Avanço em Resinas Resistentes ao Fogo para Materiais Compósitos

Este blog é um acompanhamento do meu artigo de fevereiro "Resistindo ao fogo sem o peso". Nas entrevistas para aquele artigo, três diferentes fornecedores/marcas de resina foram mencionados: Ashland, Polynt e Scott Bader. Decidi acompanhar essas três empresas para saber mais.

Produtos

A resina mais proeminente da Ashland para compósitos FR é a MODAR, que significa Resina Acrílica Modificada. É não halogenada, mas a Ashland também oferece produtos de poliéster ou viniléster halogenados Hetron.

A Crestapol 1212 da Scott Bader é um uretano acrilato, também não halogenada, "que atua no mesmo campo que a Modar", segundo Jean-Pascal (JP) Schroeder, diretor técnico para adesivos e compósitos da Scott Bader América do Norte. Resinas de poliéster Crystic também estão disponíveis, em formulações halogenadas ou livres de halogênio.

O Grupo Polynt-Reichhold combina quatro fabricantes legados de resina: PCCR, CCP, Polynt e Reichhold. Os dois principais produtos para compósitos FR são a tecnologia de resina bromada DION da Reichhold e a resina de laminação NORSODYNE/gelcoat FIREBLOCK baseados em tecnologia intumescente desenvolvida pela CCP.

Halogenado vs. Não Halogenado

"A química halogenada está muito acima de tudo o mais", diz Thom Johnson, gerente de negócios de resinas especiais da Ashland. "A métrica de desempenho para ser equivalente a resinas bromadas é realmente difícil de superar." Ele explica que o bromo (Br) como aditivo de resina é muito eficaz, mas também de baixo peso molecular, podendo lixiviar em aterros. Muitos aditivos de bromo têm alta toxicidade e não são mais permitidos. "Mas existem outros que têm baixa toxicidade e funcionam bem", observa Johnson.

A alternativa é enxertar Br na cadeia principal da resina, produzindo uma resina bromada, que tem alto peso molecular. "Assim, é insolúvel em água e não lixivia", nota Johnson. "Também elimina preocupações metabólicas e não pode migrar para longe do componente de compósito, então não há toxicidade associada às peças finais." Essa química de resina bromada é o que a Ashland oferece via seus produtos Hetron. "Temos seis ou mais produtos que oferecemos a uma variedade de indústrias onde buscamos atender apenas FR, não fumaça", diz Johnson.

Não fumaça? "Resinas bromadas não passam nos requisitos de fumaça e toxicidade", explica Rick Pauer, gerente de desenvolvimento de aplicações da Polynt Composites EUA. Resinas DION, parte da linha de produtos Reichhold, são baseadas em tecnologia de resina bromada. "Mas esses tipos de resinas não passam FST para interiores de aeronaves ou o padrão europeu para aplicações ferroviárias EN 45545", nota Pauer.

"Existe um teste simples se você quiser ver quão tóxica é a fumaça de um compósito", diz Schroeder na Scott Bader. "Ateie fogo e observe a cor da fumaça. A toxicidade aumenta com a escuridão da cor — fumaça branca tem mais água e menos fumos tóxicos, enquanto fumaça preta provavelmente tem fumos muito tóxicos."

Schroeder nota que a Scott Bader é membro da Pinfa-NA, o grupo irmão norte-americano da Pinfa, que trabalha para desenvolver e promover soluções FR não halogenadas na Europa. Eles realizam workshops regularmente, incluindo vários sobre plásticos no ano passado, bem como veículos elétricos.

Resinas e Gelcoats Intumescentes

"Nosso foco tem sido em intumescentes", diz Pauer na Polynt. Conforme explicado no artigo de abril, intumescentes são substâncias ativadas pelo calor que se expandem e formam um char poroso e carbonáceo que termicamente isola o compósito subjacente e inibe a produção de voláteis inflamáveis. "Esta é a tecnologia usada na resina de laminação NORSODYNE e nos gelcoats FIREBLOCK", nota Pauer. "Esses produtos não usam halogênio, então são não tóxicos. NORSODYNE passará nos requisitos ASTM E-84 para fumaça. E quanto mais espesso o laminado, melhor o desempenho." Isso ocorre porque há mais aditivo intumescente, então a camada de char fica mais espessa para mais proteção. Também explica por que usar NORSODYNE mais gelcoat FIREBLOCK proporciona melhor desempenho que NORSODYNE sozinho.

Resinas Carregadas

Embora resinas bromadas ainda dominem o mercado geral, as resinas mais usadas para compósitos FR de baixa fumaça são sistemas baseados em acrílico fortemente carregados com tri-hidrato de alumina (ATH), incluindo a MODAR da Ashland e a Crestapol da Scott Bader. Ambas são polímeros acrílicos uretano modificados com pouco ou nenhum estireno, este último sendo inflamável. "Essas resinas permitem usar até 170 partes de ATH para 100 partes de resina junto com reforço de fibra", explica Schroeder na Scott Bader. "Então você está basicamente aproximando um material inorgânico reduzindo o conteúdo de resina orgânica."

"MODAR dá boas propriedades mecânicas com baixas quantidades de fumaça não tóxica e boa resistência ao fogo", explica Johnson na Ashland. "Devido à sua baixa viscosidade, oferece a capacidade de adicionar altas quantidades de carga ATH. Você também pode usar aditivos fosfato e intumescentes." Normalmente, uma resina com altos níveis de ATH seria difícil de processar porque se torna viscosa e não flui. Essas resinas carregadas também podem ser quebradiças quando curadas. Johnson diz que a baixa viscosidade dessas resinas acrílicas permite altas cargas de enchimento mantendo a processabilidade. Enquanto isso, sua tenacidade é semelhante a poliuretanos, então não se tornam quebradiças quando curadas.

Uma rápida discussão sobre acrílicos. Embora as resinas MODAR e Crestapol discutidas aqui sejam termofixas, acrílicos abrangem um amplo universo de materiais englobando termoplásticos, como polimetil metacrilato (PMMA, conhecido por nomes comerciais Lucite e Plexiglas), bem como PMMA reagido com termofixas para formar metacrilatos de metila (MMA) termofixos e uretanos acrilatos.

Outra nota: Ashland e Scott Bader só vendem suas resinas com ATH pré-misturado na Europa. Nos EUA, ambas as empresas vendem resina pura e fornecem suporte técnico para ajudar clientes a adaptar o tipo e quantidade de ATH adicionado, com conselhos sobre proporções e procedimentos de mistura.

ATH e Infusão

Pauer aponta que infundir com resinas carregadas com ATH pode ser desafiador. "Algumas partículas são maiores do que você pode infundir sem filtrá-las", diz ele, notando que sistemas com mais de 35-40% de ATH não infundem bem. Schroeder adiciona que a fibra de carbono também limita o uso de sistemas carregados com ATH, "porque é muito difícil molhar os feixes de filamentos de fibra de carbono, que são mais compactados vs. fibra de vidro." Ele adiciona que infundir sistemas carregados com ATH em tecidos de fibra de vidro é possível, "mas você precisa usar reforços de fluxo aberto como os que a SAERTEX desenvolveu para LEO e como a Chomarat produz com seus tecidos G-flow. Isso ajuda a prevenir a filtragem do ATH."

Aplicações em Transporte de Massa

Um exemplo de aplicação em transporte de massa é a fabricação de 775 novos vagões para o sistema ferroviário Bay Area Rapid Transit (BART) de São Francisco. Os primeiros novos vagões entraram em serviço em 2018, e o fabricante Bombardier completará as entregas em 2022.

Segundo Pauer, a resina de laminação intumescente NORSODYNE H-81269TF da Polynt-Reichhold é usada nos painéis reforçados com fibra de vidro que fazem parte da montagem do piso desses novos vagões. Esses painéis fornecem proteção contra incêndio da parte inferior do vagão e integram dutos de HVAC moldados, reduzindo peso e espessura da montagem do piso em comparação ao design anterior não compósito.

Schroeder nota que a Scott Bader também está qualificando a Crestapol 1212 com um fabricante de compósitos que está trabalhando em peças para os novos vagões BART. "Bombardier usa nossos produtos, mas cada um é qualificado por aplicação", explica ele.

Para aplicações em ônibus, a Polynt desenvolveu uma abordagem alternativa usando gelcoat FIREBLOCK para atender aos requisitos do Docket 90, que incluem testes ASTM E162 e ASTM E662. "Temos clientes fabricando peças de ônibus usando moldagem por transferência de resina (RTM), onde altas cargas de enchimento ATH criam problemas", diz Pauer. "Cobrindo ambos os lados da peça com gelcoat FIREBLOCK 2330PAWK745, eles podem atender aos padrões Doc 90 para chama e fumaça enquanto usam resinas RTM convencionais da Polynt."

Veículos Elétricos

Este é um mercado de alto crescimento para compósitos FR. "Bandejas de bateria de VE é uma aplicação interessante porque você quer usar fibra de carbono para alta resistência mecânica, mas isso significa que você não pode usar ATH", diz Schroeder. Ele também aponta que especialistas preveem uma duplicação na densidade de energia das baterias, necessária para atingir a autonomia de condução demandada. "Mas se algo der errado", continua Schroeder, "e uma célula de bateria pegar fogo, você agora tem mais desafio para lidar com esse fogo."

Desenvolvimentos Futuros

"Há muito acontecendo e crescimento em todos os setores", diz Johnson na Ashland, "mas o mercado mais excitante é projetos arquitetônicos. Esta é uma área tão inexplorada, e usar compósitos permite grandes superfícies curvas mais leveza para edifícios de múltiplos andares. Vemos isso avançando com os principais arquitetos globalmente." Pauer tem sido um defensor ferrenho de compósitos na construção e tem sido membro chave da divisão arquitetônica da ACMA, que publicou diretrizes para uso de compósitos em edifícios, incluindo uma grande seção sobre regulamentações e testes de fogo.

Os exemplos no slideshow acima também mostram o trabalho de desenvolvimento da Scott Bader em edifícios/construção, mas Schroeder expressa algumas preocupações. "Para esses grandes mercados comerciais, produtos de compósitos FR precisam ter processabilidade robusta. Se você não vai tornar produtos razoavelmente fáceis para moldadores trabalharem, eles não terão sucesso no mercado." Ele nota que todas as empresas continuam buscando soluções que performem como sistemas halogenados mas sem a toxicidade.

E quanto ao álcool polifurfurílico (PFA)? Esta resina bio-derivada que supostamente performa tão bem quanto fenólica está sendo vendida pela SHD Composites e Composites Evolution para uso em aplicações ferroviárias. "A preocupação com PFA é tirar a água durante o processamento porque é um polímero de reação de condensação, assim como a fenólica", explica Schroeder. Talvez seja por isso que produtos até agora são baseados em pré-impregnado e não infusão.

Schroeder nota que fabricantes estão se afastando de olhar para um ingrediente e considerando um sistema completo, incluindo laminado mais revestimentos. Ele cita o SAERTEX LEO SYSTEM como exemplo (ver artigo de abril). "Pessoas estão usando resinas FR mais gelcoats intumescentes e véus como Tecnofire", diz Schroeder. "Essas soluções permitem alto volume de fibra."

"Resina sempre vai queimar, exceto fenólicas", continua ele. "Minha esperança é que consigamos algo que tenha retardância ao fogo semelhante a fenólicas mas que você possa infundir para produzir estruturas de alto volume de fibra usando fibra de carbono." Ele adiciona que a Scott Bader está perseguindo alguns desenvolvimentos promissores, mas nada está pronto para mercado ainda.

"Como fornecedor de resina, estamos fornecendo tanto o combustível para o fogo quanto os meios para a tecnologia resistir a ele", diz Johnson. "O desafio é ter um portfólio de produtos e químicas de alto desempenho FR, bem como o conhecimento e histórico de testes para saber o que funciona bem e por quê." E essa é a expertise oferecida por esses fornecedores de resina. Sinta-se à vontade para me contatar (ginger@compositesworld.com) para mais informações ou para conectar com esses e outros especialistas.