Células Solares de Perovskita de Alta Eficiência 22%+ Usando Filmes Ultracompactos FA0.1MA0.9PbI3

Resumo

A utilização de cátions mistos é benéfica para aproveitar as vantagens dos cátions e alcançar células solares de perovskita (PSCs) de alta eficiência. Neste trabalho, a incorporação precisa de pequena quantidade de cátions CH(NH₂)₂ (FA) no iodeto de chumbo metilamônio (MAPbI₃) permite a formação de filme de perovskita compacto, suave e com alta cristalinidade. Consequentemente, a corrente de curto-circuito e o fator de preenchimento das PSCs baseadas em perovskita FA_xMA_1-xPbI₃ são grandemente melhorados, levando ao aumento da eficiência do dispositivo. A PSC campeã baseada em FA_0.1MA_0.9PbI₃ exibe eficiência notavelmente alta de 22,02%. Além disso, as PSCs baseadas em perovskita FA_0.1MA_0.9PbI₃ também mostram estabilidade de dispositivo melhorada. Este trabalho fornece uma abordagem simples para fabricar filmes de perovskita de alta qualidade e PSCs de alto desempenho com melhor estabilidade.

Introdução

Na última década, o aumento das necessidades energéticas industriais e domésticas não apenas criou uma crise energética, mas também causou problemas derivados do aquecimento global. A tecnologia de semicondutores desempenhou papel significativo para superar essas crises com problemas ambientais mínimos. Células solares baseadas em materiais semicondutores são ambientalmente amigáveis, como silício, semicondutores compostos, óxidos e materiais orgânicos. Células solares baseadas em material perovskita (PSCs) tornaram-se foco devido à sua alta eficiência de conversão de potência subindo de 3,8% em 2009 para 25,2% atualmente. A notável alta eficiência de conversão de potência (PCE) das PSCs baseia-se nas propriedades optoeletrônicas únicas dos materiais perovskita, e a engenharia de materiais perovskita é uma abordagem chave para melhorar o desempenho do dispositivo.

Geralmente, perovskita é um material com o mesmo tipo de estrutura cristalina baseado na fórmula ABX₃, onde A é um cátion orgânico (como CH₃NH₂⁺) ou cátion alcalino (Cs⁺) ou suas misturas, B é o ânion metálico (Pb²⁺ ou Sn²⁺), e X refere-se aos ânions haletos (X = I⁻, Br⁻ ou Cl⁻). Entre os materiais perovskita, FA_xMA_1-xPbI₃ (MA, metilamônio; FA, formamidínio) é o material altamente utilizado em PSCs. Como FA⁺ tem tamanho ligeiramente maior (raio iônico = 2,79 Å) comparado a MA⁺ (raio iônico = 2,70 Å), FA_xMA_1-xPbI₃ possui banda proibida menor que MAPbI₃, permitindo maior eficiência de colheita de luz solar. Majoritariamente, uma pequena quantidade de cátion MA é dopada com cátion FA para fabricar perovskita FA_xMA_1-xPbI₃, o que promove a formação da fase fotoativa do cátion FA do que FAPbI₃ puro e leva a alta eficiência do dispositivo. Contudo, mesmo com incorporação de cátions MA, ainda é muito desafiador alcançar fase preta pura de perovskita FA sem qualquer traço de fase amarela de perovskita FA, devido ao maior raio iônico dos cátions FA, especialmente quando grande quantidade de FA é usada. Esse problema tem sido frequentemente observado, apesar da alta eficiência dessas PSCs, pois afeta a estabilidade estrutural e térmica dos dispositivos PSCs. Portanto, para alcançar alta eficiência e estabilidade do dispositivo em PSCs baseadas em FA_xMA_1-xPbI₃, a formação de defeitos de fase amarela precisa ser prevenida. Neste trabalho, em vez de usar grande quantidade de cátions FA na perovskita FA_xMA_1-xPbI₃, usamos uma pequena quantidade de FA para fabricar filme planar FA_0.1MA_0.9PbI₃, o que permite eficiência de dispositivo campeã excedendo 22%. Diferente dos resultados reportados de filme de perovskita mesoporoso, constatamos que a introdução de pequena quantidade de FA no MAI dentro dos gaps dos octaedros PbI₆ estabiliza a estrutura de perovskita MAPbI₃ numa fase "quase-cúbica" à temperatura ambiente. Além disso, as melhorias aqui derivam principalmente do grande aumento em J_SC, beneficiando-se da formação de filme de perovskita compacto, suave e de alta qualidade com incorporação de FA. Adicionalmente, as PSCs baseadas em perovskita FA_0.1MA_0.9PbI₃ também mostram estabilidade de dispositivo melhorada.

Resultados e Discussões

A estrutura de dispositivo empregada das PSCs neste trabalho é mostrada esquematicamente na Fig. 1, onde camada de SnO₂ é usada como camada de transporte de elétrons (ETL), Spiro-OMeTAD como camada de transporte de lacunas (HTL) e ouro (Au) como ânodo. Tanto camadas de perovskita padrão quanto modificadas foram depositadas no eletrodo transparente de óxido de índio-estanho (ITO) como camada absorvedora pelo método convencional de engenharia de solvente em uma etapa.

Microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi empregada para investigar a morfologia dos filmes de perovskita. O filme preparado com MAPbI₃ pristino mostra maior proporção de fronteiras de grão, como mostrado na Fig. 2a. Os poros junto com muitas fronteiras de grão no filme de perovskita promovem a recombinação não radiativa e reduzem a eficiência do dispositivo das PSCs. Em contraste, filme de perovskita homogêneo e livre de poros é alcançado devido à incorporação de cátions FA no MAPbI₃ pristino (filme FA_0.1MA_0.9PbI₃), como mostrado na Fig. 2b. Apresenta estrutura compactamente empacotada com pequeno aumento no tamanho de grão e muito menos fronteiras de grão. Uma morfologia de filme compacta e suave com grande tamanho de grão minimizará os estados de armadilha e defeitos no filme de perovskita.

Os espectros de fotoluminescência (PL) em estado estacionário de ambos filmes de perovskita MAPbI₃ e FA_0.1MA_0.9PbI₃ são mostrados na Fig. 2c. Como esperado, um deslocamento significativo para o vermelho no pico de emissão é notado. Além disso, estreitamento do pico também foi observado. Esse deslocamento significativo é devido à introdução de FA no MA na rede de perovskita. Adicionalmente, a intensidade de PL também aumenta em certa medida com a adição de cátions FA, indicando diminuição nos estados de armadilha e, em retorno, fornece filme FA_0.1MA_0.9PbI₃ altamente cristalino.

Para entender mais sobre a diminuição nos estados de armadilha da camada de perovskita modificada comparada a um dispositivo padrão, fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) foi realizada em filme de perovskita baseado em cada material, como mostrado na Fig. 2d. Como a camada de perovskita é depositada no substrato de vidro sem qualquer camada de transporte, espera-se que a recombinação de portadores represente apenas o transporte de carga intercamadas (ou seja, recombinação não radiativa), que mostraria tempo de vida de portador mais longo e recombinação intercamadas mais lenta com incorporação de FA no MAPbI₃. Dois componentes de tempo podem ser obtidos para calcular o tempo de vida de recombinação de portadores do filme de perovskita preparado de cada tipo ajustando a curva TRPL com função bi-exponencial do tempo (t):

$$ F(t)={A}_1{e}^{-}\frac{t}{\tau_1}+{A}_2{e}^{-}\frac{t}{\tau_2}+{\gamma}_0 $$ (1)

onde τ₁ e τ₂ na Eq. 1 representam a constante de tempo de decaimento rápido e processo de decaimento lento, respectivamente. O componente de decaimento rápido τ₁ representa a recombinação de superfície, enquanto o componente de decaimento lento está relacionado à recombinação ocorrendo no volume da estrutura de perovskita. Todos os parâmetros TRPL ajustados para amostras de perovskita padrão e modificada são resumidos na tabela S1, e o tempo de vida médio de recombinação (τ_ave) de ambas as camadas de perovskita foi calculado aproximadamente a partir dos dados da curva ajustada de acordo com a fórmula mostrada na informação suplementar. Por exemplo, em comparação com o filme de perovskita padrão com tempo médio de decaimento de 24,61 ns, filme FAMAPbI₃ (10%) mostra tempo de vida médio de portador notavelmente maior de 49,92 ns, indicando supressão da recombinação não radiativa em PSCs modificadas.

Difração de raios X (XRD) foi empregada para investigar a cristalinidade dos filmes de perovskita. A Figura 3a mostra o pico principal de difração do filme de perovskita a 2θ de 14,24° exibe orientação preferencial com intensidade maior, onde a pequena incorporação de FA no filme de perovskita MAPbI₃ padrão permite intensidade de difração muito mais forte, sugerindo maior cristalinidade. Além disso, os picos de difração da camada de perovskita modificada deslocam-se para ângulo menor. Os picos proeminentes deslocam-se de 14,61° e 28,84° para 14,24° e 28,49°, respectivamente, como mostrado nas Fig. 3b, c. Como o tamanho dos cátions FA é maior que os cátions MA, o tamanho da rede aumenta com incorporação de íons FA, o que está de acordo com a equação de Bragg (2d senθ = nλ). Além disso, a introdução do cátion FA com MA também diminui o fator de tolerância e provoca a formação de fase cúbica estável de perovskita. Note que, dependendo da morfologia do filme e condições de deposição, adicionar pequena quantidade de FA (0,1) também pode preceder a uma fase tetragonal. A largura total a meia altura (FWHM) foi usada para estimar o tamanho de grão nos filmes de perovskita. Em FA_0.1MA_0.9PbI₃, o valor de FWHM do pico mais alto é 0,133°, como mostrado na informação suplementar Fig. S1a b, o que dá evidência de aumento no tamanho de grão com maior cristalinidade comparado ao filme MAPbI₃ (FWHM 0,174°).

Para confirmar a composição elementar após incorporação precisa de cátions FA, medições de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foram realizadas em ambas as camadas de perovskita padrão e modificada. A presença de FA nos cátions MA pode ser confirmada pela ligação C–C identificada (284,8 eV), como mostrado na Fig. 4a, c. Além disso, a ligação C–N (401,3 eV) e C=N (400,10 eV) aparecida é dos cátions FA incorporados, que pode ser observada claramente no espectro N1s de perovskita FA_0.1MA_0.9PbI₃ como mostrado na Fig. 4b. Para análise adicional da composição elementar, espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDX) foi realizada, como mostrado na Fig S2 a & b. Podemos igualar evidentemente a composição química; a integração dos picos de elementos demonstra razão atômica quantificada % de C para N para Pb 44,75(2,3):22,73(1,1):19,34(1) para MAPbI₃ e 47,71 (2,3):27,34 (1,3):20,15 (1) para perovskita FA_0.1MA_0.9PbI₃.

Técnica de microscopia de força de sonda Kelvin (KPFM) foi usada para analisar ainda mais o filme de perovskita, que mede a diferença de potencial de contato (CPD) entre a ponta e a superfície da amostra abaixo. A rugosidade de superfície diminui notavelmente de 20,488 para 4,778 nm com incorporação de FA na perovskita MAPbI₃, como mostrado pelas imagens topográficas na Fig. 5a, d. Isso revela ainda mais a morfologia compacta e suave do filme de perovskita com dopagem de FA. A morfologia de superfície de ambos filmes de perovskita padrão e modificado em três dimensões (3D) é mostrada nas Fig. 5b e e, respectivamente. As imagens de potencial de superfície são mostradas nas Fig. 5c, f, e as imagens 3D estão na informação suplementar Fig. S3 (b & c). Fica claro que o filme FA_0.1MA_0.9PbI₃ mostra distribuição de potencial mais homogênea que o filme MAPbI₃, indicando menos defeitos de superfície na superfície do filme FA_0.1MA_0.9PbI₃. Enquanto isso, o filme FA_0.1MA_0.9PbI₃ demonstra maior potencial de superfície nas fronteiras de grão que o filme de perovskita padrão, o que reduz a probabilidade de aprisionamento e recombinação dos portadores minoritários e estipula caminho de corrente para portadores minoritários alcançarem os contatos seletivos correspondentes. Aqui, isso melhorará o desempenho geral das PSCs rumo a melhor transporte de carga com recombinação suprimida.

Imagens de MEV em seção transversal de filme MAPbI₃ e filme FA_0.1MA_0.9PbI₃ são mostradas nas Fig. 6a, b. Esses filmes de perovskita são fabricados no topo de ETL SnO₂. Vê-se claramente que a interface ETL/perovskita é grandemente melhorada com incorporação de FA na perovskita. Também pode-se ver que o filme FA_0.1MA_0.9PbI₃ é muito mais compacto e suave que o filme MAPbI₃. Essas melhorias favorecem extração eficiente de portadores nas interfaces. Espectros de absorção ultravioleta-visível (UV-Vis) foram medidos para analisar as características de absorção dos filmes de perovskita, como mostrado na Fig. 6c. Filme FA_0.1MA_0.9PbI₃ mostra intensidades de absorção ligeiramente maiores que o filme MAPbI₃. Os valores de banda proibida foram calculados usando os espectros de gráfico Tauc mostrados em S4 a & S4b, que são 1,58 eV para MAPbI₃ e 1,54 eV para FA_0.1MA_0.9PbI₃, demonstrando que a pequena incorporação de cátions FAI na matriz de rede MAI reduz a banda proibida. A banda proibida reduzida é benéfica para desenvolver células solares de perovskita de alta eficiência.

As PSCs baseadas em MAPbI₃ (PSC padrão) e FA_0.1MA_0.9PbI₃ (PSC modificada) são construídas com estrutura ITO/SnO₂/perovskita/Spiro-OMeTAD/Au. As curvas densidade de corrente-tensão (J-V) são mostradas na Fig. 7a, e os parâmetros fotovoltaicos correspondentes estão listados na Tabela 1. Fica claro que a densidade de corrente de curto-circuito (J_SC) das PSCs modificadas é obviamente maior que a das PSCs padrão, levando a aumento significativo na eficiência do dispositivo. A PCE máxima das PSCs modificadas é 22,02% com tensão de circuito aberto (V_OC) de 1,13 V, J_SC de 25,87 mAcm⁻² e fator de preenchimento (FF) de 0,75. As notáveis melhorias em J_SC e PCE das PSCs modificadas baseadas em FA_0.1MA_0.9PbI₃ implicam fortemente coleta de portadores melhorada. Devido às características de superfície compacta e suave dos filmes FA_0.1MA_0.9PbI₃ com grande tamanho de grão e melhor cristalinidade, extração e transporte de carga são habilitados com perda mínima induzida por processos de recombinação. Portanto, J_SC é grandemente aumentado e, simultaneamente, V_OC também é melhorado. O aumento de J_SC também é parcialmente contribuído pela banda proibida reduzida e absorção aprimorada no filme FA_0.1MA_0.9PbI₃ (conforme revelado pelas características de absorção mostradas na Fig. 6c). Para explorar ainda mais o efeito de FA no MAPbI₃, também usamos diferentes razões de FA (5–20%), e o desempenho do dispositivo resultante das PSCs correspondentes é mostrado na Fig. S5 e Tabela S2. A incorporação de FA na perovskita com razão molar de 5 a 20% aumenta J_SC e PCE, alcançando alta eficiência das PSCs modificadas. Os melhores valores de desempenho do dispositivo são obtidos na condição de uso de FA_0.1MA_0.9PbI₃.

Para investigar os mecanismos subjacentes para o desempenho do dispositivo notavelmente melhorado com a pequena incorporação de FA, os parâmetros de resistência série (R_S) e densidade de corrente de saturação reversa (J₀) foram caracterizados. As características J-V são expressas por:

$$ J={J}_{\mathrm{ph}}-{J}_0\left[\exp \left(\frac{e\left(V+ AJ{R}_S\right)}{m{K}_{\beta }T}\right)-1\right]-\frac{V+J{R}_S}{R_{\mathrm{SH}}} $$ (1)

onde J é a corrente fluindo através da carga externa, J_ph é a densidade de fotocorrente gerada por um diodo, A é a área do dispositivo, R_SH é a resistência de shunt, m refere-se ao fator de idealidade da junção pn, K_β é a constante de Boltzmann, e T e e são a temperatura e carga eletrônica, respectivamente. Para condição ideal (R_SH é suficientemente grande), Eq. 1 pode ser escrita como:

$$ \frac{dV}{dJ}=\frac{A{K}_{\beta }T}{e}{\left({J}_{\mathrm{ph}}+J\right)}^{-1}+{R}_S $$ (2)

$$ \ln \left({J}_{\mathrm{SC}}+J\right)=\frac{e}{A{K}_{\beta }T}\left(V-{R}_S\ J\right)+\ln {\mathrm{J}}_0 $$ (3)

R_S pode ser obtido dos gráficos –dV/dJ vs (J_SC − J)⁻¹ na Fig. 7b com curva de ajuste linear de acordo com Eq. 2, que são 4,8 Ω cm² e 2,3 Ω cm² para PSC padrão com MAPbI₃ e PSC modificada com FA_0.1MA_0.9PbI₃, respectivamente. Essa diminuição em R_S para a PSC modificada indica melhor transporte de portadores e contribui para o alto J_SC. J₀ determinado a partir de ln (J_SC + J) vs. (V − R_SJ) gráficos na Fig. 7c é 1,43 × 10⁻² e 1,16 × 10⁻⁵ mAcm⁻² para PSCs MAPbI₃ e FA_0.1MA_0.9PbI₃, respectivamente. Um J₀ menor indica menor recombinação, e assim, V_OC das PSCs modificadas é melhorado. A recombinação reduzida pela incorporação de FA também é consistente com a medição KPFM. Além disso, a correspondente eficiência quântica externa (EQE) foi calculada, onde fotorespostas amplas com altos valores são obtidas; as densidades de corrente integradas calculadas (J_SC) são 24,88 mAcm⁻² e 20,25 mAcm⁻² para melhores dispositivos modificados e padrão, respectivamente, como mostrado na Fig. 7d, o que é consistente com o valor de J_SC calculado do teste J-V.

Em geral, EIS é uma ferramenta adequada para analisar o processo elétrico interno das PSCs. Aqui, EIS foram realizadas como função de tensão. Os dados obtidos foram ajustados com ZView usando circuito equivalente apropriado, como mostrado na Fig. 8a. A resistência de recombinação (R_rec) de cada célula solar de perovskita é calculada a partir do diâmetro do semicírculo. Vê-se claramente que R_rec da célula solar de perovskita modificada aumentou com a pequena incorporação de FA no MAPbI₃, indicando diminuição significativa na recombinação indesejada e, em retorno, reduz a densidade de defeitos das PSCs.

A Figura 8b mostra que a PSC modificada com FA_0.1MA_0.9PbI₃ mantém seu valor original até 80% mesmo após 800 h, enquanto a PSC padrão com MAPbI₃ retém menos de 60% de seu valor original. A estabilidade melhorada da PSC com FA_0.1MA_0.9PbI₃ correlaciona-se à alta qualidade do filme de perovskita FA_0.1MA_0.9PbI₃. As questões de estabilidade do dispositivo das PSCs também foram caracterizadas dentro de diferentes intervalos de tempo sob condições ambientes.

Para confirmar a repetibilidade das PSCs, o desempenho médio de ambas PSCs MAPbI₃ e FA_0.1MA_0.9PbI₃ calculado a partir de mais de 40 dispositivos é mostrado na Tabela 1, e as estatísticas dos parâmetros fotovoltaicos são mostradas na Fig. 9a–d. Pode-se ver que em PSCs com FA_0.1MA_0.9PbI₃, o desempenho médio também é obviamente superior às PSCs com MAPbI₃ e mostram melhor reprodutibilidade.

Detalhes Experimentais

Materiais e Métodos

CH₃NH₃I, PbI₂, CH(NH₂)₂ e Spiro-OMeTAD foram adquiridos da Xi'an Polymer Light Technology Corp. SnO₂ foi adquirido da Alfa Aesar. A solução precursora de FA_xMA_1-xPbI₃ foi composta por PbI₂, CH₃NH₃I e CH(NH₂)₂ agitados em mistura de dimetilformamida (DMF) para dimetilsulfóxido (DMSO) (9:1, vol/vol) durante a noite. A concentração da solução precursora de FA_0.1MA_0.9PbI₃ foi 0,3 mol/ml. Os substratos revestidos de óxido de índio-estanho (ITO) têm resistência de folha de 15 Ω/□. Todos os materiais foram usados diretamente sem qualquer purificação adicional.

Fabricação do Dispositivo

Todas as PSCs foram fabricadas em substratos de vidro ITO. SnO₂ foi depositado no substrato ITO pré-limpo como camada de transporte de elétrons (ETL). Camadas de perovskita foram depositadas na caixa de luvas preenchida com N₂ a 5000 rpm por 35 s. A 29 s antes da parada da rotação, antissolvente tolueno foi gotejado sobre o substrato. Após isso, o substrato foi transferido para a chapa quente para recozimento por 8 min a 80 °C e depois por 10 min a 120 °C. Após resfriamento, o material de transporte de lacunas Spiro-OMeTAD foi depositado no topo da camada de perovskita por rotação a 3000 rpm por 30 s. Após a rotação de todas as camadas ser finalizada, as amostras foram mantidas fora da caixa de luvas durante a noite para melhor processo de oxidação. Finalmente, 80 nm de ouro (Au) foi depositado por evaporação térmica sob condições de vácuo de 4 × 10⁻⁴ Pa para completar a estrutura do dispositivo.

Caracterização do Dispositivo

Caracterização corrente-tensão foi realizada com medidor de fonte digital (Keithley Modelo 2400) a AM 1.5G a 100 mW cm⁻². Medidas de microscópio eletrônico de varredura (MEV) foram feitas por 4800. Padrões de difração de raios X (XRD) foram coletados com difratômetro de pó de raios X D/max 2200 V com radiação Cu Kα (λ = 1,540 Å). Medidas de microscopia de força de sonda Kelvin (KPFM) foram realizadas usando MFP-3D infinity da Asylum Research. Todas as caracterizações foram realizadas sob exposição constante a condições ambientes e sem encapsulamento do dispositivo.

Conclusão

Em nosso trabalho, uma quantidade precisamente pequena de cátions FA é introduzida nos cátions MA do filme de perovskita padrão baseado em MAPbI₃ para melhorar a qualidade do filme em termos de suavidade e cristalinidade com cobertura total de superfície. A notável PCE de 22,02% e J_SC significativamente aprimorado foram obtidos das PSCs baseadas em perovskita FA_0.1MA_0.9PbI₃. Além disso, a melhoria em V_OC como consequência da recombinação reduzida de portadores também é obtida. Esses resultados revelam que PSCs de alta eficiência com estabilidade superior podem ser fabricadas repetidamente baseadas no filme de perovskita compacto, suave e com cristalinidade melhorada habilitado pela incorporação de pequeno valor de cátions FAI no MAPbI₃.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os conjuntos de dados que apoiam os resultados deste artigo estão incluídos dentro do artigo.

Abreviações

PSC:

Célula solar de perovskita

MEV:

Microscopia eletrônica de varredura

XRD:

Difração de raios X

FWHM:

Largura total a meia altura

PL:

Fotoluminescência

TRPL:

Fotoluminescência resolvida no tempo

KPFM:

Microscopia de força de sonda Kelvin

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica