Redução Direta de Minério de Ferro: Aspectos Teóricos e Processos de Conversão

Aspectos Teóricos do Processo de Redução Direta

No processo de redução direta de minério de ferro, o ferro metálico sólido (Fe) é obtido diretamente do minério de ferro sólido sem submeter o minério ou o metal à fusão. Redução direta pode ser definida como redução no estado sólido a potenciais de oxigênio (O₂) que permitem redução de óxidos de ferro, mas não de outros óxidos (MnO, SiO₂, etc.), aos elementos correspondentes. Como a redução é no estado sólido, há pouca chance de estes elementos se dissolverem (em baixa atividade termodinâmica) no ferro reduzido, então os óxidos mais estáveis que o ferro permanecem essencialmente não reduzidos. A redução direta de minério de ferro também ocorre no cadinho do alto-forno pelos gases ascendentes.

Sistema Ferro-Oxigênio (Fe-O)

O sistema ferro-oxigênio (Fe-O) é possivelmente um dos sistemas mais extensivamente estudados. A termodinâmica do sistema é bem compreendida e muita informação está disponível sobre cinética de redução gasosa envolvendo óxidos de ferro. As fases sólidas termodinamicamente estáveis que ocorrem entre 400 °C e 1400 °C no sistema Fe-O, a pressão total de 1 kg/cm², são mostradas no diagrama binário (Fig. 1). Este diagrama mostra que Fe forma com O₂ três compostos sólidos estáveis: (i) hematita — Fe₂O₃, (ii) magnetita — Fe₃O₄, e (iii) wustita — FeₓO, onde x é ligeiramente menor que 1. A fase FeO não estequiométrica (wustita) é instável abaixo de 570 °C e decompõe-se em mistura de Fe metálico e Fe₃O₄. Assim, lendo da direita para esquerda no diagrama de fases a temperatura constante, abaixo de 570 °C a sequência de fases é Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → Fe, enquanto acima de 570 °C a sequência é Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO → Fe.

A solubilidade negligenciável de O₂ em ferro alfa e gama sólido é inferior a 0,01% de O₂. Portanto, o teor de O₂ não afeta as temperaturas de transição das modificações sólidas do Fe e é desconsiderada no diagrama.

Considerando o equilíbrio de reação, a redução de óxidos de Fe envolve uma ou mais destas etapas: (i) hematita (Fe₂O₃) → magnetita (Fe₃O₄), (ii) magnetita (Fe₃O₄) → ferro (Fe), (iii) magnetita (Fe₃O₄) → wustita (FeO), e (iv) wustita (FeO) → ferro (Fe).

Wustita é estável apenas a temperatura superior a 570 °C. Os equilíbrios termodinâmicos para as reações acima são bem conhecidos para os dois principais agentes redutores gasosos usados: hidrogênio (H₂) e monóxido de carbono (CO).

Sistema Ferro-Carbono-Oxigênio (Fe-C-O)

Os equilíbrios de Fe e óxidos de Fe com mistura dos gases CO e CO₂ (dióxido de carbono) com carbono sólido (C) são mostrados na Fig. 2.

Da Fig. 2 infere-se que, a temperaturas acima de 710 °C e pressão total de 1 kg/cm², todos os óxidos de Fe podem ser reduzidos por misturas gasosas CO/CO₂ em equilíbrio com C, e podem, portanto, ser reduzidos pelo próprio C. A temperaturas mais baixas, apenas misturas supersaturadas com C e que, portanto, segundo o equilíbrio de Boudouard, reagem no sentido de deposição de C têm ação redutora sobre wustita.

Sistema Ferro-Hidrogênio-Oxigênio (Fe-H-O)

O diagrama de equilíbrio para Fe e óxidos de Fe com mistura dos gases H₂ e H₂O (vapor) é mostrado na Fig. 3.

A principal diferença entre este sistema e o sistema Fe-O-C é a ausência de "linha de fuligem" (sooting line) ou fenômenos correspondentes. Assim, é teoricamente possível reduzir hematita (e magnetita) a Fe com H₂ a qualquer temperatura.

Comparação entre Redução por CO e H₂

Dos estudos dos sistemas Fe-C-O e Fe-H-O (Fig. 4), parece que acima de 815 °C, H₂ é agente redutor mais eficiente que CO (razões de equilíbrio H₂/H₂O são menores que as correspondentes CO/CO₂), enquanto o oposto ocorre a temperaturas mais baixas. No entanto, estes equilíbrios dificilmente são atingidos em fornos industriais, pois a taxa de redução torna-se muito lenta à medida que o equilíbrio é aproximado. Quando condições desviam-se distintamente do equilíbrio, as respectivas taxas de reação para redução com H₂ e CO estão na ordem inversa à que normalmente seria esperada da consideração de equilíbrio. Assim, H₂ é realmente agente redutor mais eficiente para processo não-equilíbrio projetado para operar a temperaturas inferiores a 815 °C e CO é mais eficiente a temperaturas mais altas.

Estudos sobre efeito de composição de gás mistura de CO e H₂ a diferentes temperaturas mostraram que à medida que o teor de H₂ da mistura redutora aumenta, a taxa de reação aumenta. Esta relação tem sido marcadamente não-linear.

A redução de óxidos de Fe a Fe metálico com H₂ é endotérmica e fonte externa de calor é necessária para manter temperatura requerida. A reação correspondente com CO é exotérmica e, sob condições adequadamente controladas, a reação é termicamente auto-sustentável. De fato, pode ser necessário diluir CO com H₂ ou outro gás absorvedor de calor para evitar superaquecimento da carga. Alguns processos foram projetados para aproveitar equilíbrio térmico CO-H₂ e usar misturas destes gases para aumentar quantidade de redução obtida durante aquecimento do minério, de temperatura ambiente até temperatura máxima de reação de cerca de 1100 °C.

Fig. 4 mostra que para todas as temperaturas na faixa onde redução gasosa é economicamente possível, misturas gasosas de equilíbrio contêm pelo menos 60% de CO e/ou H₂. Quando equilíbrio não é atingido, concentrações não reagidas destes gases são ainda maiores e a maior parte passa inalterada pelo forno redutor. Se processo deve ser econômico, é necessário haver utilização do gás que permanece após redução de wustita a Fe metálico, para redução dos óxidos de Fe superiores a wustita e/ou para regeneração da mistura gasosa e remoção de produtos gasosos de reação.

Reação Gás-Sólido e Reação Sólido-Sólido

Reações gás-sólido desempenham papel importante na tecnologia, abrangendo campo muito amplo incluindo extração de metais de seus minérios (redução de óxido de Fe, etc.). Característica comum de todos os sistemas de reação gás-sólido é que o processo global pode envolver várias etapas intermediárias. Tipicamente, estas etapas intermediárias envolvem: (i) difusão gasosa (transferência de massa) de reagentes e produtos da fase gasosa em massa para superfície externa da partícula sólida reagente, (ii) difusão de reagentes gasosos ou produtos gasosos através dos poros de um produto de reação sólido ou através dos poros de um sólido parcialmente reagido, (iii) adsorção dos reagentes gasosos e desorção de produtos de reação das superfícies sólidas, e (iv) reação química real entre gás adsorvido e sólido.

Na área de reações gás-sólido, existem vários outros fenômenos que podem afetar progresso da reação e desempenho do forno onde reações gás-sólido ocorrem. Estes incluem transferência de calor, mudanças na estrutura sólida (como sinterização) que acompanham a reação, e fluxo de gases e sólidos através do forno onde reações gás-sólido ocorrem. Taxa de redução é controlada por estes fatores dependendo do processo usado.

Reações entre sólidos podem ser divididas em dois grupos principais: (i) verdadeiras reações sólido-sólido que ocorrem no estado sólido entre duas partículas em contato, ou através de migração de partículas no estado sólido (ex.: formação de carbonetos de ferro através de reação entre óxidos de Fe e C), e (ii) reações entre reagentes sólidos, que ocorrem através de intermediários gasosos (ex.: redução de óxidos de Fe com carbono a 1 kg/cm² pressão).

Redução de óxidos de Fe com C sólido também pode ser verdadeira reação sólido-sólido, desde que realizada a pressões absolutas muito baixas. Em estudo pela reação de misturas de grafite (C) finamente pulverizado e minério de hematita sob vácuo de 0,0005 mm Hg, encontrou-se que a temperaturas de até 900 °C, reação ocorria muito lentamente, e em 18 horas apenas Fe₃O₄ e FeO formaram-se, mas nenhum Fe. Durante teste, transformação apreciável observada apenas a temperaturas mais altas. Concluiu-se que taxa de reação é determinada pela difusão de íons Fe dentro da fase óxido. Deduzido em outra investigação que C difunde no óxido de Fe, é talvez apenas de interesse histórico. No entanto, estes estudos mostraram que taxa de reação aumenta distintamente quando pressão de gás acima da mistura pulverizada aumenta. Em testes de tipo similar, em que corrente de N₂ (nitrogênio) passada através da mistura de C e óxido de Fe, diminuição marcante na taxa de reação observada à medida que fluxo de N₂ aumentava. Todas estas investigações, seja em vácuo ou sob N₂, com taxa de redução de óxidos de Fe pulverizados similares em CO ou H₂, provaram que reação direta de estado sólido de C e minério (às vezes considerada mecanismo real da verdadeira redução direta) não tem importância para progresso do processo de redução em forno industrial.

Estrutura de Poros do Ferro Reduzido

Testes de redutibilidade em vários minérios naturais mostraram que a porosidade de partículas de minério de ferro é um dos fatores mais importantes controlando redutibilidade. Redutibilidade expressa como recíproco do tempo requerido para 90% de redução, variou diretamente com porosidade. Redutibilidade relativa aumenta com aumento da porosidade conforme equação "Redutibilidade relativa = (porosidade × 0,75) + 8,0".

Redução de óxidos de Fe sempre produz produto de reação poroso. Natureza do óxido e condições de redução afetam estrutura dos poros no ferro reduzido. Como redução prossegue da superfície de partícula para interior, o volume ocupado pela superfície original de wustita diminui. Isso só pode ser realizado desenvolvendo porosidade. Estudo por microscopia eletrônica de varredura desta porosidade mostrou que, em geral, redução por H₂ dá estrutura de poros mais fina que a obtida por redução por CO. Também, das micrografias eletrônicas, torna-se aparente que estrutura de poros torna-se mais grossa à medida que temperatura de redução em H₂ aumenta progressivamente de 600 °C a 1200 °C.

Área superficial de poros inicial do óxido de Fe afeta área superficial de poros do ferro reduzido formado por redução gasosa. Diminuição da área superficial de poros inicial do óxido de Fe diminui área superficial de poros do ferro reduzido. Áreas superficiais de poros de ferro reduzido de minério de hematita em H₂ medidas por técnica BET (Brunauer-Emmett-Teller) indicaram que diminui com aumento da temperatura de redução.

Relação entre temperatura de redução e tamanho crítico médio de poro e menor raio de poro obtida da distribuição de tamanho de poros. Tamanho de poro aumenta lentamente com temperatura de redução até 900 °C, mas aumenta rapidamente com aumentos adicionais de temperatura. Resultados de acordo com observação de superfícies de fratura por microscopia eletrônica, que mostraram grossoamento distinto da estrutura de poros a temperaturas de redução acima de 900 °C.

Área superficial de poros de hematita reduzida também afetada por temperatura de redução e composição de gás. Área superficial de poros obtida de hematita reduzida em mistura gasosa CO/CO₂ é cerca de dois terços daquela para redução em misturas gasosas H₂/H₂O. Consistente com estrutura de poros mais grossa de ferro reduzido por CO/CO₂ observada ao microscópio.

Difusão de gás nos poros de ferro reduzido medida. Fluxo difusivo em meios porosos ocorre via dois processos de difusão: (i) difusão de Knudsen, independente de pressão e proporcional a T (temperatura)¹ᐟ², e (ii) difusão molecular, inversamente proporcional à pressão e proporcional a T³ᐟ².

Estrutura ideal limite assumida com poros de tamanho uniforme todos interconectados e intersectando-se com ângulo de 45 graus.

Difusividade efetiva varia para dado meio poroso com temperatura e pressão e é diferente para diferentes pares gasosos binários. Estrutura de poros torna-se mais fina com diminuição da temperatura de redução.

Modos de Redução

Redução de partículas de minério de ferro natural ou pelotas de hematita sinterizadas resulta em formação de camadas de produto. Fenômeno bem conhecido foi assunto de muitos estudos. Em estudo recente de redução de pelotas de hematita sinterizadas por H₂, notou-se exemplo típico de formação de camadas em seção polida de pelota de hematita parcialmente reduzida. Interfaces relativamente suaves entre camadas geralmente aparecem em baixas ampliações, embora tal aparência possa ser enganosa.

Isso indica que difusão de gás é suficiente na camada de wustita para dar alguma redução interna à frente da interface Fe/FeO em avanço. Zona de redução interna estende-se à medida que: (i) temperatura é baixada, (ii) porosidade é elevada, e (iii) tamanho de partícula torna-se menor.

Efeito do tamanho de partícula no tempo necessário para alcançar dada porcentagem de redução depende do modo de redução e portanto do tipo de processo controlador de taxa. Consideração dos modos de redução de óxidos de Fe porosos por redução gasosa mostrou três processos limitantes de controle de taxa: (i) redução interna uniforme, (ii) controle misto limitante, e (iii) difusão na camada de Fe poroso. Se redução controlada exclusivamente por qualquer um destes, tempo de redução relacionado ao diâmetro da partícula (esferoidal) de três formas: (i) redução interna uniforme — tempo independente do diâmetro, (ii) controle misto limitante, e (iii) difusão em ferro poroso.

Processo controlador de taxa torna-se relativamente simples apenas quando: (i) há redução interna uniforme, portanto tamanho de partícula pequeno necessário, ou (ii) controle final de taxa por difusão de gás nos poros da camada de ferro predomina, já que tamanho de partícula é grande. Também deve-se perceber que pode haver transição de um processo limitante de controle de taxa para outro à medida que redução progride, dependendo de temperatura, composição de gás, tamanho de partícula e tipo de óxido. Redução de óxidos de ferro também pode mostrar comportamento inexplicável e incomum.

Taxa de Redução de Partículas Porosas de Minério de Fe

Porosidade e estrutura de poros do minério têm efeito marcado na extensão e uniformidade de redução interna. Em estudo, efeito do tamanho de partícula na taxa de redução de minério de hematita para mistura de 90% CO e 10% CO₂, e para H₂ a 1000 °C mostrou que com aumento do tamanho de partícula, redução interna confina-se às regiões externas das partículas, havendo diminuição na taxa global de redução com aumento do tamanho de partícula.

Nos estágios iniciais de redução de partículas porosas de hematita, há conversão rápida a FeO seguida por redução interna de FeO a Fe. No caso limite de difusão de gás quase perfeita nos poros do óxido de Fe, redução interna predomina e taxa controlada principalmente por reação gás-sólido nas paredes dos poros. Camada de Fe, alguns átomos de espessura, assume-se cobrir paredes dos poros de FeO. Taxa de redução presumida controlada conjuntamente por difusão rápida de O₂ através do revestimento da camada de Fe nas paredes dos poros e reação química de H₂ ou CO com O₂ na superfície desta camada de Fe muito fina.

Efeito do tamanho de partícula mostra que taxa de redução aumenta com diminuição do tamanho das partículas. Micrografia típica indica que modo de redução varia de grão para grão dentro da partícula. Devido a diferenças locais na porosidade dos grãos de óxido. Por variações no tamanho de poros e difusão de gás mais rápida em poros maiores, a maior parte da reação ocorre nas paredes de poros maiores. Ou seja, apenas fração da área superficial total de poros é esperada para ser usada na reação. Taxa de redução por H₂ a 800 °C alcançada com vários tipos de partículas de minério de hematita aumenta não-linearmente com aumento da área superficial de poros do Fe (ou FeO) formado. Estes resultados substantivam fato de que maior a área superficial de poros, menor a fração da parede total de poros usada na reação.

Taxa de redução interna em misturas gasosas H₂-CO é geralmente soma das duas taxas individuais de redução com H₂ e CO. Ambos os dados de redução e deposição de C observada indicam que, abaixo de 1000 °C, reações gasosas levando a equilíbrio gás-água são lentas.

Taxa de Redução de Minério de Ferro (Lump ou Pelota)

Taxa de redução de minério lump ou pelotas é de natureza complexa no fluxo de gás redutor em leito compactado. Complexidade porque taxa global de redução é controlada por vários processos de reação em série, como transferência de calor e massa através da camada limite de filme gasoso, reações gás-sólido e difusão de gás em camadas de produto porosas e porosas. Através de análises matemáticas, facilitadas por cálculos computacionais, numerosas equações foram derivadas para descrever taxa de redução de partículas de óxido grandes para vários modos de redução.

Em vários experimentos com pelotas únicas ou partículas de minério de ferro, transferência de calor é relativamente rápida e, com fluxos de gás de velocidade suficientemente alta, resistência de transferência de massa de filme gasoso é pequena o suficiente para ser negligenciada. Portanto, há principalmente duas etapas principais de reação em série que influenciam taxa de redução: (i) reações gás-óxido, e (ii) difusão de gás em camadas de óxido poroso e camadas de produto poroso. Efeitos relativos destes processos de taxa dependem de tamanho de partícula, composição de gás, temperatura e modo de redução, e mudam com progresso da redução.

Difusão de Gás na Camada de Fe Poroso

Em estudo, experimentos de redução unidirecional realizados para demonstrar efeito de difusão de gás nos poros de camadas de Fe. Amostras de cilindro longo preparadas de grandes pedaços de minério de hematita lump e empacotadas dentro de tubo de níquel bem ajustado. Após redução em H₂ pelo tempo necessário, amostra particionada axialmente e polida, e espessura da camada de Fe determinada. Resultados mostraram que, quando espessura da camada de Fe reduzida era cerca de 1 mm, redução adicional prossegue de acordo com lei de taxa parabólica, similar a resultado de controle de difusão porosa. Estes testes demonstraram que à medida que espessura da camada de Fe poroso cresce, taxa de redução é eventualmente controlada por difusão de gás nos poros da camada de Fe.

Redução interna parcial precedendo frente principal de avanço da camada de Fe pode levar a aprisionamento de algum FeO na camada reduzida. Esta situação pode levar a remoção lenta de O₂ nos estágios finais de redução.

À medida que temperatura de redução diminui, estrutura de poros torna-se muito mais fina, presumivelmente com muitos canais estreitos e gargalos em capilares conectados, quando difusão de Knudsen predomina, resultando em baixos valores da razão difusividade molecular efetiva/difusividade média de Knudsen efetiva. À medida que estrutura de poros torna-se mais grossa com aumento da temperatura de redução, trazendo fácil passagem de gás através dos poros, a razão torna-se maior.

Efeito da composição de gás no tempo para alcançar 50%, 75%, 90% e 95% de redução para pelotas de minério de hematita sinterizada e pelotas de minério de magnetita reduzidas a 900 °C por misturas H₂-CO-CO₂ (com razão CO/CO₂ igual a 9 para suprimir deposição de fuligem), é que à medida que H₂ é substituído por CO, tempo de redução isotérmica para alcançar dada porcentagem de remoção de O₂ aumenta gradualmente até cerca de 50% CO e com adição adicional de CO há aumento marcado no tempo de redução. Tempo de redução para 100% CO (razão CO/CO₂ = 9) é cerca de 10 vezes mais que em H₂ à mesma temperatura. Difusividade molecular de gás em sistema binário, como H₂-H₂O ou CO-CO₂, derivada da teoria cinética dos gases, é invariante para o sistema e essencialmente independente da composição do gás. No entanto, em sistemas ternários e multi-componentes, cada espécie tem difusividade diferente e varia com composição do gás. Além disso, equação de taxa para fluxo difusivo é complicada.

Comportamento de redução de pelotas de minério de hematita em misturas H₂-CO mostrou padrão similar ao observado em H₂ e CO, que é taxa de redução além de cerca de 50% remoção de O₂ controlada por difusão de gás nos poros da camada de Fe.

Controle Misto Limitante na Taxa Inicial

Nos estágios iniciais da redução, taxa de redução controlada conjuntamente por: (i) difusão de gás nos poros do FeO (difusão em estado sólido no FeO pode ser ignorada), e (ii) reação nas paredes dos poros do FeO. Isso implica camada de Fe porosa fina e difusão de gás rápida nela. Dependendo da porosidade do FeO e difusividade do gás nela, há redução interna parcial à frente da interface nominal Fe/FeO. Reação de H₂ com FeO poroso geralmente confinada às bocas dos poros próximas à interface nominal Fe/FeO.

Redução Interna Parcial

Dependendo de composição de gás, temperatura, tamanho de pelota e pressão total de gás, há controle misto de taxa durante algum período da redução dentro do arcabouço das leis de taxa limitantes. Equação de taxa normalmente baseada na suposição de que redução gasosa da pelota é controlada conjuntamente por difusão contra-corrente lenta de gás através dos poros interpartículas da pelota, e reação química lenta do gás com óxido de Fe na interface óxido de Fe/Fe das partículas.

Reação de Deslocamento Gás-Água (Water-Gas Shift)

Reação de deslocamento gás-água desempenha papel significativo nos processos de redução direta que usam hidrocarbonetos reformados como redutor na redução de óxidos de ferro. Geralmente concorda-se, das diferentes taxas de redução de minério de ferro por CO e por H₂ e efeito marcante que mesmo pequenas quantidades de H₂ contidas em mistura CO/CO₂ têm na taxa de redução, que H₂ é o componente redutor real em tais misturas gasosas. CO considerado servir principalmente para reduzir vapor resultante (H₂O) de volta a H₂. Reações: (i) H₂ + FeO = H₂O + Fe, e (ii) H₂O + CO = H₂ + CO₂.

Segundo sub-processo desta reação conhecido como reação de deslocamento gás-água. Bem conhecido que este processo precisa de catalisador. Na redução de minério de ferro, todos os produtos (Fe₃O₄, FeO, e Fe) entram em consideração como possíveis catalisadores. Destes, particularmente ativo é Fe sólido. Processo de redução de minério de ferro em misturas CO/CO₂ contendo H₂ é, portanto, entendido, quando Fe metálico presente, como sequência de reação. Sub-reação (i) redução propriamente dita, ocorre na superfície do óxido de Fe enquanto sub-reação (ii), regeneração de H₂ pela reação gás-água, ocorre na superfície do Fe.

Separação espacial das duas sub-reações precisa de sua conexão por processo de transporte, que deve ocorrer como difusão gasosa ou difusão superficial por um dos participantes na reação. Condições ótimas ocorrem na fronteira de 3 fases Fe/óxido de Fe/gás.

Inchaço Durante Redução (Swelling)

Volume aparente de minério de ferro ou pelota geralmente aumenta durante redução. Isso é chamado inchaço (swelling). Existem amplamente três tipos de comportamento de inchaço: (i) inchaço normal, (ii) inchaço catastrófico — expansão súbita de volume com conversão de FeO a Fe, o Fe aparecendo na forma de crescimentos filamentosos, conhecidos como bigodes (whiskers) ou fios de Fe fibroso, e (iii) expansão por ruptura, comportamento típico de materiais ricos em Fe contendo pequenas quantidades de álcalis. Este último tipo difere do inchaço catastrófico (embora não menos sério) no que grande parte da expansão ocorre antes do aparecimento de Fe como produto de reação.

Pode-se dizer que nem minério lump nem sinter são conhecidos por inchar anormal ou catastroficamente, enquanto certos tipos de pelotas o fazem, gerando problemas operacionais por reduzir permeabilidade da carga, pois pelotas anormalmente inchadas são macias, esponjosas e tendem a desintegrar.

Volumes específicos de diferentes óxidos de Fe e Fe relatados na literatura: 0,272 cm³ de Fe₂O₃ por grama de Fe (temperatura ambiente), 0,270 cm³ de Fe₃O₄ por grama de Fe, 0,231 cm³ de FeO por grama de Fe (23,5% O₂), e 0,128 cm³ de Fe por grama de Fe. Portanto, volume espera-se diminuir durante cada estágio de redução. No entanto, causa principal de inchaço de minérios de Fe é transformação da hematita hexagonal em magnetita cúbica e perturbações de rede resultantes. Perturbações de rede causam formação de poros, havendo aumento considerável no volume aparente dos minérios de Fe durante transformação de hematita a magnetita.

Em geral, durante redução em gás rico em CO, inchaço é muito maior que em gás rico em H₂. Razão: poeira metálica (metal dusting) ocorre durante deposição de C em misturas gasosas contendo CO. No entanto, difícil explicar inchaço que pode ocorrer durante redução em misturas CO-CO₂ quando não há deposição de C. Causa e efeito de inchaço ou contração acompanhando redução ainda não resolvidos.

Geralmente dois tipos de impurezas em pelotas de minério: (i) impurezas com efeito impeditivo no inchaço, e (ii) impurezas com efeito de melhoria no inchaço. Exemplo do primeiro: sílica (SiO₂); para o segundo: álcalis (K₂O, Na₂O). Notou-se que pelotas de Fe₂O₃ grau reagente contendo SiO₂ até 5% não incham quando reduzidas em misturas CO-CO₂ e certa quantidade de SiO₂ necessária em pelotas ácidas para manter resistência e prevenir inchaço catastrófico. No segundo caso, vê-se que pequenas adições de álcalis Na₂CO₃ ou K₂CO₃ na faixa 0,1% a 1% podem resultar em inchaço catastrófico em H₂ ou CO de pelotas de minério normais. Efeito de álcalis torna-se mais pronunciado com aumento da basicidade (CaO/SiO₂) na pelota. Efeito adverso pode ser prevenido por adição de ganga ácida de grão fino para formar silicatos de álcalis estáveis.

Existem observações contraditórias do efeito de impurezas em pelotas de minério (ex.: teor de cal). Pequena adição de CaO (menos de 0,1%) a pelotas de minério de hematita causa inchaço considerável durante redução, sugerindo que CaO é causa de inchaço catastrófico. Por outro lado, notou-se que cerca de 1% de adição de CaO a pelotas de hematita suprime inchaço durante redução. Estas variações no efeito observado de CaO no inchaço podem ser devidas à presença ou ausência de outras impurezas no minério de ferro, como álcalis.

Redução de Minério de Hematita por Carbono

Reação entre minério de hematita e C é de importância fundamental na preparação de pelotas de minério metalizado. Muito do novo interesse foi estimulado pelo desenvolvimento do processo de forno rotativo que usa C sólido como redutor na produção de ferro reduzido direto (DRI - Direct Reduced Iron). Geralmente aceito que redução de óxido de Fe por C ocorre através de intermediários gasosos CO e CO₂, exceto sob vácuo muito alto onde reação verdadeira sólido-sólido é mecanismo predominante.

Mecanismo de reação através de intermediários gasosos durante redução de minério de hematita por C ocorre através de reações: (i) C(s) + 0,5 O₂ = CO(g), (ii) FeₓOᵧ(s) + CO(g) = FeₓOᵧ₋₁(s) + CO₂(g), e (iii) CO₂(g) + C(s) = 2CO(g).

Formação inicial de CO é etapa importante na taxa de reação global. O₂ do ar aprisionado junto com gás O₂ liberado por dissociação de óxidos de Fe reage com C para produzir CO (primeira reação). Além disso, algum CO também pode ser formado por redução direta verdadeira ocorrendo nos pontos de contato entre partículas de C e óxido de Fe. Gás CO assim produzido reage prontamente com partículas de minério de hematita (segunda reação). Reação de Boudouard ou reação de perda de solução entre gás CO₂ e partículas de C regenera gás CO (terceira reação) e tende a restaurar potencial redutor da fase gasosa contida nos poros da amostra. Oxidação de certos tipos de C em CO₂ é catalisada na presença de certos metais e compostos metálicos. Aumento de taxa do processo observado com adição de Li₂O (óxido de lítio) e efeito inibidor reportado com adição de FeS (sulfeto ferroso). Fe metálico encontrado como bom catalisador para gaseificação de grafite (C). Devido a esta reação catalítica imprevisível na mistura, equações derivadas por modelagem matemática para descrever taxa global de reação são de valor limitado e aplicáveis apenas àqueles sistemas onde reações não são catalisadas.

A temperaturas moderadamente altas (ex.: 1000 °C), taxas das reações de óxido de Fe (a temperatura > 570 °C e sequência Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO, Fe) são muito maiores que a da reação de Boudouard. Em outras palavras, processo global torna-se limitado pela disponibilidade de gás CO segundo reação de Boudouard. Assim, em estado estacionário, composição desta fase gasosa corresponde de perto à composição de fase gasosa de equilíbrio para FeₓOᵧ/FeₓOᵧ₋₁.

Redução de Óxidos de Fe com Hidrocarbonetos

Hidrocarbonetos podem ser usados de duas formas como agente redutor para produção de DRI: (i) uso direto de hidrocarbonetos ou mistura de gás contendo hidrocarbonetos, e (ii) uso de produtos de hidrocarbonetos reformados (CO, H₂), por reformação dentro do reator de redução (encontrou-se que reformação auto-catalítica de alguns hidrocarbonetos dentro do forno redutor proporcionou acesso a macro e micro porosidade que leva a redução mais extensa e também leva à eliminação do custo de capital de reformador de gás e processamento).

Existem poucos estudos usando diretamente hidrocarbonetos ou mistura de gás contendo hidrocarbonetos como redutor para redução direta de minérios de ferro. Dois pontos importantes emergem: primeiro, taxa de redução com hidrocarbonetos é lenta e produção de DRI de alta qualidade é problemática e antieconômica. Segundo, estes estudos foram feitos sob condições isotérmicas em termobalança com partícula única ou compacto de pó, portanto resultados são apenas de valor teórico.

Importância Teórica de Investigações com Hidrocarbonetos

Cinética de redução de óxido férico por metano puro (CH₄) estudada em três faixas de temperatura: (i) baixa (500-600 °C), (ii) média (650-750 °C), e (iii) alta (800-950 °C). Na baixa temperatura, redução prossegue apenas de Fe₂O₃ a Fe₃O₄. Prolongada permanência da amostra em corrente de CH₄ não levou a extensão do processo além deste estágio. Taxa tornou-se apreciável a 650 °C. Em experimentos especiais após composição Fe₃O₄ atingida, amostra reduzida adicionalmente por H₂ e CH₄. Mostrou-se que redução por CH₄ na faixa de baixa temperatura além do estágio Fe₃O₄ ocorre apenas se quantidade suficiente de Fe metálico foi construída. Neste caso, agente redutor não foi CH₄, mas seu produto de decomposição, H₂. C formado por decomposição de CH₄ não participa da redução e acumula-se na amostra.

Na faixa de temperatura média, conversão de Fe₃O₄ a FeO ocorre mas em taxas baixas. Aumento acentuado na taxa de redução observado indo de 750 °C a 800 °C. Processo torna-se muito sensível a mudanças de temperatura além de 800 °C, e acelera consideravelmente na faixa de alta temperatura, quando Fe metálico aparece na amostra. Aparição de Fe metálico no estágio FeO a Fe, a temperaturas comparativamente altas, indica papel decisivo do Fe metálico como catalisador para reformação de CH₄ pelos produtos de redução (CO₂ e H₂O). Na ausência de catalisador, decomposição de CH₄ e sua reformação pelos produtos de redução (CO₂, H₂O) não ocorrem extensivamente e nenhum acúmulo de C na amostra observado. Quando catalisador Fe presente, dissociação de CH₄ em elementos ocorre apenas em estágios muito tardios de redução, quando há CO₂ e vapor d'água insuficientes para converter todo CH₄ difundido na amostra. Acúmulo de C na amostra começa a partir desse estágio.

Na produção de DRI em 2 estágios com CH₄, encontrou-se que decomposição completa de CH₄ na presença de material contendo Fe ocorre a temperaturas de 850-900 °C, que é 400-450 °C menor que em superfície inerte (ex.: argila refratária), enquanto taxa de reação, inversamente, foi 10 vezes maior. Produtos do primeiro estágio são Fe fuliginoso contendo 30-50% C e H₂ tecnicamente puro.

No segundo estágio, produto do primeiro estágio (Fe fuliginoso com C altamente disperso nos poros de DRI e na superfície das partículas de Fe) usado como agente redutor ativo e misturado com carepa de laminação ou concentrado. Mistura reduzida na faixa 1050-1100 °C com agente redutor de reposição de H₂ gás natural reformado. Resultados de ensaios industriais mostraram que uso de Fe fuliginoso em vez de fuligem, coque de petróleo e outros agentes redutores carbonáceos conhecidos intensificou consideravelmente processo de redução de óxido de Fe. Como bem conhecido, redução direta de óxidos de Fe com C diretamente relacionada à taxa de reação entre C e CO₂. Fe fuliginoso pode ter intensificado taxa de reação de Boudouard.

Redução isotérmica de pelotas de minério de hematita (com 10-15% porosidade) em termobalança com mistura CH₄-H₂ (contendo 4,5% CH₄) na faixa 700-1000 °C mostrou que redução é controlada quimicamente inicialmente e controlada por difusão nos estágios posteriores. Mostrou-se que redução em H₂ puro é mais rápida que em mistura CH₄-H₂. Diferença atribuída a deposição de C nas camadas externas reduzidas da pelota, causando resistência à difusão de gás quando gás redutor continha CH₄. Mostrou-se que C residual em excesso pode ser removido do ferro reduzido a temperatura mais baixa por sua hidrogenação.

Em outro estudo, também demonstrou-se que é possível hidrogenar C residual em produtos de redução direta a CH₄. C formado como resultado da redução de óxido de Fe em mistura de CH₄ e H₂ (contendo 20% CH₄) reagiu com vapor (H₂O) segundo reação gás-água para regenerar H₂ e produzir CO.

Briquetes de óxido férico puro reduzidos a temperaturas variando de 800 °C a 1050 °C, em misturas gasosas contendo H₂, CO, CH₄, N₂ e CO₂, obtidas por oxidação parcial de gás natural com ar. Teor de CH₄ da mistura gasosa reformada entre 13% e 16%. Taxa global de redução novamente controlada inicialmente por reação química e difusão gasosa aplicável nos estágios posteriores. Mostrou-se que briquetes de minério de hematita incharam e porosidade considerável desenvolvida durante redução. Taxas de difusão em estado sólido aumentaram mais rapidamente com temperatura que as taxas de reação interfacial ou difusão gasosa. Redução de minério de Fe poroso (30% porosidade) em CH₄ indicou que reação prosseguiu em etapas de Fe₂O₃ a Fe₃O₄, FeO e Fe. Fe catalisou reação de craqueamento de CH₄. Condições ótimas para utilização de CH₄ ocorreram em torno de 1000 °C.

Achados acima não consistentes com estudos anteriores sobre entendimento de cinética de redução de minério de hematita poroso de alto grau (~30%) ou denso, que mostraram que taxa de redução pode ser considerada entre 3 casos limitantes: (i) redução interna uniforme, (ii) controle misto limitante, e (iii) difusão em camada de ferro poroso, respectivamente com taxa de redução correspondente a (i) controle químico, (ii) controle químico global e controle de difusão, e (iii) controle de difusão. Taxa global de redução não controlada por apenas um destes mecanismos limitantes e pode mudar de um caso limitante a outro durante curso da redução.

Em estudo, encontrou-se que fatores mais importantes controlando extensão de redução são: (i) temperatura, (ii) composição de gás, presença de hidrocarbonetos não reagidos no gás redutor, razão H₂/C nele, e capacidade redutora, (iii) tamanho de partícula do minério, e (iv) tempo de residência para redução.

Redução de Óxidos de Fe com Produtos de CH₄ Reformado com H, O Dentro do Forno de Redução

No início de 1981, processo comercial introduzido usando misturas gasosas contendo até cerca de 30% em volume de CH₄ (ex.: gás de coqueria), para redução gasosa direta de minério de Fe em forno de leito móvel contracorrente. Forno continha zona de redução, zona de resfriamento, e zona intermediária de reformação. Mistura quente de gás de coqueria e vapor alimentada à zona intermediária e minério de Fe reduzido nela catalisou reformação de CH₄ a CO e H₂. Gás reformado flui para cima na zona de redução para redução de minério de Fe.