Redução de Barreiras Energéticas: Melhorando o Transporte de Li⁺ através de Contornos de Grão via Domínios Amorfos em Filmes Finos de LLZO

Resumo

Os contornos de grão de alta resistividade são o gargalo para o transporte de Li⁺ em eletrólitos sólidos de Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO). Neste trabalho, filmes finos de LLZO de alta condutividade com fase cúbica e domínios amorfos entre grãos cristalinos são preparados, via recozimento de multicamadas nanoestruturadas repetitivas de LLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃ a 600 °C por 2 h. Os domínios amorfos podem fornecer sítios vazios adicionais para Li⁺, relaxando assim a acumulação de Li⁺ nos contornos de grão. A condutividade iônica significativamente melhorada através dos contornos de grão demonstra que a alta barreira de energia para migração de Li⁺ causada pela camada de carga espacial é efetivamente reduzida. Beneficiando-se dos caminhos de transporte de Li⁺ com baixas barreiras de energia, o filme fino de LLZO apresentado exibe um valor de ponta de condutividade iônica de 6,36 × 10⁻⁴ S/cm, promissor para aplicações em baterias de lítio de filme fino.

Introdução

Com o surgimento da rede de telecomunicações móveis 5G, o consumo de energia de terminais móveis deve aumentar significativamente [1–3]. Baterias de lítio de filme fino (TFLBs) com alta densidade de energia, longa vida de ciclo e excelente segurança têm grande promessa para fontes de energia integradas em terminais inteligentes, como cartões inteligentes [4]. Até o momento, a maioria das TFLBs funcionais baseia-se em eletrólito sólido LiPON [5]. Mas a baixa condutividade iônica do LiPON limita o desempenho das TFLBs. Granato Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) é outra alternativa promissora, devido à sua alta condutividade iônica, ampla janela eletroquímica e estabilidade contra ânodos de lítio metálico [6–10]. No entanto, permanece um desafio fabricar filmes finos de LLZO com alta condutividade iônica [11, 12].

É bem conhecido que caminhos energeticamente favoráveis para transporte de Li⁺ são uma das chaves para alcançar alta condutividade iônica em sólidos [13, 14]. No caso de filmes finos de LLZO policristalinos, existem duas barreiras de energia que determinam o desempenho de condução de Li⁺. Uma está relacionada ao transporte de Li⁺ dentro de um grão. Os sítios de rede possivelmente ocupados por Li⁺ são energeticamente não equivalentes, e assim Li⁺ deve superar uma barreira de energia (EB_g) quando salta entre esses sítios [15–18]. A outra está relacionada ao transporte de Li⁺ através dos contornos de grão (GBs) [19, 20]. Os defeitos de rede nos GBs causariam a acumulação de Li⁺. Uma camada de carga espacial se formaria porque os sítios possíveis não ocupados para Li⁺ ao redor dos GBs são esgotados (linha laranja na Fig. 1a). O efeito de carga espacial resulta em uma alta barreira de energia de migração (EB_gb, linha vermelha na Fig. 1a) [21]. Tipicamente, EB_gb (~ 0,7 eV) é muito maior que EB_g (~ 0,3 eV) para o caso de LLZO [20].

Ilustração da barreira de migração e concentração de vacâncias de Li no contorno de grão convencional (a), e no contorno de grão com domínios amorfos (b).

Foi relatado que os sítios possíveis para ocupação de Li⁺ no LLZO com fase cúbica, que são sítio tetraédrico 24d (Li1) e sítio octaédrico distorcido 96h (Li2), são próximos de energeticamente equivalentes [16, 22, 23]. Portanto, geralmente acredita-se que EB_g no LLZO cúbico é moderado (~ 0,3 eV). Embora a fase cúbica de LLZO seja metaestável à temperatura ambiente (RT), estratégias para estabilizá-la através da dopagem de cátions de alta valência, como Al³⁺, Ga³⁺ e Ta⁵⁺, foram bem desenvolvidas [24–33]. Lobe et al. relataram filmes finos de LLZO dopado com Al com condutividade iônica de 1,2 × 10⁻⁴ S/cm e energia de ativação de 0,47 eV [34]. Geralmente acredita-se que a alta concentração de Li⁺ na rede cristalina pode ajudar ainda a reduzir EB_g [11, 13]. Filmes finos de LLZO com energia de ativação de 0,38 ± 0,02 eV foram preparados introduzindo Li₂O extra durante a deposição de filme fino [12, 35]. Li₂O compensou efetivamente a perda de lítio durante a deposição por sputtering. Por outro lado, a estratégia para abordar os problemas de condução derivados de alto EB_gb é rara, embora seja bem conhecido que os GBs de alta resistividade são o gargalo para transporte de Li⁺ em LLZO [14, 21].

Neste trabalho, demonstramos um filme fino de LLZO com domínios amorfos entre grãos cristalinos. Os domínios amorfos poderiam fornecer vacâncias extras de Li⁺ [21, 36–38] e uma barreira de migração menor (~ 0,6 eV) [36] nos GBs (Fig. 1b), o que enfraqueceria o efeito de carga espacial e reduziria EB_gb (< 0,7 eV) [21, 38]. O filme fino de LLZO apresentado é preparado via deposição repetida de nanocamadas sequencialmente empilhadas de LLZO, Li₂CO₃ e Ga₂O₃, e o recozimento subsequente (Fig. 2). As espessuras ultrfinas de cada camada facilitam a interdifusão na estrutura multicamadas, por sua vez permitem que Ga₂O₃ ajude a estabilizar a fase cúbica de LLZO, e Li₂CO₃ compense a perda de Li durante deposição e recozimento. Através de ajuste cuidadoso da temperatura de recozimento, o filme fino de LLZO com a fase cúbica desejada e domínios amorfos entre grãos foi obtido. A medição de impedância eletroquímica sugere que o eletrólito sólido de filme fino de LLZO apresentado atinge alta condutividade iônica de 6,36 × 10⁻⁴ S/cm.

Esquemas dos procedimentos de fabricação dos filmes finos de LLZO apresentados.

Métodos

Fabricação do Eletrólito Sólido de Filme Fino Ga-LLZO

As camadas ultrfinas de LLZO, Li₂CO₃ e Ga₂O₃ foram depositadas sequencialmente por sputtering magnetrônico de radiofrequência em substratos de MgO (100) polidos em atmosfera pura de Ar. Um filme fino multicamadas com espessura de ~ 1500 nm (± 10%) foi obtido depositando repetidamente a unidade de três camadas por 80 ciclos (Figura S1). Os alvos de Li₇La₃Zr₂O₁₂ (99%), Li₂CO₃ (99%) e Ga₂O₃ (99,9%) montados em placas de apoio de Cu 190 mm × 55 mm são fornecidos pela Zhongnuo New Materials Manufacturing Co., China. O alvo de LLZO usado aqui tem a fase cúbica desejada (Figura S2) e sua densidade é 5,35 g/cm³. A pressão para deposição é 1 Pa. A densidade de potência para deposição de LLZO foi 2,38 W cm⁻², e 1,90 W cm⁻² para Li₂CO₃ e Ga₂O₃. Os filmes finos multicamadas depositados foram recozidos em oxigênio puro (99,99%) por 2 h a 600 °C, 700 °C e 800 °C, respectivamente.

Caracterização

A espessura de cada camada única de LLZO, Li₂CO₃ e Ga₂O₃ foi determinada por um perfilômetro de passo (ver detalhes na Nota S1 e Tabela S1). A estrutura cristalográfica do filme fino foi determinada usando difração de raios X (XRD), com fonte Cu-Kα e 2θ na faixa de 10 a 60°. A composição química foi caracterizada usando espectrometria de massa de íons secundários de tempo de voo (TOF-SIMS) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) equipada com detector de espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDX). A condutividade iônica foi determinada em configuração de teste no plano à temperatura ambiente (25 °C), via medição de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) com frequência aplicada variando de 3 × 10⁶ a 1 Hz com amplitude AC constante de 30 mV. Os contatos de alumínio no topo dos filmes finos de LLZO foram fabricados usando sputtering magnetrônico de corrente contínua. Os dados de EIS foram processados usando o software Zview.

Resultados e Discussão

As amostras de filme fino de LLZO e seus parâmetros de processo foram resumidos na Tabela 1. A amostra #800-1 sem suplementação de Li e dopagem de Ga exibe fase deficiente em Li de La₂Zr₂O₇ (LZO) após recozimento a 800 °C por 2 h (Fig. 3a). Após introduzir Ga₂O₃ e Li₂CO₃, os picos de difração pertencentes à fase cúbica de LLZO são observados no padrão XRD de #800-2 (Fig. 3b). Isso sugere que dopante Ga e Li extra seriam favoráveis para a formação e/ou estabilização da fase cúbica desejada de LLZO. No entanto, um forte pico de difração a 28,2° indexado a LZO permanece no padrão XRD de #800-2. À medida que a temperatura de recozimento diminui para 700 °C, a intensidade do pico de difração a 28,2° declina apreciavelmente (Fig. 3c). Essas observações indicam que o recozimento a alta temperatura pode levar a uma perda severa de Li mesmo que Li extra seja introduzido. Através de redução adicional da temperatura de recozimento para 600 °C, o filme fino com fase principal de LLZO cúbico e pico de difração negligenciável de LZO foi obtido (Fig. 3d). Nossas observações são consistentes com literatura anterior [11, 12], que relatam que a formação da fase cúbica em LLZO dopado com Ga é desencadeada a 600 °C, e LZO pode se formar entre 700 a 800 °C.

Padrões XRD de #800-1 (a), #800-2 (b), 700-1 (c) e #600-1 (d), e padrões de difração padrão para LLZO cúbico (e) e LZO (f).

Enquanto isso, não há picos de difração de Li₂CO₃ ou Ga₂O₃ observados nos padrões XRD (Fig. 3). Além disso, o perfil de profundidade composicional de #600-1 obtido usando TOF-SIMS mostra que o sinal de CO₃²⁻ é muito baixo através de todo o filme fino (linha laranja na Fig. 4). E o conteúdo competente de Li em #600-1 é demonstrado pela alta intensidade das contagens registradas de ⁶Li⁺ (linha vermelha na Fig. 4). Assim, Li₂CO₃ no filme fino multicamadas deve ter se decomposto completamente após recozimento a 600 °C por 2 h, e compensado efetivamente a perda de Li durante deposição e tratamento térmico. Além disso, a reação indesejada entre LLZO e CO₂, que pode formar uma camada de baixa condutividade de Li₂CO₃, deve ser efetivamente prevenida pela atmosfera de recozimento de oxigênio puro. Esta inferência é consistente com a alta condutividade iônica medida de #600-1 (ver abaixo).

Perfis de profundidade TOF-SIMS de #600-1: ⁶Li⁺ (vermelho), La³⁺ (verde), Zr⁴⁺ (preto), Ga³⁺ (anil), CO₃²⁻ (laranja).

A caracterização TOF-SIMS também revela a distribuição uniforme de ⁶Li⁺, La³⁺, Zr⁴⁺ e Ga³⁺ através do filme fino #600-1 (Fig. 4). Tipicamente, a interdifusão dos precursores deve ser o passo controlador de velocidade em reações em estado sólido. Huang et al. relataram que a distância de interdifusão das camadas precursoras de Ga₂O₃ e LLZO foi de cerca de 10–20 nm durante um processo de recozimento a 700 a 900 °C por 2 h. Assim, a espessura de cada camada precursora neste estudo foi definida como menor que 10 nm. A estrutura multicamadas baseada nas nanocamadas de LLZO, Li₂CO₃ e Ga₂O₃ fabricada aqui facilita a mistura homogênea dos precursores via redução significativa do seu comprimento de difusão necessário. A distribuição desigual do elemento dopado observada em filmes finos de LLZO derivados de camadas precursoras mais espessas [11] não é observada aqui. Um enriquecimento de Li na camada de interfase entre o filme fino depositado e o substrato MgO pode ser observado. Isso deve ser atribuído à difusão de Li⁺ na rede de MgO [34].

Brevemente, as multicamadas de LLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃ são bem misturadas e reagidas, beneficiando-se da interdifusão suficiente entre essas camadas ultrfinas. Além disso, a cinética de reação nos filmes finos multicamadas com Ga dopado e Li extra é otimizada a 600 °C, visando preparar a fase cúbica de LLZO com baixo EB_g.

Como mencionado acima, o desempenho de condução de Li⁺ de LLZO é notavelmente influenciado pelas estruturas nos GBs (Fig. 1). A microestrutura de #600-1 é cuidadosamente caracterizada usando HRTEM. A estrutura cruzada, que é um indicador típico de reações entre LLZO e H₂O ou CO₂ [35], pode ser observada nas imagens HRTEM. No entanto, o padrão XRD e o perfil de profundidade TOF-SIMS de #600-1 sugerem que os filmes finos de LLZO preparados previnem reações com H₂O ou CO₂. Assim, é razoável atribuir a formação da estrutura cruzada à exposição dos filmes finos de LLZO ao ar durante a preparação das amostras de teste. Notavelmente, domínios amorfos entre grãos cristalinos são observados (Fig. 5a, b). Isso indica que o filme fino de LLZO #600-1 não deve estar totalmente cristalizado após recozimento, o que é consistente com a largura total a meia altura (FWHM) relativamente grande observada no padrão XRD de #600-1 (Fig. 3d). O mapeamento EDX revela a distribuição uniforme de Ga, La, O e Zr sobre os grãos cristalinos e domínios amorfos (Fig. 5c–f). Portanto, propomos que os domínios amorfos são compostos de óxidos vítreos Li-Ga-La-Zr-O. Sabe-se que LLZO amorfo é um condutor de Li⁺. Sua condutividade iônica típica e energia de ativação são 1 × 10⁻⁶ S/cm e ~ 0,6 eV, respectivamente [36]. Os domínios amorfos condutores de Li⁺ melhorariam o contato físico entre grãos cristalinos, e assim, os caminhos para transporte de Li⁺ nos filmes finos teriam melhor continuidade [20]. Mais importante, os domínios amorfos entre os grãos são potenciais para fornecer sítios vazios adicionais para Li⁺ [21, 36–38]. A repulsão eletrostática entre Li⁺ seria reduzida, comparada com GBs convencionais de LLZO nos quais os sítios possíveis para ocupação de Li⁺ são esgotados [19, 20]. Em outras palavras, os domínios amorfos podem diminuir os efeitos cacoéticos de carga espacial e reduzir EB_gb para transporte de Li⁺ através dos GBs (Fig. 1b). Consequentemente, é razoável esperar uma resistência de contorno de grão reduzida (R_gb) no eletrólito sólido de filme fino de LLZO #600-1 apresentado.

Imagens HRTEM (a, b) e mapeamento elementar (c para Ga, d para La, e para O, f para Zr) do filme fino de LLZO #600-1.

As medições EIS dos filmes finos de LLZO apresentados são conduzidas com a configuração de teste no plano mostrada na Fig. 6a. Suas condutividades iônicas totais (σ_total) podem ser calculadas de acordo com a equação:

$$ {\sigma}_{\mathrm{total}}=\frac{L}{\mathrm{S}{\mathrm{R}}_{\mathrm{total}}} $$ (1)

a Configuração de teste no plano para medições EIS. b Gráfico de Nyquist do espectro de impedância do filme fino de LLZO #600-1 medido à temperatura ambiente, inserção mostra o circuito equivalente para análise EIS.

onde L é a distância entre os dois eletrodos de contato, S é a área do eletrodo, e R_total é a resistência total do filme fino de LLZO determinada através de medições EIS. Os gráficos de Nyquist dos espectros de impedância medidos (Fig. 6b e Figura S2a e S2b) são ajustados com o circuito equivalente representado nas inserções, que consiste em uma combinação em série de um elemento de fase constante (CPE) com dois círculos de um resistor em paralelo com um CPE. R_bulk e R_gb no circuito equivalente representam a resistência de volume e a resistência de contorno de grão do filme fino de LLZO. As condutividades iônicas de contorno de grão (σ_gb) dos filmes finos de LLZO também são normalizadas à distância de dois eletrodos de contato paralelos, e podem ser calculadas de acordo com a seguinte equação [39]:

$$ {\sigma}_{\mathrm{gb}}=\frac{L}{\mathrm{S}{\mathrm{R}}_{\mathrm{gb}}}\frac{C_{\mathrm{bulk}}}{C_{\mathrm{gb}}} $$ (2)

onde C_bulk e C_gb são a capacitância de volume e a capacitância de contorno de grão, que podem ser calculadas usando a equação (3) baseada nos valores ajustados de seus correspondentes R (R_bulk e R_gb) e CPE (CPE_bulk e CPE_gb) [34, 40].

$$ C={\left(\mathrm{CPE}\times {R}^{1-\mathrm{n}}\right)}^{\frac{1}{\mathrm{n}}} $$ (3)

Os parâmetros geométricos (L e S) e os valores ajustados dos elementos no circuito equivalente (R_total, R_bulk, R_gb, C_bulk e C_gb) são resumidos na Tabela S2. A Tabela 2 resume o σ_bulk, σ_gb e σ_total calculados à temperatura ambiente dos filmes finos de LLZO apresentados. σ_total de #800-1 é menor que 10⁻⁸ S/cm, pois é dominado pela fase pobre em Li de LZO. As amostras com dopante Ga e Li extra, #800-2, #700-1 e #600-1, possuem σ_total de 5,63 × 10⁻⁷, 3,89 × 10⁻⁵ e 6,36 × 10⁻⁴ S/cm, respectivamente. Essa tendência pode ser causada por duas razões. Primeiro, a proporção de LZO de alta resistividade nos filmes finos preparados é reduzida à medida que a temperatura de recozimento diminui, o que é demonstrado por seus padrões XRD (Fig. 3b–d). Segundo, as intensidades dos picos de difração de #600-1 são muito menores que as das outras duas. Sua baixa cristalinidade pode estar relacionada à formação de domínios amorfos entre grãos cristalinos. Como mencionado acima, os domínios amorfos entre grãos cristalinos podem reduzir a barreira de energia para transporte de Li⁺ através dos GBs (Fig. 1). Além disso, o tamanho de grão de #600-1 é de cerca de 50 nm (Figura S3), que é menor que os valores comuns (centenas de nanômetros) relatados em estudos anteriores e pode levar a um maior número de GBs de alta resistividade. No entanto, a condutividade iônica de #600-1 atinge um valor de ponta. Esses fatos dão boa indicação de que a estratégia apresentada aqui para reduzir a barreira de energia para transporte de Li⁺ através dos GBs é eficaz. A análise dos dados EIS de fato mostra que σ_gb de #600-1 é próxima a 2 ordens de magnitude maior que a de #700-1, embora seja difícil quantificar σ_bulk e σ_gb de #800-1 e #800-2 devido à sua alta resistência de contorno de grão.

Conclusões

Em resumo, filmes finos de LLZO com fase cúbica e domínios amorfos entre grãos cristalinos foram obtidos através da introdução de dopante Ga e Li extra, e otimização cuidadosa da temperatura de recozimento. Primeiro, a pequena disparidade de energia entre sítios de Li⁺ na rede de LLZO da fase cúbica leva a uma baixa barreira de energia para transporte de Li⁺ dentro de grãos cristalinos. Mais importante, os domínios amorfos fornecem sítios vazios adicionais de Li⁺ ao redor dos GBs e, assim, reduzem as barreiras de energia para transporte de Li⁺ através dos GBs via relaxamento dos efeitos de carga espacial. Como resultado, beneficiando-se dos caminhos de transporte de Li⁺ com baixas barreiras de energia de migração, o filme fino de LLZO apresentado exibe condutividade iônica de 6,36 × 10⁻⁴ S/cm à temperatura ambiente, atraente para aplicações em TFLBs.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os autores declaram que os materiais e dados estão prontamente disponíveis aos leitores sem qualificações indevidas para acordos de transferência de material. Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo.

Abreviações

Li:

Lítio

Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO):

Lítio lantânio zirconato

La₂Zr₂O₇ (LZO):

Lantânio zirconato

Li₂CO₃:

Carbonato de lítio

Ga₂O₃:

Óxido de gálio(III)

MgO:

Óxido de magnésio

Ga:

Gálio

La:

Lantânio

O:

Oxigênio

Zr:

Zircônio

Al:

Alumínio

Ta:

Tântalo

Ar:

Argônio

Cu:

Cobre

TFLBs:

Baterias de lítio de filme fino

LiPON:

Fosfato de oxinitreto de lítio

Li₂O:

Óxido de lítio

EB_g:

Barreira de energia de migração para transporte de Li⁺ dentro de um grão

EB_gb:

Barreira de energia de migração para transporte de Li⁺ através dos contornos de grão

GBs:

Contornos de grão

σ _total:

Condutividade iônica total

σ _gb:

Condutividade iônica de contorno de grão

σ _bulk:

Condutividade iônica de volume

C _bulk:

Capacitância de volume

C _gb:

Capacitância de contorno de grão

R:

Resistor

CPE:

Elemento de fase constante

L:

Distância entre os dois eletrodos de contato

S:

Área do eletrodo

XRD:

Difração de raios X

TOF-SIMS:

Espectrometria de massa de íons secundários de tempo de voo

HRTEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

EDX:

Espectroscopia de raios X por dispersão de energia

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

AC:

Corrente alternada