de NH ₄ VO ₃ foi adicionado a 40 mL de água destilada para formar uma suspensão branca com agitação durante 30 min. Então, NH ₄ VO ₃ suspensão foi dropwised no Bi (NO ₃ ) ₃ solução para formar uma suspensão laranja. O valor de pH da suspensão laranja é 0,59. Solução de hidróxido de sódio foi adotada para ajustar o valor de pH de 0 a 12 para a suspensão acima. E a suspensão foi carregada em uma autoclave 100 revestida de Teflon. A autoclave foi selada e aquecida em estufa a 180 ° C por 12 h. O valor de pH da suspensão após a reação foi mantido. A autoclave foi então resfriada naturalmente à temperatura ambiente, onde o pó amarelo obtido foi coletado e lavado com água destilada e etanol várias vezes para remover íons e possíveis remanescentes até o valor de pH próximo ao neutro e seco a vácuo para posterior caracterização.

Síntese de BiVO carregado com Ag ₄

Um conjunto de cinco soluções idênticas foi preparado, cada uma contendo 1 g BiVO ₄ misturado em 40 mL de etanol e sonicado por 10 min. Outro conjunto de soluções contendo uma quantidade apropriada de AgNO ₃ foi obtido. Então, AgNO ₃ solução aquosa foi cuidadosamente colocada em BiVO ₄ solução e mantidos no escuro por 1 h com agitação constante. Depois disso, a mistura de AgNO ₃ e BiVO ₄ foi exposto à luz ultravioleta por 2 h com agitação de modo a nanopartículas de Ag carregadas com BiVO ₄ amostras. As amostras foram então secas durante a noite a 60 ° C. O conteúdo inicial de carregamento de Ag foi fixado em 1% em peso, 3% em peso, 5% em peso, 7% em peso e 10% em peso.

Preparação de bactérias

O pó liofilizado foi dissolvido e 1 mL da suspensão bacteriana foi aderido à placa de cultura sólida com um palito esterilizado a quente. A placa de cultura sólida inoculada foi invertida e colocada em uma incubadora a 37 ° C por 12 h. Em seguida, é feita a seleção da colônia única e a expansão da cultura. A densidade celular final foi ajustada para cerca de 1 × 10 ⁷ –1 × 10 ⁹ unidade formadora de colônia (CFU) mL ⁻¹ .

Inativação bacteriana fotocatalítica

A inativação fotocatalítica VLD de Escherichia coli ( E. coli ATCC 8099, bactérias Gram-negativas) e Staphylococcus aureus ( S. aureus ATCC 25923, bactéria Gram-positiva) por Ag / tz-BiVO ₄ foi conduzido sob irradiação de tubos fluorescentes (PCX50C Discover). Uma suspensão (40 mL) contendo as células bacterianas e o fotocatalisador (40 mg). Em seguida, a solução foi ligada para iniciar os experimentos de inativação fotocatalítica. Em diferentes intervalos de tempo, alíquotas das amostras foram coletadas e diluídas em série com solução aquosa esterilizada. Em seguida, 1 mL das amostras diluídas foi imediatamente espalhado em placas de Ágar Nutriente e incubado a 37 ° C por 12 h para determinar o número de células de sobrevivência. S. aureus cultivadas a 54 ° C por 24 h. Para a comparação, o controle de luz (células bacterianas e luz sem fotocatalisador) e o controle de escuridão (fotocatalisador e células bacterianas sem luz) também foram conduzidos no estudo.

O desempenho da degradação fotocatalítica das amostras preparadas foi avaliada por fotodegradação da solução corante MB (Azul de Metileno) (5 mg / L, 30 mL) sob irradiação de luz visível. Uma lâmpada de Xenon de 300 W equipada com um filtro de corte de 420 nm foi usada como fonte de luz. No experimento de fotodegradação, 15 mg de fotocatalisadores foram dispersos em 30 mL da solução corante MB. Para garantir o equilíbrio entre adsorção e dessorção, o tubo de quartzo contendo a solução foi mantido no escuro por 1 hora antes da irradiação. Em intervalos de tempo específicos, 4 mL da suspensão foram coletados e analisados por espectrômetro de refletância difusa de UV-visível. Os picos de absorção a 672 nm foram empregados para determinar a concentração da solução MB residual.

Para identificar as espécies reativas dominantes responsáveis pela inativação bacteriana fotocatalítica, compostos específicos (isto é, respectivos sequestrantes) em concentração otimizada predeterminada foram adicionados individualmente à solução de reação com condições idênticas mencionadas acima. Todas as experiências anteriores foram repetidas em triplicado. Ao mesmo tempo, o experimento de captura da degradação fotocatalítica da solução MB também foi realizado.

Procedimento de preparação para observação de bactérias em SEM

As misturas de fotocatalisador E. coli antes e após a inativação foram primeiramente amostrados e centrifugados e lavados a solução bacteriana duas vezes com PBS (tampão fosfato salino). Após isso, as células coletadas foram pré-fixadas em glutaraldeído 2,5% por 12 h. Depois de lavados com 0,1 M PBS, as amostras foram desidratadas em uma série graduada de etanol (20% para uma vez, 50% para uma vez, 80% para uma vez, 100% para uma vez) cada por 10 min e, em seguida, lavar as laterais com t-butanol. Finalmente, coloque-o em um wafer de silício limpo para observação SEM.

Morfologia, estrutura e caracterizações de propriedades ópticas

A pureza de fase de todas as amostras foi caracterizada por difração de raios-X (XRD) no difratômetro de raios-X Rigaku DMAX2500 usando um alvo de cobre ( λ =0,15406 nm). A velocidade de varredura foi de 1 ° por minuto, a etapa de varredura foi de 0,05 ° e a faixa de varredura foi ajustada para 5–80 °. A morfologia das amostras foi determinada usando microscopia eletrônica de varredura (SEM) no aparelho S4800 trabalhando a 10 kV e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) em um aparelho DHG-9240B FEI com uma tensão de aceleração de 200 kV. A quantidade apropriada de catalisador a ser testado foi dispersa em etanol absoluto por dispersão ultrassônica. No teste SEM, a amostra dispersa foi jogada em um wafer de silício limpo, e no teste TEM, ela foi jogada em uma malha de cobre suportada por um filme de carbono. A medição da espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi realizada em um Thermo ESCALAB 250 com Al Ka (1486,6 eV) linha a 150 W. Para compensar os efeitos das cargas superficiais, as energias de ligação foram calibradas usando o pico C 1 s em 284,60 eV como A referência; o programa casaXPS foi utilizado para realizar a quantificação dos elementos. Os espectros difusos de UV-visível das amostras foram medidos usando o espectrômetro Lambda 750 s UV / vis. O sulfato de bário foi escolhido como substrato de referência e o intervalo do teste de varredura foi definido como 200 ~ 800 nm. O espectro de fotovoltagem de superfície (SPV) foi obtido por um sistema de automontagem composto por uma câmara de amostra, um amplificador lock-in com um cortador de luz e uma lâmpada de xenônio 300 W como fonte de luz. O desempenho fotoeletroquímico das amostras foi registrado na estação de trabalho eletroquímica AUT302N (Metrohm) com célula padrão de três eletrodos. Dentre eles, os eletrodos de amostra de catalisador, Ag / AgCl padrão e platina foram definidos como eletrodo de trabalho, referência e contador, respectivamente. A solução eletrolítica era sulfato de sódio (Na ₂ SO ₄ ) solução com a concentração de 0,2 M, e a fonte de luz foi a luz LED. A análise dos espectros de fotoluminescência foi realizada num espectrofluorímetro Edinburgh Instruments FLS920. Os espectros de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) para radicais hidroxila (amostra, 4 mg; DMPO, 0,22 M; volume de solução aquosa, 2,0 mL) e radicais superóxido (amostra, 4 mg; DMPO, 0,22 M; volume de solução de metanol, 2,0 mL) foram fornecido em irradiação de luz escura e visível a 3186 G e 9056,895 MHz por um espectrômetro de ressonância de spin eletrônico ER200-SRC (Bruker, Alemanha). A força do campo magnético, a força do microondas e a largura da varredura foram definidas em 0,2 mT, 1 mW e 250 mT, respectivamente. A amostra a ser testada foi colocada dentro do tubo de RMN, e o teste foi realizado em ar à temperatura ambiente. Todos os cálculos de otimização estrutural e propriedade foram realizados usando o pacote de programa CASTEP com base na teoria funcional da densidade (DFT) no Materials Studio 2017 R2. O Perdew Burke Ernzerh (PBE) de aproximação de gradiente generalizado (GGA) foi selecionado para a correlação de troca da interação entre elétrons. A energia cinética de corte de 380 eV foi definida. A função de onda plana foi usada como conjuntos básicos. Os cálculos do estado eletrônico e da densidade do estado foram realizados com base na estrutura cristalina otimizada.

Resultados e discussão

Os dados de XRD implicam que uma variação da estrutura de fase de scheelita monoclínica (ms-) para estrutura de zircão tetragonal (tz-) de BiVO ₄ pode ser alcançado (Fig. S1). A junção de nanopartículas de Ag não levou a nenhuma alteração óbvia dos picos de difração de BiVO ₄ (Fig. 1a e Fig. S2). No entanto, a partir dos resultados refinados de Rietveld, observa-se que Ag / tz-BiVO ₄ ou Ag / ms-BiVO ₄ mostrou uma expansão de rede aparente em comparação com tz-BiVO ₄ prístino e ms-BiVO ₄ amostras, que está resumido na Tabela S1. Variação reticulada de BiVO ₄ matriz prometeu contato interfacial perfeito entre Ag e BiVO ₄ nanopartículas, o que também é comprovado por observações do TEM. Imagens TEM e HRTEM foram fornecidas na Fig. 1b. Aparentemente, ou ms-BiVO ₄ ou tz-BiVO ₄ pode atuar como um suporte para ligar nanopartículas de Ag altamente dispersas, onde o conteúdo de nanopartículas de Ag é próximo ao valor inicial, conforme verificado por dados de EDS (Fig. S3) [21, 22]. O espaçamento d de 0,239 nm corresponde ao plano (111) de Ag (JCPDS No. 87-0597), enquanto as franjas da rede adjacente de 0,308 nm e 0,484 nm estão intimamente relacionadas ao plano (112) de ms-BiVO ₄ e (200) plano de tz-BiVO ₄ , respectivamente.

a Padrões de XRD de tz-BiVO original ₄ , Ag / tz-BiVO ₄ amostra, intocada ms-BiVO ₄ e Ag / ms-BiVO ₄ amostra. b Imagem TEM de Ag / tz-BiVO ₄ , HRTEM de Ag / tz-BiVO ₄ , Imagem TEM de Ag / ms-BiVO ₄ e HRTEM de Ag / ms-BiVO ₄

Para adquirir a composição química da superfície e os estados de oxidação das amostras preparadas, a técnica XPS foi adotada. Os resultados do XPS podem verificar totalmente que o Ag / BiVO ₄ O catalisador foi preparado com sucesso pela análise das energias de ligação sobre os elementos Bi, V, O e Ag, conforme ilustrado na Fig. 2 e na Fig. S4. Da Fig. 2a, é visto que o orbital Bi 4f de tz-BiVO ₄ pode ser bem reproduzido em dois picos com energias de ligação de 164,1 eV e 158,8 eV, que podem ser atribuídos ao Bi 4f _5/2 e Bi 4f _7/2 orbitais, estando próximos ao valor relatado anteriormente [23, 24]. Quanto a Ag / tz-BiVO ₄ , uma energia de ligação ligeiramente mais baixa de cerca de 0,3 eV foi observada para o orbital Bi 4f. A Figura 2b mostra os dados XPS de alta resolução do elemento V. É claro que as energias de ligação de V 2p _1/2 e V 2p _3/2 localize em ~ 524,2 eV e 516,6 eV para o tz-BiVO original ₄ . Semelhante ao orbital Bi 4f, o orbital V 2p também deu um desvio para o vermelho das energias de ligação para Ag / tz-BiVO ₄ heterojunção. Além disso, a análise de O 1 s XPS também foi ilustrada na Fig. 2c. Três energias de ligação típicas do orbital O 1 s para tz-BiVO ₄ aparece em 529,6 eV, 531,6 eV e 533 eV, respectivamente, que podem ser atribuídos ao oxigênio da rede, oxigênio de hidratação da superfície, bem como ao O ₂ molecular absorvido por produtos químicos , respectivamente [25]. Quanto a Ag / tz-BiVO ₄ , um desvio para o vermelho de ~ 0,2 eV foi observado para o oxigênio da rede em comparação com o tz-BiVO original ₄ . Esse comportamento deve estar relacionado à expansão da rede, bem como à interação interfacial entre Ag e tz-BiVO ₄ . Muitas vezes, a expansão da rede acompanha com ligações de rede alongadas médias e resistência enfraquecida dessas ligações, o que leva à diminuição das energias de ligação [26]. Por outro lado, a variação das energias de ligação reflete o rearranjo da densidade do elétron próximo aos átomos, que pode ser influenciado pela modificação da superfície. A diminuição das energias de ligação também implica no contato interfacial fino entre Ag e tz-BiVO ₄ , prevendo uma transferência interfacial pode ocorrer, o que resultou na variação da densidade de elétrons [27]. Esta suspensão pode ser verificada pelos seguintes resultados teóricos. Além disso, os dados XPS também confirmaram a característica metálica das nanopartículas de Ag, e nenhuma evidência de Ag ⁺ foi observado em Ag / tz-BiVO ₄ heterojunção (Fig. 2d) [28]. Por outro lado, os resultados de XPS de Ag / ms-BiVO ₄ também foram apresentados na Fig. S4. Semelhante ao de Ag / tz-BiVO ₄ heterojunção, as energias de ligação dos orbitais Bi 4f, V 2p e O 1 s em Ag / ms-BiVO ₄ também exibiu um pequeno desvio para o vermelho de cerca de 0,1 ~ 0,2 eV. A ligeira variação da mudança de energia de ligação em Ag / tz-BiVO ₄ e Ag / ms-BiVO ₄ é provável que seja atribuída à característica interfacial dependente da estrutura do BiVO ₄ e nanopartículas de Ag.

Espectros XPS de tz-BiVO ₄ e Ag / tz-BiVO ₄ amostras:( a ) Bi 4f, ( b ) V 2p, ( c ) O 1 s, e ( d ) Ag 3d orbital

Desde a expansão da rede de BiVO ₄ ocorrido após a modificação Ag, a estrutura eletrônica também pode ser influenciada, o que pode ser verificado por cálculos da teoria funcional da densidade (DFT). Por causa da grande incompatibilidade de rede entre Ag e BiVO ₄ , a convergência e otimização estrutural de Ag / BiVO ₄ está inacessível. Desse modo, um modelo de cluster / superfície foi estabelecido para revelar as correlações interfaciais entre Ag e BiVO ₄ (Fig. S5 e Fig. S6). A energia do gap de banda de tz-BiVO ₄ foi estimado em 2,59 eV, que é maior do que 2,17 eV para ms-BiVO ₄ (Fig. S7), estando de acordo com resultados relatados anteriormente [13, 29]. A ancoragem do cluster Ag no BiVO ₄ superfícies não tem consequências óbvias nas transições eletrônicas típicas do orbital O 2p para V 3d, conforme ilustrado pelos espectros de refletância difusa UV-visível das amostras preparadas (Fig. 3a). Da Fig. 3a, é visto que ambos ms-BiVO ₄ e tz-BiVO ₄ mostrou resposta à luz visível. De acordo com a teoria de Kubelka-Munk, a energia do band gap das amostras pode ser calculada a partir da relação entre a absorção de luz e o band gap.

Espectro de refletância difusa de UV-visível ( a ) e espectros de fotovoltagem de superfície ( b ) das amostras preparadas

( αhν ) ² =A ( hν - E _g )

onde α , h , ν , E _g e A taxa de absorção média, constante de Planck, frequência, gap e constante, respectivamente. A energia do gap de banda de ms-BiVO ₄ e tz-BiVO ₄ foi estimado em 2,40 eV e 2,69 eV, respectivamente (fig. S8), estando próximo dos resultados do DFT. Nota-se a modificação de nanopartículas de Ag em BiVO ₄ superfícies levaram a uma extensão da absorção de luz visível (Fig. S9). A absorção ampliada deve ser originada dos efeitos SPR das nanopartículas de Ag. Além da capacidade de absorção de luz visível, a modificação da nanopartícula de Ag no BiVO ₄ pode também ter grande impacto na cinética de portadores de carga fotoinduzida.

Conforme ilustrado pelos sinais de fotovoltagem de superfície (SPV) na Fig. 3b, o sinal SPV máximo de tz-BiVO ₄ foi alcançado para 0,33 mV após a modificação de Ag, que é cerca de 91,7 vezes maior do que o tz-BiVO ₄ puro . Além disso, é observado que a intensidade do sinal de SPV para Ag / tz-BiVO ₄ também é muito maior do que Ag / ms-BiVO ₄ . Freqüentemente, o sinal SPV é derivado apenas do processo de geração e separação de carga fotoinduzida, de forma que a intensidade do sinal SPV reflete a eficiência da separação do portador de carga [30, 31]. Sinais mais altos geralmente predizem maior eficiência de separação de carga, o que sugere uma interação mais forte entre Ag e tz-BiVO ₄ existe do que para Ag e ms-BiVO ₄ , sendo ainda esclarecido por cálculos DFT. A análise da população atômica sugere que tz-BiVO ₄ adquiriu uma carga líquida de cerca de 0,33 e após a modificação do agrupamento Ag. Enquanto para ms-BiVO ₄ , apenas uma pequena carga líquida de ~ 0,04 e ocorre quando ancorado com o cluster Ag (Tabela S2). Uma vez que a transferência de carga interfacial depende muito dos níveis de Fermi, bem como das estruturas eletrônicas. Para confirmar a população atômica e o isolamento de carga entre Ag e BiVO ₄ , as funções de trabalho do BiVO ₄ e Ag / BiVO ₄ foram dados na Fig. 4. Conforme ilustrado na Fig. 4 aeb, as funções de trabalho para tz-BiVO ₄ e ms-BiVO ₄ foram calculados para ser 4.569 eV e 5.621 eV através do alinhamento do nível de Fermi com o nível de energia do vácuo (EVL). Com base na relação entre EVL e eletrodo de hidrogênio normal (NHE) [32], os níveis de Fermi de tz-BiVO ₄ e ms-BiVO ₄ foram determinados como sendo 0,069 V e 1,121 V, respectivamente. Na visão da física do estado sólido, os elétrons podem fluir entre as heterointerfaces, sendo altamente dependentes da localização dos níveis de Fermi. Uma vez que o nível de Fermi de Ag localiza-se em 0,4 V vs NHE, que é maior do que o de tz-BiVO ₄ para que os elétrons sejam transferidos de tz-BiVO ₄ superfícies para Ag. Como consequência, Ag é carregado negativamente e tz-BiVO ₄ tem carga positiva, estando de acordo com os resultados do DFT. Este resultado prevê um campo elétrico interno direcionado de Ag para tz-BiVO ₄ , sugerindo uma injeção eficiente de elétrons fotoinduzidos da banda de condução de tz-BiVO ₄ para Ag ocorreria. Quanto a ms-BiVO ₄ , seu nível de Fermi mais baixo espera um processo inverso de transferência de elétrons de Ag para ms-BiVO ₄ . No entanto, a análise da população atômica demonstrou que nenhuma migração de elétrons aparente entre Ag e ms-BiVO ₄ foi observado. Este resultado pode implicar em baixa eficiência de separação de portadores de carga fotoinduzida para Ag / ms-BiVO ₄ heterocatalisador.

A função de trabalho do pristine tz-BiVO ₄ ( a ) e original ms-BiVO ₄ ( b )

Tendo os resultados mencionados acima em mente, Ag / BiVO ₄ heteroestruturas exibiriam desempenho fotocatalítico estrutural-dependente. Uma bactéria selvagem, E. coli , foi escolhida como uma bactéria modelo para estudar a atividade de inativação fotocatalítica de Ag / tz-BiVO ₄ e Ag / ms-BiVO ₄ , respectivamente. Porque E. coli é uma bactéria Gram-negativa, um estudo auxiliar também foi realizado usando um representante de bactérias Gram-positivas com S. aureus (Fig. S10). Primeiramente foi realizado um estudo comparativo para verificar a inatividade da luz visível em direção ao E. coli inativação. Como mostrado na Fig. 5a, os experimentos de inativação de E. coli por tz-BiVO ₄ , Ag / tz-BiVO ₄ , ms-BiVO ₄ e Ag / ms-BiVO ₄ foram realizados sob irradiação de luz visível. Pode ser visto na Fig. 5a que o desempenho de inativação para E. coli sobre o primitivo tz-BiVO ₄ e ms-BiVO ₄ o fotocatalisador era meramente detectável. No entanto, a ancoragem de nanopartículas de Ag pode modular o desempenho de inativação fotocatalítica de BiVO ₄ (Fig. S11). Enquanto isso, um desempenho fotocatalítico estrutural-dependente foi observado. Quando a proporção em peso de Ag atingiu 7%, Ag / tz-BiVO ₄ exibiu eficiência de inativação fotocatalítica otimizada em relação a E. coli em comparação com alguns materiais nos relatórios anteriores (Tabela S3). Em 90 min, a eficiência da inativação bacteriana atinge 100%, enquanto Ag / ms-BiVO ₄ heterofotocatalisador exibiu atividade fotocatalítica minúscula em direção a E. coli inativação sob irradiação VL (Fig. S11). Conforme relatado anteriormente, nanopartículas de Ag demonstraram atividade antibacteriana. Desse modo, um experimento controlado foi realizado em uma câmara escura para testemunhar a sinergia do efeito fotocatalítico de Ag / BiVO ₄ heteroestruturas para a inativação de E. coli . Como mostrado na Fig. 5b, o processo de inativação foi conduzido dentro de 2 h sob irradiação VL ou no escuro para comparar o efeito de esterilização fotocatalítica e termocatalítica dos catalisadores como preparados. Verificou-se que ms-BiVO ₄ era inerte à inativação de E. coli , enquanto tz-BiVO ₄ exibiu atividade pobre sob irradiação VL ou no escuro. Após a modificação das nanopartículas de Ag, a atividade termocatalítica foi bastante melhorada. Por exemplo, a atividade de inativação termocatalítica de Ag / tz-BiVO ₄ melhorou um fator de cerca de 7,2 e 3,1 vezes maior do que o de tz-BiVO ₄ e Ag / ms-BiVO ₄ . Além disso, com a irradiação VL, a atividade catalítica de ambos Ag / tz-BiVO ₄ e Ag / ms-BiVO ₄ foi predominantemente aprimorado. Os resultados semelhantes podem ser obtidos na degradação fotocatalítica da solução de corante MB (Fig. S12a). Após 7 h de irradiação com luz visível, a taxa de degradação fotocatalítica da solução de corante MB por 7Ag / tz-BiVO ₄ pode atingir cerca de 85%. Para conhecer o processo de destruição de E. coli por Ag / tz-BiVO ₄ , Observação SEM foi conduzida para examinar as mudanças morfológicas durante o processo de inativação fotocatalítica, conforme ilustrado na Fig. 5 c e d. Como mostrado na Fig. 5c, quando a bactéria não estava em contato com o catalisador, E. coli exibiu uma forma de bastonete bem preservada e estrutura celular intacta. Após 2 h de reação de irradiação, estruturas de membrana desorganizadas são observadas (Fig. 5d), o que demonstra que a célula está completamente decomposta. Isso combina bem com os estudos anteriores de que o tratamento fotocatalítico pode induzir distúrbio significativo na permeabilidade da membrana das células bacterianas.

Inativação fotocatalítica de E. coli por Ag / tz-BiVO ₄ e Ag / ms-BiVO ₄ fotocatalisadores sob irradiação VL ( a ) Estudo de comparação do efeito da esterilização fotocatalítica e termocatalítica ( b ) Imagens SEM de E. coli célula sendo fotocataliticamente inativada por Ag / tz-BiVO ₄ por 0 h ( c ) e 2 h ( d )

Para obter mais informações sobre o processo fotocatalítico, bem como as espécies radicais de oxigênio que determinam o processo de inativação de E. coli , vários tipos de necrófagos de espécies radicais foram cuidadosamente introduzidos pela repetição do processo fotocatalítico de E. coli inativação. Como mostrado na Fig. 6a, oxalato de sódio, isopropanol, Cr (VI), Fe (II) -EDTA e Tetrametilpiperidina (TEMPOL) foram tomados como eliminadores de buracos (h ⁺ ), radicais hidroxila (• OH), elétrons (e ^- ), H ₂ O ₂ , e radicais superóxido (• O ₂ ^- ) [33, 34]. Antes de o experimento com necrófagos ser realizado, as concentrações de diferentes necrófagos foram otimizadas em pesquisas anteriores. Quando nenhum limpador foi adicionado, 10 ⁶ cfu mL ⁻¹ of E. coli could be completely inactivated within 90 min. The bacterial inactivation is virtually suppressed with the addition of TEMPOL and Fe(II)-EDTA as the scavenger of •O₂ ^- e H ₂ O ₂ , suggesting that •O₂ ^- e H ₂ O ₂ played critical roles in the photocatalytic inactivation process. After the addition of sodium oxalate and isopropanol, it can be observed that the bactericidal inactivation efficiency over Ag/tz-BiVO₄ were partially inhibited, suggesting that h⁺ and •OH could directly destroy the E. coli cells with a powerful oxidation capability, whereas photoinduced electrons exhibited unobservable impact on the inactivation process of E. coli . And the capture experiment of photocatalytic degradation of MB dye solution was also carried out under visible light irradiation. In Fig. S12b, t-BuOH, silver nitrate (AgNO₃ ), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and Fe(II)-EDTA were taken as the scavengers for •OH, e⁻ , h⁺ , e H ₂ O ₂ , respectivamente. The results indicate that H₂ O ₂ is the main active species in the experiment of photocatalytic degradation of MB dye solution. The active species •OH, e⁻ , and h⁺ also have different effects on the photocatalytic degradation process, which is different from the role of active species in the photocatalytic sterilization capture experiment caused by errors in the plate counting method.

Photocatalytic inactivation efficiencies with respective scavengers in the presence of Ag/tz-BiVO₄ ( a ) EPR spectra of •OH and DMPO-•O₂ ^- in the presence of pristine tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , pristine ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ under VL irradiation (b ) Relative concentration of H₂ O ₂ by pristine tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , pristine ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ (the pH of the suspension was adjusted to 9 using NaOH and took 3.5 mL; 50 μL of 0.7 mM lucigenin solution was added) (c )

To acquire further information of the active species, electron paramagnetic resonance (EPR) measurement was used. In brief, DMPO acted as a spin trapper to testify the existence of •O₂ ^- and •OH species [35, 36]. As displayed in Fig. 6b, very weak characteristic EPR signal of DMPO-•OH species was observed by prolonging VL irradiation time (Fig. S13). After Ag nanoparticles modification, the intensity of EPR signal of DMPO-•OH was drastically improved for both tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ , suggesting that the capability to generate •OH for BiVO₄ was greatly enhanced with Ag nanoparticles anchoring, being originated from the enhancement of charge carrier separation efficiency. Moreover, it is noted in Fig. 6c that the typical EPR signal of DMPO-•O₂ ^- was also detected for all as-prepared samples (Fig. S14). Similar result to the EPR signal of DMPO-•OH is that the intensity of DMPO-•O₂ ^- was also improved for Ag/tz-BiVO₄ and Ag/ms-BiVO₄ heterostructures. Interestingly, the EPR signal intensity of either DMPO-•OH or DMPO-•O₂ ^- for Ag/tz-BiVO₄ is higher than that for Ag/ms-BiVO₄ . For photocatalytic process, the electronic band potential always plays dominate roles in modulating the active species as well as the photocatalytic activity. On the basis of Mulliken electronegativity and band gap energy [37], the conduction band potentials of tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ were calculated to be about 0.21 V and 0.30 V versus NHE (S15). Thereby, the valence band potentials tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ were determined to be 2.90 V and 2.70 V versus NHE. According to previous literatures, the redox potential of •OH/H₂ O locate at 2.38 V versus NHE [38], suggesting the participation of •OH in the photocatalytic process for the inactivation of E. coli . However, it is seen that the redox potential of •O₂ ^- / O ₂ (− 0.33 V versus NHE) is more negative than the conduction potential of tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ , indicating both tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ are not capable to generate •O₂ ^- reactive species. This result seems to be contrary to the trapping experiments. Then, it is necessary to specify the origination of the •O₂ ^- reactive species. In aqueous solution, a photoinduced hole can oxidize H₂ O ₂ to produce one •O₂ ^- via the following equation:H₂ O ₂ + h⁺ → •O₂ ^- + 2H⁺ [39]. Moreover, the generation •O₂ ^- can also be achieved by reaction of H₂ O ₂ with •OH by the following equation:H₂ O ₂ + •OH → •O₂ ^- + H₂ O + H⁺ [40]. From this point, the capability for the generation of H₂ O ₂ over the as-prepared BiVO₄ samples should be investigated. The concentration of H₂ O ₂ as a function of VL irradiation time was given in Fig. 5c. Clearly, H₂ O ₂ can be generated for all as-prepared samples under VL irradiation. Predominantly, H₂ O ₂ concentration gradually increased from 6.40 to 30.69 μM in initial 120 min under VL irradiation for Ag/tz-BiVO₄ heterostructure, which is much higher than the other samples. Consequently, junction of Ag and tz-BiVO₄ can greatly improve the capability of the photocatalysts to generate H₂ O ₂ due to the fine interfacial contact, which resulted in highly improved photocatalytic activity toward E. coli inactivation as well as the phase dependent photocatalytic activity of Ag modified BiVO₄ heterostructures.

As a result, a plausible explanation for the inactivation of E. coli over Ag/tz-BiVO₄ was proposed. As the CB edge potential of tz-BiVO₄ is higher than that of the metallic Ag nanoparticles, the electrons in the CB of tz-BiVO₄ can quickly transfer toward to Ag nanoparticles, inhibiting the recombination of electron–hole pairs between the VB and CB of BiVO₄ . The photogenerated holes migrate to the surface of the semiconductor and then directly contact with bacteria, or even produce H₂ O ₂ and •OH with H₂ O moléculas. Simultaneously, the enrichment of electrons on the Ag nanoparticles may be subsequently scavenged by H₂ O ₂ to produce •OH active species. The free radicals can react with the organic matter that constitutes the microbial organism and directly oxidize the organic matter into inorganic substances such as CO₂ e H ₂ O. This process will change the original state and properties of the microbial organism, thereby directly hindering the proliferation of microbial cells and preventing bacteria.

Conclusões

In summary, Ag/BiVO₄ heterostructural photocatalysts were developed with the aim to deliver a proof by rationally controlling the phase structure of BiVO₄ and assembling Ag nanoparticles for photocatalytic antibacterial purpose in order to reveal structural-dependent photoinduced charge migration as well as the underlying photocatalytic antibacterial dynamic process. DFT theoretical calculation indicates an interfacial charge transfer between Ag and tz-BiVO₄ with a net charge of about 0.33 e, which is far larger than that between Ag and ms-BiVO₄ , predicting fine interfacial contact and improved charge separation efficiency of Ag/tz-BiVO₄ . Relying on further experimental characterization, the optimized photocatalytic performance toward E. coli inactivation of Ag/tz-BiVO₄ is predominately higher than that of tz-BiVO₄ , ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ catalysts. Besides photocatalytic activity, the thermocatalytic inactivation activity of Ag/tz-BiVO₄ also exhibited a factor of about 7.2 and 3.1 times higher than that of tz-BiVO₄ and Ag/ms-BiVO₄ . In combination with trapping experiment and EPR measurement, •O₂ ^- , •OH, and H₂ O ₂ active species played critical roles in the photocatalytic inactivation process. Moreover, detailed investigation suggested that the structural-dependent photocatalytic activity of Ag/BiVO₄ mainly originated from the pronounced variation of the capability to produce H₂ O ₂ active species, where the capability of generating H₂ O ₂ over Ag/tz-BiVO₄ is highly accelerated. This work provides hints for regulating the native properties of various structural-linked semiconductors.