Detetor Fotovoltaico Infravermelho de Alto Desempenho em Temperatura Ambiente Usando Heterojunção p-GeTe/n-Si

Resumo

GeTe é um material semicondutor de banda proibida estreita importante e encontrou aplicação nos campos de armazenamento de mudança de fase e dispositivos espintrônicos. No entanto, não foi estudado para aplicação no campo de detetores fotovoltaicos infravermelhos operando em temperatura ambiente. Aqui, nanofilmes de GeTe foram crescidos por técnica de sputtering por magnetrão e caracterizados para investigar suas propriedades físicas, elétricas e ópticas. Um detetor fotovoltaico infravermelho de alto desempenho baseado em heterojunção GeTe/Si com detectividade de 8 × 10¹¹ Jones a irradiação de luz de 850 nm em temperatura ambiente foi demonstrado.

Contexto

Houve grande interesse em detetores infravermelhos devido às suas muitas aplicações potenciais em imagem de visão noturna, segurança, sensoriamento remoto, inspeção de alimentos, biologia e outros campos. Geralmente, detetores fotovoltaicos infravermelhos aproveitam efeitos de portadores minoritários levando a tempo de resposta curto, o que é ideal para aplicações de imagem e sensoriamento. Detetor infravermelho baseado em HgCdTe é bem estabelecido. No entanto, o descompasso de rede de HgCdTe e Si não permite integração de unidades de detecção e processamento de dados, resultando em sistema dispendioso e dificultando a miniaturização da tecnologia.

Houve muitas atividades de pesquisa no desenvolvimento de várias estruturas heterogêneas baseadas em materiais bidimensionais crescidos em diferentes substratos. A estrutura heterogênea resultante depende de interação de van der Waals, e não há requisito para correspondência de rede dos diferentes materiais.

Material GeTe atraiu atenção extensiva nos últimos anos. Foi considerado um forte concorrente para tecnologia de memória de próxima geração, pois o material exibe diferentes propriedades físicas, elétricas e ópticas quando está em fases amorfa e cristalina. GeTe também pode ser transformado em semicondutor magnético diluído, que é material importante para dispositivos espintrônicos. Se as características únicas de armazenamento e computação de GeTe puderem ser integradas para desenvolver dispositivos inovadores, isso levará a avanço significativo na tecnologia de computação.

Além disso, a capacidade de desenvolver detetor fotovoltaico baseado em heterojunção GeTe bidimensional e Si levará a tecnologia revolucionária devido à sua compatibilidade com circuito Si e processos de dispositivos espintrônicos baseados em GeTe. Facilitará conexão perfeita e rápida envolvendo detetores fotovoltaicos no campo da computação no futuro. Importante, a tecnologia é adequada para miniaturização a baixo custo.

Neste trabalho, nanofilmes de GeTe tipo-p foram preparados por métodos de sputtering por magnetrão e recozimento. As propriedades físicas, eletrônicas e ópticas dos nanofilmes foram investigadas. Finalmente, um detetor fotovoltaico baseado em heterojunção p-GeTe/n-Si foi fabricado, e seu desempenho foi caracterizado.

Métodos

O dispositivo foi fabricado usando os seguintes processos. Primeiro, um substrato de silício (Si) monocristalino tipo-n foi limpo por método de banho químico usando solução mista contendo H₂O para H₂O₂ para NH₃·H₂O (3:1:1) a 80 °C por 30 min e secado sob fluxo de ar. Filme de GeTe foi então depositado por sputtering por magnetrão diretamente no substrato limpo a uma pressão de 5 Pa por 120 s a partir de vácuo inicial de 6,0 × 10⁻⁴ Pa. Subsequentemente, o filme foi enrolado em folha de cobre e então recozido em forno a vácuo a 360 °C por 10 min. O método de recozimento baseou-se em experimentos preliminares e temperatura de transição de fase do material relatada anteriormente na literatura. Finalmente, um par de eletrodos de alumínio (Al) foi evaporado no filme de GeTe e substrato de Si usando técnica de deposição por vapor físico (PVD) (a uma pressão de 7,0 × 10⁻⁵ Pa) através de máscara de sombra. A espessura dos eletrodos Al foi aproximadamente 100 nm medida por oscilador de quartzo durante deposição. A área efetiva do dispositivo foi 1,5 mm². A Figura 1a e b ilustram os processos de sputtering por magnetrão e recozimento em forno, respectivamente. A Figura 1c e d mostram os filmes de GeTe como depositados e recozidos, respectivamente.

Resultados e Discussão

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) do filme de GeTe recozido são mostradas na Fig. 1e e f. Os insetos mostram os padrões de transformada rápida de Fourier (FFT) do filme de GeTe. Índices de planos cristalinos são indicados nas imagens. De acordo com estes resultados, o filme de GeTe recozido exibiu boa cristalinidade. A Figura 1g mostra os perfis de linha das franjas de rede mostradas na Fig. 1e e f. Os perfis de linha superior e inferior da Fig. 1g correspondem aos planos cristalinos (202) e (220) do filme de GeTe, que têm separação de franja de rede de 0,294 e 0,209 nm, respectivamente. Diagrama esquemático da estrutura de rede de GeTe é ilustrado na Fig. 1h. Figura 1i e j mostram modelos de planos cristalinos de GeTe observados na Fig. 1e e f, respectivamente.

Espectroscopia Raman foi realizada para estudar a estrutura dos filmes de GeTe antes e depois do recozimento usando um microscópio Raman Renishaw inVia equipado com laser de íon argônio operando em comprimento de onda de excitação de 514 nm. Figura 2a e b mostram os espectros Raman normalizados dos filmes de GeTe como depositados e recozidos, respectivamente. Os resultados estão em boa concordância com a literatura. Havia três bandas distintas entre 100 e 300 cm⁻¹ como mostrado na Fig. 2a. Estas bandas situavam-se em 124,8, 161,8 e 223,5 cm⁻¹, nomeadamente bandas B, C e D, respectivamente. Após recozimento, houve redução significativa na banda D e também aparecimento da banda A situada em 108,1 cm⁻¹ como mostrado na Fig. 2b. Bandas B, C e D também foram deslocadas para o vermelho em 1,1, 5,3 e 21,9 cm⁻¹, respectivamente. Isto é atribuído à transformação estrutural do filme de GeTe resultando em redução no grau de desordem (ex.: razão de interações intermoleculares para intramoleculares).

Para investigar as propriedades ópticas dos filmes de GeTe antes e depois do recozimento, espectroscopia de absorção UV-Vis-NIR foi realizada usando um espectrômetro Horiba iHR 320. Figura 2c mostra os espectros de absorção UV-Vis-NIR obtidos de ambos os filmes. Um pico de absorção a 600 nm foi aparente após recozimento. O coeficiente de absorção do filme de GeTe recozido foi significativamente maior que o do filme não recozido. Além disso, uma tendência decrescente no coeficiente de absorção foi observada para comprimento de onda crescente na banda infravermelha. Energia de banda proibida (E_g) dos filmes pode ser determinada usando as seguintes fórmulas:

Equação (1): α²(hν) = C(hν - E_g)

onde hν é a energia do fóton incidente, α é o coeficiente de absorção óptica associado com hν, e C é uma constante. A banda proibida óptica direta dos filmes de GeTe pode ser estimada a partir da curva de α² vs. energia do fóton (hv) como mostrado no inseto da Fig. 2c. Pode variar muito dependendo das condições experimentais e modelos teóricos. Neste trabalho, o E_g estimado dos filmes de GeTe antes e depois do recozimento foi 0,85 e 0,70 eV, respectivamente. Isto está em boa concordância com trabalho prévio realizado por outros, que reportaram banda proibida óptica de ~0,85 eV para filme de GeTe amorfo e ~0,73-0,95 eV para filme cristalino. Redução de E_g foi reportada após recozimento devido à ordenação de longo alcance da rede.

Microscopia de força atômica (AFM) foi realizada para determinar a espessura dos filmes usando AFM (SPA-400). Máscara de fotorresiste foi usada para preparar a amostra para medições AFM. Figura 2d mostra imagem óptica da amostra preparada para AFM com limite óbvio entre filme de GeTe e substrato. Figura 2e revela espessura de filme de 33 ± 1,5 nm em substratos Si após recozimento. Recozimento tem pequeno efeito na rugosidade superficial quadrática média (RMS) dos filmes finos de GeTe; a rugosidade RMS superficial diminuiu de 2,1 nm (GeTe como depositado) para 1,4 nm (GeTe recozido).

O efeito do recozimento na estrutura de nanofilmes de GeTe foi investigado adicionalmente usando difração de raios X (XRD). Figura 2f mostra os espectros XRD dos nanofilmes de GeTe como depositados (azul) e recozidos (vermelho). Dois picos de difração fortes a 29,9° e 43,2°, que correspondem aos planos de rede (202) e (220) respectivamente, apareceram após recozimento. Além disso, dois picos de difração fracos a 26,0° e 53,5°, que correspondem aos planos de rede (021) e (042) respectivamente, também apareceram no espectro. Quando combinado com os resultados de TEM acima, é evidente que o nanofilme de GeTe ordenou preferencialmente ao longo dos planos de rede (220) e (202) durante o processo de recozimento. Comparado aos filmes de GeTe como depositados, o GeTe recozido tem mudança drástica na fase cristalina; a diferença nas propriedades ópticas relacionadas à estrutura (espectros de absorção) é mostrada na Fig. 2f e c.

Composição elementar e ligações químicas na superfície de nanofilmes de GeTe recozidos foram estudadas por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) usando radiação AlKα com energia de 1486,6 eV. Espectros XPS de Ge 2p, Ge 3d e Te 3d de nível de núcleo do filme de GeTe recozido são mostrados na Fig. 2g, h e i, respectivamente. O nível de núcleo Ge 2p consistiu principalmente de Ge 2p₃/₂ (1220,1 eV) e Ge 2p₁/₂ (1251,1 eV) picos dupletos. O nível de núcleo Ge 3d foi descontornado em dois componentes, nomeadamente Ge-Te e Ge-O a energia de ligação de 30,0 e 32,8 eV, respectivamente. O nível de núcleo Te 3d consistiu de componentes Ge-Te, Te-O e Te-Te. Os picos Te-O (Te⁴⁺) a 576,5 eV (Te 3d₅/₂) e 587,0 eV (Te 3d₃/₂) na Fig. 2i foram associados com TeO₂. Ambos níveis de núcleo Ge 3d e Te 3d de nanofilme de GeTe recozido exibiram componentes relacionados a oxigênio como mostrado na Fig. 2h e i, respectivamente. No entanto, não houve componente relacionado a oxigênio no nível de núcleo Ge 2p, que estava em maior profundidade de penetração, como mostrado na Fig. 2g. Além disso, GeO₂ e TeO₂ estavam ausentes das caracterizações XRD e TEM, portanto isto sugere que a oxidação de átomos de Ge e Te foram primariamente localizadas na superfície do filme por oxigênio atmosférico durante os processos de transferência e recozimento e a camada de óxido era muito fina. Além disso, os filmes de GeTe recozidos foram investigados por medição Hall que revelou condutância tipo-p.

Um protótipo de detetor fotovoltaico baseado em heterojunção p-GeTe/n-Si foi fabricado para explorar o uso do material no campo da optoeletrônica. Os processos de fabricação do dispositivo são ilustrados na Fig. 3a. Figura 3b representa a estrutura do fotodetetor. A espessura do filme de GeTe e eletrodos Al foi 33 e 100 nm, respectivamente. Figura 3c e d mostram o tempo de resposta do dispositivo. O tempo de subida (t_R) é definido como tempo tomado para a corrente aumentar de 10 a 90% do pico, enquanto o tempo de decaimento (t_D) é tempo tomado para a corrente diminuir de 90 a 10%. Como mostrado, o tempo de subida e queda foram simétricos com tempo de resposta (τ) de 134 ms (ex.: (t_R + t_D)/2).

Fotorresposta do dispositivo foi avaliada a partir de medições J-V usando Keithley 2400 sourcemeter sob iluminação de luz. As características log J vs. V do dispositivo irradiado por λ = 850 nm luz em diferentes densidades de 20, 53 e 90 μW cm⁻² e sob condição escura realizadas em temperatura ambiente são mostradas na Fig. 3e. Pode-se ver na Fig. 3e que a tensão correspondente ao valor mínimo de J_opt (densidade de fotocorrente) desviou-se em 0,1 V da tensão correspondente ao valor mínimo de J_D (densidade de corrente escura) na direção de polarização positiva, e que a tensão fotogênica foi gerada sob condições de luz. Portanto, a heterojunção p-GeTe/n-Si demonstrou sua aplicação potencial em detecção infravermelha.

Duas importantes figuras de mérito para fotodetetor, como responsividade (R) e detectividade (D*), foram determinadas usando as seguintes equações:

Equação (2): R = I_p / (A P_opt)

Equação (3): D* = R√A / √(2q|I_d|)

onde I_p é a fotocorrente igual ao valor absoluto da corrente sob irradiação subtraindo a no escuro, A é a área efetiva do dispositivo, P_opt é a potência óptica incidente, I_d é a corrente escura, e q é a carga unitária (1,6 × 10⁻¹⁹ C).

Os valores de R e D* foram 6-15 A/W e 1-8 × 10¹¹ Jones (1 Jones = 1 cm Hz¹ᐟ² W⁻¹) obtidos da Fig. 3f e g, respectivamente. O dispositivo foi avaliado em temperatura ambiente, sem embalagem, e sem otimização. A Tabela 1 lista a responsividade e detectividade de alguns fotodetetores infravermelhos baseados em heterojunção calcogeneto/Si; pode-se ver que GeTe/Si mostra desempenho relativamente mais alto em temperatura ambiente, o que talvez seja devido ao grande coeficiente de absorção e banda proibida direta de GeTe.

Conclusões

Nanofilmes de GeTe cristalinos foram produzidos por sputtering por magnetrão e tratamento de pós-recozimento. As propriedades físicas, eletrônicas e ópticas dos nanofilmes antes e depois do recozimento foram estudadas. Após recozimento a 360 °C, o nanofilme revelou ordem de longo alcance e energia de banda proibida de 0,70 eV. Detetor fotovoltaico baseado na heterojunção p-GeTe/n-Si foi fabricado e demonstrou fotorresposta a irradiação de 850 nm exibindo alta R de 6-15 A/W e D* de 1-8 × 10¹¹ Jones com tempo de resposta de 134 ms. Portanto, o uso de heterojunção p-GeTe/n-Si em detecção infravermelha foi demonstrado neste trabalho. Tem enorme potencial para integração com outros campos, como computação e armazenamento de dados.