Barreira de energia reduzida para Li + transporte através das fronteiras de grãos com domínios amorfos em filmes finos LLZO

Resumo

Os limites de grão de alta resistência são o gargalo para Li ⁺ transporte em Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (LLZO) eletrólitos sólidos. Aqui, filmes finos de LLZO de alta condutividade com fase cúbica e domínios amorfos entre grãos cristalinos são preparados, via recozimento do LLZO / Li repetitivo ₂ CO ₃ / Ga ₂ O ₃ multi-nanocamadas a 600 ° C por 2 h. Os domínios amorfos podem fornecer locais vazios adicionais para Li ⁺ , e assim relaxar o acúmulo de Li ⁺ nos limites do grão. A condutividade iônica significativamente melhorada através dos limites de grão demonstra que a barreira de alta energia para Li ⁺ a migração causada pela camada de carga espacial é efetivamente reduzida. Beneficiando-se do Li ⁺ caminhos de transporte com barreiras de baixa energia, o filme fino LLZO apresentado exibe um valor de condutividade iônica de última geração tão alto quanto 6,36 × 10 ⁻⁴ S / cm, que é promissor para aplicações em baterias de lítio de película fina.

Introdução

Com a ascensão da rede de telecomunicações móveis 5G, espera-se que o consumo de energia dos terminais móveis aumente significativamente [1,2,3]. Baterias de lítio de filme fino (TFLBs) com alta densidade de energia, ciclo de vida longo e excelente segurança são uma grande promessa para as fontes de energia integradas em terminais inteligentes, como cartões inteligentes [4]. Até o momento, a maioria dos TFLBs viáveis são baseados em eletrólito sólido LiPON [5]. Mas a baixa condutividade iônica do LiPON limita o desempenho dos TFLBs. Garnet Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (LLZO) é outra alternativa promissora, devido à sua alta condutividade iônica, ampla janela eletroquímica e estabilidade frente a ânodos de metal de Li [6,7,8,9,10]. No entanto, permanece um desafio fabricar filmes finos de LLZO com alta condutividade iônica [11, 12].

É bem conhecido que os caminhos energeticamente favoráveis para Li ⁺ transporte são uma das chaves para alcançar alta condutividade iônica em sólidos [13, 14]. Para o caso de filmes finos de LLZO policristalinos, existem duas barreiras de energia que determinam o Li ⁺ realização de desempenho. Um está relacionado com Li ⁺ transporte dentro de um grão. Os sites de rede possivelmente ocupados por Li ⁺ são energeticamente não equivalentes e, portanto, Li ⁺ deve superar uma barreira de energia (EB _g ) quando salta entre esses locais [15,16,17,18]. O outro está relacionado com Li ⁺ transporte através das fronteiras de grãos (GBs) [19, 20]. Os defeitos da rede em GBs causariam o acúmulo de Li ⁺ . Uma camada de carga espacial se formaria porque os locais possíveis desocupados para Li ⁺ em torno de GBs estão esgotados (linha laranja na Fig. 1a). O efeito de carga espacial resulta em uma barreira de alta migração de energia (EB _gb , linha vermelha na Fig. 1a) [21]. Normalmente, EB _gb (~ 0,7 eV) é muito maior do que EB _g (~ 0,3 eV) para o caso de LLZO [20].

Ilustração da barreira de migração e concentração de vacância de Li no limite de grão convencional ( a ), e o limite de grão com domínios amorfos ( b )

Foi relatado que os possíveis sites para Li ⁺ ocupação no LLZO com fase cúbica, que são sítios tetraédricos 24d (Li1) e sítios octaédricos distorcidos de 96 h (Li2), são energeticamente equivalentes [16, 22, 23]. Portanto, geralmente se acredita que o EB _g no LLZO cúbico é moderado (~ 0,3 eV). Embora a fase cúbica do LLZO seja metaestável à temperatura ambiente (RT), as estratégias para estabilizá-la por meio da dopagem de cátions de alta valência, como Al ³⁺ , Ga ³⁺ e Ta ⁵⁺ , foram bem desenvolvidos [24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]. Lobe et al. relataram filmes finos de LLZO dopados com Al com condutividade iônica de 1,2 × 10 ⁻⁴ S / cm e energia de ativação de 0,47 eV [34]. Geralmente, acredita-se que a alta concentração de Li ⁺ na estrutura cristalina pode ajudar ainda mais a diminuir o EB _g [11, 13]. Filmes finos LLZO com energia de ativação de 0,38 ± 0,02 eV foram preparados pela introdução de Li extra ₂ O durante a deposição de filme fino [12, 35]. Li ₂ O compensou efetivamente a perda de lítio durante a pulverização catódica. Por outro lado, a estratégia para resolver os problemas de condução derivados de alto EB _gb são poucos, embora seja bem conhecido que GBs de alta resistência são o gargalo para Li ⁺ transporte em LLZO [14, 21].

Neste trabalho, demonstramos um filme fino LLZO com domínios amorfos entre grãos cristalinos. Os domínios amorfos podem fornecer Li ⁺ extra vagas [21, 36,37,38] e uma barreira de migração inferior (~ 0,6 eV) [36] em GBs (Fig. 1b), o que enfraqueceria o efeito de carga espacial e reduziria EB _gb (<0,7 eV) [21, 38]. O filme fino LLZO apresentado é preparado através da deposição repetida de nanocamadas empilhadas sequencialmente de LLZO, Li ₂ CO ₃ e Ga ₂ O ₃ , e o recozimento seguinte (Fig. 2). As espessuras ultrafinas de cada camada facilitam a interdifusão na estrutura de múltiplas camadas, por sua vez, habilitam Ga ₂ O ₃ para ajudar a estabilizar a fase cúbica de LLZO e Li ₂ CO ₃ para compensar a perda de Li durante a deposição e recozimento. Por meio do ajuste cuidadoso da temperatura de recozimento, o filme fino LLZO com a fase cúbica desejada e os domínios amorfos entre os grãos foi obtido. A medição da impedância eletroquímica sugere que o eletrólito sólido de filme fino LLZO apresentado atinge uma alta condutividade iônica de 6,36 × 10 ⁻⁴ S / cm.

Esquemas dos procedimentos de fabricação dos filmes finos LLZO apresentados

Métodos

Fabricação de eletrólito de estado sólido de filme fino Ga-LLZO

As camadas ultrafinas de LLZO, Li ₂ CO ₃ e Ga ₂ O ₃ foram sequencialmente depositados por pulverização catódica de magnetron de radiofrequência em substratos de MgO (100) polidos em atmosfera de Ar puro. Um filme fino de multicamadas com a espessura de ~ 1500 nm (± 10%) foi obtido depositando repetidamente a unidade de camada tripla por 80 ciclos (Figura S1). Os alvos de Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (99%), Li ₂ CO ₃ (99%) e Ga ₂ O ₃ (99,9%) montados em placas de suporte de cobre de 190 mm × 55 mm são fornecidos por Zhongnuo New Materials Manufacturing Co., China. O alvo LLZO usado aqui está com a fase cúbica desejada (Figura S2) e sua densidade é 5,35 g / cm ³ . A pressão para a deposição é de 1 Pa. A densidade de potência para a deposição LLZO foi de 2,38 W cm ⁻² e 1,90 W cm ⁻² para Li ₂ CO ₃ e Ga ₂ O ₃ . As películas finas de múltiplas camadas conforme depositadas foram ainda recozidas em oxigênio puro (99,99%) por 2 h a 600 ° C, 700 ° C e 800 ° C, respectivamente.

Caracterização

A espessura de cada camada única de LLZO, Li ₂ CO ₃ e Ga ₂ O ₃ foi determinado por um criador de perfil de etapas (ver detalhes na Nota S1 e na Tabela S1). A estrutura cristalográfica do filme fino foi determinada por difração de raios X (DRX), com fonte Cu-Kα e 2θ na faixa de 10 a 60 °. A composição química foi caracterizada por espectrometria de massa de íons secundários de tempo de voo (TOF-SIMS) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) equipada com um detector de espectroscopia de raios-X dispersiva de energia (EDX). A condutividade iônica foi determinada em uma configuração de teste em plano à temperatura ambiente (25 ° C), por meio de espectroscopia de impendência eletroquímica (EIS) de medição com a frequência aplicada variando de 3 × 10 ⁶ a 1 Hz com uma amplitude CA constante de 30 mV. Os contatos de alumínio na parte superior dos filmes finos LLZO foram fabricados usando pulverização catódica de magnetron de corrente contínua. Os dados do EIS foram processados no software Zview.

Resultados e discussão

As amostras de filme fino LLZO e seus parâmetros de processo foram resumidos na Tabela 1. A amostra # 800-1 sem suplemento de Li e dopagem com Ga exibe uma fase deficiente em Li de La ₂ Zr ₂ O ₇ (LZO) após o recozimento a 800 ° C por 2 h (Fig. 3a). Depois de apresentar Ga ₂ O ₃ e Li ₂ CO ₃ , os picos de difração pertencentes à fase cúbica de LLZO são observados no padrão de XRD de # 800-2 (Fig. 3b). Isso sugere que o dopante Ga e Li extra seriam favoráveis para a formação e / ou estabilização da fase cúbica desejada de LLZO. No entanto, um forte pico de difração em 28,2 ° indexado para LZO permanece no padrão de XRD de # 800-2. À medida que a temperatura de recozimento diminui para 700 ° C, a intensidade do pico de difração em 28,2 ° diminuiu consideravelmente (Fig. 3c). Essas observações indicam que o recozimento em alta temperatura pode levar a uma severa perda de Li, embora Li extra seja introduzido. Através da redução adicional da temperatura de recozimento para 600 ° C, o filme fino com uma fase principal de LLZO cúbico e um pico de difração desprezível de LZO foram obtidos (Fig. 3d). Nossas observações são consistentes com a literatura anterior [11, 12], que relata que a formação da fase cúbica em filmes finos de LLZO dopados com Ga é desencadeada a 600 ° C, e LZO pode se formar dentro de 700 a 800 ° C.

Padrões de XRD de # 800-1 ( a ), # 800-2 ( b ), 700-1 ( c ), e # 600-1 ( d ), e os padrões de difração padrão para LLZO cúbico ( e ) e LZO ( f )

Enquanto isso, não há picos de difração de Li ₂ CO ₃ ou Ga ₂ O ₃ observados nos padrões de XRD (Fig. 3). Além disso, o perfil de profundidade de composição de # 600-1 obtido usando TOF-SIMS mostra que o sinal de CO ₃ ²⁻ é muito baixo em toda a película fina (linha laranja na Fig. 4). E o conteúdo competente de Li em # 600-1 é demonstrado pela alta intensidade das contagens registradas de ⁶ Li ⁺ (linha vermelha na Fig. 4). Assim, Li ₂ CO ₃ no filme fino de múltiplas camadas deve ter se decomposto completamente após o recozimento a 600 ° C por 2 h, e compensado efetivamente a perda de Li durante a deposição de filme fino e tratamento térmico. Além disso, a reação indesejada entre LLZO e CO ₂ , que pode formar uma camada de baixa condutividade de Li ₂ CO ₃ , deve ser efetivamente evitado pela atmosfera de recozimento de oxigênio puro. Esta inferência é consistente com a alta condutividade iônica medida de # 600-1 (veja abaixo).

Perfis de profundidade TOF-SIMS de # 600-1:⁶ Li ⁺ (vermelho), La ³⁺ (verde), Zr ⁴⁺ (preto), Ga ³⁺ (índigo), CO ₃ ²⁻ (laranja)

A caracterização TOF-SIMS também revela a distribuição uniforme de ⁶ Li ⁺ , La ³⁺ , Zr ⁴⁺ e Ga ³⁺ ao longo da película fina # 600-1 (Fig. 4). Normalmente, a interdifusão dos precursores deve ser a etapa de controle de velocidade em reações de estado sólido. Huang et al. relatou que a distância de interdifusão do Ga ₂ O ₃ e as camadas do precursor LLZO foram cerca de 10-20 nm durante um processo de recozimento de 700 a 900 ° C por 2 h. Assim, a espessura de cada camada precursora neste estudo foi definida para ser inferior a 10 nm. A estrutura de múltiplas camadas com base nas nanocamadas de LLZO, Li ₂ CO ₃ e Ga ₂ O ₃ fabricado aqui, facilita a mistura homogênea dos precursores por meio da redução significativa do comprimento de difusão necessário. A distribuição desigual do elemento dopado observada nos filmes finos LLZO derivados das camadas precursoras mais espessas [11] não é observada aqui. Pode-se observar um enriquecimento de Li na camada de interfase entre a película delgada depositada e o substrato de MgO. Isso deve ser atribuído à difusão de Li ⁺ na rede de MgO [34].

Resumidamente, as multicamadas de LLZO / Li ₂ CO ₃ / Ga ₂ O ₃ são bem misturados e reagem, beneficiando-se da interdifusão suficiente entre essas camadas ultrafinas. Além disso, a cinética da reação nos filmes finos multicamadas com Ga dopado e Li extra é otimizada a 600 ° C, com o objetivo de tentar preparar a fase cúbica de LLZO com baixo EB _g .

Como mencionado acima, o Li ⁺ o desempenho de condução do LLZO é notavelmente influenciado pelas estruturas nos GBs (Fig. 1). A microestrutura de # 600-1 é cuidadosamente caracterizada usando HRTEM. A estrutura cruzada, que é um indicador típico das reações entre LLZO e H ₂ O ou CO ₂ [35], pode ser observado nas imagens HRTEM. No entanto, o padrão de XRD e o perfil de profundidade TOF-SIMS de # 600-1 sugerem que os filmes finos LLZO como preparados evitam reagir com H ₂ O ou CO ₂ . Assim, é razoável atribuir a formação de estrutura cruzada à exposição de filmes finos de LLZO ao ar durante a preparação das amostras de teste. Notavelmente, domínios amorfos entre grãos cristalinos são observados (Fig. 5a, b). Isso indica que a película fina de # 600-1 LLZO não deve ser totalmente cristalizada após o recozimento, o que é consistente com a largura total relativamente grande na metade do máximo (FWHM) observada no padrão de XRD de # 600-1 (Fig. 3d). O mapeamento de EDX revela a distribuição uniforme de Ga, La, O e Zr sobre os grãos cristalinos e domínios amorfos (Fig. 5c-f). Portanto, propomos que os domínios amorfos sejam compostos por óxidos vítreos de Li-Ga-La-Zr-O. Sabe-se que o LLZO amorfo é um Li ⁺ condutor. Sua condutividade iônica e energia de ativação típicas são 1 × 10 ⁻⁶ S / cm e ~ 0,6 eV, respectivamente [36]. O Li ⁺ -domínios amorfos condutores melhorariam o contato físico entre os grãos cristalinos e, portanto, os caminhos para Li ⁺ o transporte nas películas finas tem melhor continuidade [20]. Mais importante, os domínios amorfos entre os grãos têm o potencial de fornecer locais vazios adicionais para Li ⁺ [21, 36,37,38]. A repulsão eletrostática entre Li ⁺ seria reduzido, em comparação com os GBs LLZO convencionais em que os locais possíveis para Li ⁺ ocupação estão esgotadas [19, 20]. Em outras palavras, os domínios amorfos podem diminuir os efeitos da carga espacial cacoética e diminuir o EB _gb para Li ⁺ transporte através de GBs (Fig. 1b). Consequentemente, é razoável esperar uma resistência de contorno de grão reduzida (R _gb ) no presente eletrólito sólido de película fina LLZO # 600-1.

Imagens HRTEM ( a , b ) e mapeamento elementar ( c para Ga, d para La, e para O, f para Zr) de filme fino LLZO # 600-1

As medições EIS dos filmes finos LLZO apresentados são conduzidas com a configuração de teste em plano mostrada na Fig. 6a. Suas condutividades iônicas totais ( σ _total ) pode ser calculado de acordo com a equação:
$$ {\ sigma} _ {\ mathrm {total}} =\ frac {L} {\ mathrm {S} {\ mathrm {R}} _ {\ mathrm {total}}} $$ (1)

a A configuração de teste no plano para medições EIS. b O gráfico de Nyquist do espectro de impedância do filme fino LLZO # 600-1 medido à temperatura ambiente, o encarte mostra o circuito equivalente para análise EIS

onde L é a distância entre os dois eletrodos de contato, S é a área do eletrodo, e R _total é a resistência total do filme fino LLZO determinada por meio de medições EIS. Os gráficos de Nyquist dos espectros de impedância medidos (Fig. 6b e Figuras S2a e S2b) são ajustados com o circuito equivalente representado nas inserções, que consiste em uma combinação em série de um elemento de fase constante (CPE) com dois círculos de um resistor em em paralelo com um CPE. R _{em massa} e R _gb no circuito equivalente representam a resistência em massa e a resistência de contorno de grão do filme fino LLZO. As condutividades iônicas de contorno de grão ( σ _gb ) de filmes finos LLZO também são normalizados para a distância de dois eletrodos de contato paralelos e podem ser calculados de acordo com a seguinte equação [39]:
$$ {\ sigma} _ {\ mathrm {gb}} =\ frac {L} {\ mathrm {S} {\ mathrm {R}} _ {\ mathrm {gb}}} \ frac {C _ {\ mathrm { bulk}}} {C _ {\ mathrm {gb}}} $$ (2)
onde C _{em massa} e C _gb são a capacitância bruta e a capacitância de contorno de grão, que pode ser calculada usando a equação (3) com base nos valores ajustados de seus R correspondentes ( R _{em massa} e R _gb ) e CPE (CPE _{em massa} e CPE _gb ) [34, 40].
$$ C ={\ left (\ mathrm {CPE} \ times {R} ^ {1- \ mathrm {n}} \ right)} ^ {\ frac {1} {\ mathrm {n}}} $$ ( 3)
Os parâmetros geométricos ( L e S ) e os valores ajustados dos elementos no circuito equivalente ( R _total , R _{em massa,} R _gb , C _{em massa} e C _gb ) estão resumidos na Tabela S2. A Tabela 2 resume os σ calculados _{em massa} , σ _gb e σ _total à temperatura ambiente dos filmes finos LLZO apresentados. σ _total de # 800-1 é menor que 10 ⁻⁸ S / cm, pois é dominado pela fase pobre em Li do LZO. As amostras com dopante Ga e Li extra, # 800-2, # 700-1 e # 600-1, possuem o σ _total de 5,63 × 10 ⁻⁷ , 3,89 × 10 ⁻⁵ e 6,36 × 10 ⁻⁴ S / cm, respectivamente. Essa tendência pode ser causada por dois motivos. Primeiro, a proporção de LZO de alta resistência nas películas finas preparadas é reduzida conforme a temperatura de recozimento é reduzida, o que é demonstrado por seus padrões de XRD (Fig. 3b-d). Em segundo lugar, as intensidades dos picos de difração de # 600-1 são muito mais baixas do que os outros dois. Sua baixa cristalinidade pode estar relacionada à formação de domínios amorfos entre os grãos cristalinos. Como mencionado acima, os domínios amorfos entre os grãos cristalinos podem diminuir a barreira de energia para Li ⁺ transporte através de GBs (Fig. 1). Além disso, o tamanho do grão de # 600-1 é de cerca de 50 nm (Figura S3), que é menor do que os valores comuns (centenas de nanômetros) relatados em estudos anteriores e pode levar a um número maior de GBs de alta resistência. No entanto, a condutividade iônica de # 600-1 atinge um valor de ponta. Esses fatos dão uma boa indicação de que a estratégia apresentada aqui para diminuir a barreira de energia para Li ⁺ o transporte entre GBs é eficaz. A análise dos dados EIS mostra de fato que σ _gb de # 600-1 é fechado para 2 ordens de magnitude maior do que # 700-1, embora seja difícil quantificar σ _{em massa} e σ _gb de # 800-1 e # 800-2 por causa de sua alta resistência de contorno de grão.

Conclusões

Em resumo, filmes finos LLZO com fase cúbica e domínios amorfos entre os grãos cristalinos foram obtidos através da introdução de Ga dopante e Li extra, e cuidadosamente otimizando a temperatura de recozimento. Em primeiro lugar, a pequena disparidade de energia entre Li ⁺ locais na rede LLZO da fase cúbica levam a uma barreira de baixa energia para Li ⁺ transporte dentro de grãos cristalinos. Mais importante ainda, os domínios amorfos fornecem Li ⁺ adicional locais vagos em torno de GBs e, portanto, reduzem as barreiras de energia para Li ⁺ transporte através de GBs por meio do relaxamento dos efeitos da carga espacial. Como resultado, beneficiando-se do Li ⁺ caminhos de transporte com barreiras de energia de baixa migração, o filme fino LLZO apresentado exibe uma condutividade iônica de 6,36 × 10 ⁻⁴ S / cm à temperatura ambiente, o que é atraente para aplicações em TFLBs.

Disponibilidade de dados e materiais

Os autores declaram que os materiais e dados estão prontamente disponíveis aos leitores sem qualificações indevidas para acordos de transferência de material. Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo.

Abreviações

Li:: Lítio
Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (LLZO):: Zirconato de lítio e lantânio
La ₂ Zr ₂ O ₇ (LZO):: Zirconato de lantânio
Li ₂ CO ₃ :: Carbonato de lítio
Ga ₂ O ₃ :: Óxido de gálio (III)
MgO:: Óxido de magnésio
Ga:: Gálio
La:: Lantânio
O:: Oxigênio
Zr:: Zircônio
Al:: Alumínio
Ta:: Tântalo
Ar:: Argônio
Cu:: Cobre
TFLBs:: Baterias de lítio de filme fino
LiPON:: Oxinitreto de fósforo de lítio
Li ₂ O:: Óxido de lítio
EB _g :: Barreira de energia de migração para Li ⁺ transporte dentro de um grão
EB _gb :: Barreira de energia de migração para Li ⁺ transporte através das fronteiras de grãos
GBs:: Limites de grãos
σ _total :: Condutividade iônica total
σ _gb :: Condutividade iônica de limite de grão
σ _{em massa} :: Condutividade iônica em massa
C _{em massa} :: Capacitância em massa
C _gb :: Capacitância de limite de grão
R :: Resistor
CPE:: Elemento de fase constante
L :: Distância entre os dois eletrodos de contato
S :: Área do eletrodo
XRD:: Difração de raios X
TOF-SIMS:: Espectrometria de massa de íon secundário de tempo de voo
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
EDX:: Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X
EIS:: Espectroscopia de impendência eletroquímica
AC:: Corrente alternada

Dosagem conjunta de ozônio e água desionizada como precursores oxidantes do crescimento de película fina de ZnO por deposição de camada atômica Compreendendo a atividade antibacteriana fotocatalítica estrutural-dependente:um estudo de caso de BiVO4 modificado por Ag

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias