Mecanismo de formação de superredes bem ordenadas de nanopartículas densamente compactadas depositadas da fase gasosa em superfícies livres de modelo

Resumo

Superredes de nanopartículas são geralmente produzidas com base em processos químicos de solução. Neste artigo, demonstramos que estruturas monocamadas automontadas de nanopartículas com periodicidades de superrede também podem ser produzidas em superfícies livres de gabaritos no processo de deposição de feixes de aglomerados em fase gasosa. Verificou-se que o empacotamento de nanopartículas de Fe corresponde a uma média de rede bidimensional densamente compactada com um resumo hexagonal. Ao controlar a cobertura de nanopartículas, a morfologia da monocamada densamente compactada bidimensional pode se espalhar para toda a superfície do substrato que está sendo depositado. Um mecanismo de formação das monocamadas ordenadas é proposto. As morfologias densamente compactadas são formadas pelo equilíbrio entre a taxa de difusão das nanopartículas e sua velocidade de preenchimento na superfície do substrato determinada pela taxa de deposição, e o ordenamento das matrizes de nanopartículas é conduzido pelas interações atrativas entre as partículas. O modelo é fortemente apoiado por uma série de experimentos de deposição de agrupamentos cuidadosamente projetados.

Introdução

Super-redes de nanopartículas, nas quais as partículas se comportam como átomos artificiais e são organizadas com ordens cristalográficas, têm atraído muita atenção desde que foram relatadas pela primeira vez [1,2,3,4,5,6,7]. Superestruturas montadas a partir de blocos de construção nanopartículas / nanocristais sob medida permitem o projeto de novos materiais e a otimização e / ou ajuste das propriedades e desempenho dos nanomateriais [8,9,10,11,12,13,14,15,16]. Como uma alternativa elegante às abordagens litográficas, as abordagens não litográficas de baixo para cima baseadas em processos de auto-organização orientados termodinamicamente são especialmente atraentes, devido às suas vantagens, como tecnologia mais simples e potencial para produção em larga escala de estruturas muito pequenas em escalas além da atual limites das técnicas litográficas.

Geralmente, matrizes ordenadas ou superredes de nanopartículas são produzidas com base em processos químicos de solução. Nanopartículas / nanocristais de uma solução coloidal podem formar matrizes ordenadas sobre a organização espontânea de nanopartículas / nanocristais monodispersos encapsulados em monocamadas de surfactante [17,18,19,20], ou usando moléculas biológicas e suas interações específicas [21, 22]. Normalmente, a nanoestrutura montada a partir da solução coloidal tem monocamadas orgânicas para encapsular as partículas, o que produz uma estrutura macia. Os ligantes macios podem prevenir nanopartículas de agregação desordenada, ajustar o potencial interpartículas, bem como programar estruturas de rede e distâncias interpartículas [23, 24]. Por outro lado, esse aditivo químico muitas vezes facilita a adaptação da propriedade intrínseca do conjunto de nanopartículas e às vezes se torna uma limitação significativa [25].

Nos últimos anos, os esforços também foram dedicados à fabricação de matrizes de nanopartículas com padrões predeterminados da fase gasosa. Ao contrário das nanoestruturas de uma solução coloidal, os conjuntos de nanopartículas formados na fase gasosa não têm encapsulados de superfície orgânica, de modo que interfaces puras entre partículas e propriedades intrínsecas podem ser esperadas. No entanto, para fabricar montagens de nanopartículas com organizações espaciais controladas, vários modelos com características de superfície pré-padronizadas devem ser usados. Ao realizar a deposição de átomos em fase gasosa, matrizes ordenadas de nanopartículas uniformes foram fabricadas por meio de nucleação espontânea induzida por deformação de ilhas de tamanho nanométrico tridimensional no topo de uma camada de epilação tensionada [26, 27]. Matrizes de cadeias de nanopartículas de Ag quasi-unidimensionais foram geradas prendendo as nanopartículas depositadas em fase gasosa nas bordas da superfície de grafite [28]. Shi et al. usaram nano-padrões automontados de copolímero em bloco como modelos para deposição de cluster em fase gasosa para produzir matrizes bidimensionais (2D) de nanopartículas de metal [29]. Embora a decoração seletiva do molde de copolímero dibloco separado por fase [30] com metais depositados a vácuo tenha se tornado uma maneira comum de fabricar matrizes de nanopartículas padronizadas, a montagem assim produzida continha muitos defeitos e o empacotamento das nanopartículas não era tão compacto devido ao grande período espacial nos padrões automontados dos modelos de copolímero em bloco. A sinterização ou pós-processamento das nanopartículas no substrato é outra forma de obter agregações de nanopartículas, mas apenas produtos irregulares podem ser obtidos [31]. Até agora, não teve sucesso em montar arranjos ordenados de nanopartículas por meio de deposição de fase gasosa em superfícies livres de molde.

A deposição de nanoaglomerado em fase gasosa fornece um processo bem desenvolvido capaz de produzir nanoestruturas baseadas em nanopartículas com um alto nível de controle sobre o tamanho, densidade e morfologia de montagem funcional [32,33,34,35]. Geralmente, nanopartículas depositadas com baixa energia cinética são capazes de se difundir na superfície com alta mobilidade e tendem a se agregar [36]. Por outro lado, as migrações das nanopartículas são restringidas por defeitos de superfície. Portanto, em estudos anteriores, arranjos aleatórios [37] ou grandes agregados ramificados [38] de nanopartículas foram obtidos com uma massa de deposição moderada, dependendo da energia de impacto das nanopartículas e do substrato. Era comumente acreditado que tais estruturas são fortemente desordenadas, nem com ordens de longo alcance nem ordens de curto prazo.

Neste artigo, demonstramos que monocamadas de nanopartículas densamente compactadas bem ordenadas podem ser formadas na superfície lisa do substrato de carbono amorfo por meio da deposição de aglomerados em fase gasosa sem qualquer modelo pré-formado. Com cobertura moderada, arranjos ordenados de nanopartículas densamente compactadas são observados na escala de comprimento submicrônico. As monocamadas de nanopartículas exibem uma certa periodicidade de superrede. Realizamos uma série de experimentos de deposição de aglomerados para analisar o mecanismo de formação da morfologia da superrede de nanopartículas, considerando um equilíbrio entre vários fatores da dinâmica de deposição de aglomerados, como o fluxo e a energia cinética dos aglomerados, bem como a capacidade de migração. de aglomerados na superfície do substrato. Esta descoberta fornece uma rota eficaz para fabricar estruturas super-rede de nanopartículas 2D por processo de deposição em fase gasosa, que pode ser uma alternativa ao método de solução baseado em química, com as vantagens de procedimentos rápidos e simples, superfícies e interfaces limpas, bem como altas estabilidades.

Métodos

Deposição de matrizes de nanopartículas

Nanopartículas de Fe e TiN foram geradas usando uma fonte de agregação de gás de plasma magnetron [37, 39] consistindo em um tubo de agregação resfriado por nitrogênio líquido terminado com um orifício de 3 mm de diâmetro. Um desenho esquemático que descreve esta configuração é apresentado na Fig. 1. A descarga do magnetron foi operada a uma pressão de 64 Pa na corrente de argônio. Os átomos foram pulverizados do alvo na cabeça de descarga do magnetron e agregados em aglomerados na corrente de argônio. Um comprimento de agregação (o comprimento do espaço onde a formação do cluster ocorreu) de 75 mm foi usado. Os aglomerados foram varridos pelo fluxo de gás argônio para fora do tubo de agregação para um alto vácuo (<1 × 10 ⁴ Pa) câmara através do orifício e formou um feixe de nanopartículas colimadas com uma divergência de cerca de 3 °. As nanopartículas foram depositadas sobre os substratos fixados em porta-amostras rotativo na câmara de alto vácuo. O ângulo de incidência das nanopartículas no substrato pode ser ajustado entre 0 ° e 90 ° girando o suporte de amostra. A taxa de deposição foi monitorada com uma microbalança de cristal de quartzo e controlada precisamente pela potência de descarga aplicada ao cátodo com uma fonte de alimentação DC (MDX500, Advanced Energy). Durante a deposição, os substratos são mantidos em temperatura ambiente.

Diagrama esquemático de uma fonte de agrupamento de agregação de gás de plasma magnetron e o processo de deposição de feixe de agrupamento

Caracterizações das matrizes de nanopartículas

As nanopartículas foram depositadas em filmes de carbono amorfo ultrafinos em grades de cobre de malha 300 revestidas com formvar. A estrutura e morfologia dos filmes de nanopartículas depositadas foram caracterizadas com um microscópio eletrônico de transmissão (TEM, FEI TECNAI F20s TWIN) operado a 200 kV. A composição das nanopartículas foi analisada por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX). Para analisar o estado de oxidação das matrizes de nanopartículas de Fe, a espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi realizada com um espectrômetro ESCALABMK-II usando uma fonte de MgKα monocromática.

Nanopartículas de Fe também foram depositadas em wafers de silício para medições de magnetização, que foram realizadas usando um magnetômetro de dispositivo de interferência quântica supercondutor (SQUID, MPMS-3).

Resultados e discussão

Análise da estrutura do filme de nanopartículas

A Figura 2a mostra a imagem TEM de matrizes de nanopartículas de Fe preparadas depositando o feixe de nanopartículas verticalmente na superfície do filme de carbono amorfo com uma taxa de deposição de 0,1 Å s ⁻¹ . O tempo de deposição é de 5 min. A matriz de nanopartículas é composta de domínios de monocamada 2D densamente compactados, ordenados em uma escala de 100–200 nm. Uma imagem TEM de alta ampliação de um domínio de monocamada livre de defeitos bem ordenado é mostrada na Fig. 2b. Normalmente, as monocamadas de nanopartículas podem conter alguns defeitos, como distorções de rede, deslocamentos, vazios ou vazios, bem como variações de tamanho das nanopartículas. O tamanho médio das nanopartículas é de 6,1 ± 1,6 nm, conforme determinado usando um mínimo de 300 nanopartículas nas matrizes (arquivo adicional 1:Fig. S1). A dispersão do tamanho é significativamente maior do que nas superredes automontadas de nanopartículas passivadas com tiol [40, 41]. Uma imagem de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) dada na Fig. 2d mostra que as nanopartículas de Fe individuais são principalmente cristais únicos com formas esféricas. Eles são orientados aleatoriamente na superfície do substrato. Antes da observação, as nanopartículas foram expostas ao ar por um tempo significativamente longo de modo que suas superfícies estão suficientemente oxidadas, como pode ser notado na imagem HRTEM. A existência da camada de oxidação na superfície das nanopartículas pode ser posteriormente confirmada por EDX e XPS. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Fig. S2, os elementos O são sempre observados junto com as nanopartículas de Fe nas imagens de mapeamento elementar EDX. Medições de XPS também mostram evidências de oxidação de nanopartículas de Fe. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Fig. S3, ambos os óxidos de Fe e Fe metálicos podem ser distinguidos dos dados de fotoemissão do Fe 2 p níveis centrais. Depois que as amostras de nanopartículas são limpas com pulverização catódica de íons de Ar, os picos de XPS correspondem a 2 p os níveis de núcleo de Fe puro são bastante aumentados, indicando que os óxidos de Fe estão presentes apenas nas superfícies das nanopartículas. Portanto, os arranjos de nanopartículas podem ser considerados como um empacotamento compacto de nanopartículas de núcleo / casca intimamente contatadas. Os núcleos de metal cristalino são separados uns dos outros com cascas de óxido amorfo. O invólucro de óxido atua como uma camada de passivação, evitando a oxidação das nanopartículas de Fe. A distância média borda a borda que separa nanopartículas bem alinhadas na rede compacta é medida a 1,7 ± 0,6 nm. Correspondentemente, a espessura do invólucro de óxido amorfo é de cerca de 0,85 nm em média. Deve-se notar que os invólucros de óxido são formados após o processo de deposição ser concluído. Uma vez que a deposição das nanopartículas é realizada sob uma condição de alto vácuo, a automontagem ocorre nas nanopartículas de metal puro, ao invés das nanopartículas oxidadas na superfície. As conchas de óxido amorfo não desempenham nenhum papel na organização das nanopartículas.

a Imagem TEM de baixa ampliação de matrizes de nanopartículas de Fe depositadas em uma grade TEM coberta por filme de carbono amorfo, com uma taxa de deposição de 0,1 Å s ⁻¹ . Domínios de monocamadas 2D compactadas com pedidos longos podem ser identificados. b Imagem TEM de alta ampliação de uma superrede 2D densamente ordenada de nanopartículas de Fe. c FFT correspondendo a matrizes de nanopartículas em ( a ) d A imagem HTREM mostra imagens reticuladas de nanopartículas de Fe individuais

A transformada rápida de Fourier (FFT) das monocamadas densamente compactadas é mostrada na Fig. 2c. Pontos bem definidos dispostos em hexágono são mostrados, atestando uma rede de nanopartículas densamente compactada ordenada em um longo intervalo. No entanto, apenas um hexágono relacionado à primeira ordem é distinguível, indicando que a escala dos domínios de monocamada ordenados é limitada.

Adaptando a morfologia de montagem com condições de deposição de nanopartículas

Nós descobrimos que a taxa de deposição das nanopartículas desempenha um papel definitivo na formação das monocamadas densamente compactadas ordenadas. Na Fig. 3a-c, imagens TEM de matrizes de nanopartículas de Fe preparadas com taxas de deposição variando de 0,3 a 0,7 Å s ⁻¹ são mostrados. O FFT de cada imagem é mostrado como inserções. O tempo de deposição de cada espécime é controlado de tal forma que uma cobertura de nanopartículas constante (isto é, massa total de deposição) no substrato é mantida. Em cada imagem, o tamanho médio das nanopartículas e a distribuição (Arquivo adicional 1:Fig. S1) são quase idênticos. (O diâmetro médio é medido como 6,0 ± 1,4 nm, 6,1 ± 1,3 nm e 6,1 ± 1,7 nm, respectivamente). Das Figs. 2a e 3a – c, podemos descobrir que com o aumento na taxa de deposição, a escala de alcance dos domínios de monocamada ordenados torna-se cada vez menor. Analisamos as imagens TEM contando o número de nanopartículas contidas em cada domínio de monocamada. Os tamanhos dos domínios de monocamada podem ser comparados quantitativamente com o número de nanopartículas que eles contêm. Os histogramas dos números de nanopartículas contados são mostrados na Fig. 3d. Para manter uma estatística razoável, uma dúzia de imagens TEM é analisada para cada taxa de deposição. O máximo da distribuição tende a números menores de nanopartículas com o aumento da taxa de deposição. O número médio de nanopartículas contido em um domínio de monocamada individual diminui de 77 a uma taxa de deposição de 0,1 Å s ⁻¹ a 27 a uma taxa de deposição de 0,7 Å s ⁻¹ . Enquanto isso, os pontos presentes no padrão FFT tornam-se cada vez mais difusos. Com uma taxa de deposição de 0,7 Å s ⁻¹ , apenas um anel difuso sem qualquer simetria hexagonal pode ser visto no padrão FFT. As nanopartículas na imagem TEM exibem uma distribuição aleatória como um todo.

Imagens TEM de matrizes de nanopartículas de Fe com diferentes taxas de deposição: a 0,3 Å s ⁻¹ , b 0,5 Å s ⁻¹ , c 0,7 Å s ⁻¹ . As inserções mostram a transformada rápida de Fourier de cada distribuição espacial. d Histogramas de números de nanopartículas contidos em um domínio de monocamada individual nas matrizes de nanopartículas depositadas com diferentes taxas de deposição. Os números médios de nanopartículas dentro de um domínio de monocamada individual são contados em 77, 55, 39 e 27 para taxas de deposição de 0,1 Å s ⁻¹ , 0,3 Å s ⁻¹ , 0,5 Å s ⁻¹ , e 0,7 Å s ⁻¹ , respectivamente. e Função de distribuição radial das matrizes de nanopartículas de Fe com diferentes taxas de deposição

Na Fig. 3e, as funções de distribuição radial (RDFs) calculadas a partir das imagens TEM são mostradas. Para as matrizes de nanopartículas formadas em 0,1 Å s ⁻¹ e 0,3 Å s ⁻¹ taxas de deposição, as curvas RDF exibem primeiro e segundo picos nítidos e claros, correspondendo aos vizinhos mais próximos e segundos mais próximos com intervalos partícula-partícula médios de 8 nm e 17 nm, e um terceiro pico distinguível correspondendo aos terceiros vizinhos com um intervalo médio de 24 nm, indicando que as matrizes de nanopartículas estão bem ordenadas com periodicidades de superrede. Para as matrizes de nanopartículas formadas em 0,5 Å s ⁻¹ taxa de deposição, o segundo pico na curva RDF torna-se muito reduzido e o terceiro pico é completamente indistinguível, indicando uma organização decrescente e periodicidade de rede reduzida. Com uma taxa de deposição de 0,7 Å s ⁻¹ , os arranjos de nanopartículas exibem apenas um primeiro pico fraco na curva RDF, o que reflete fortemente a perda da periodicidade da rede e da ordem de curto alcance. É claro que uma baixa taxa de deposição é um parâmetro importante que domina a formação de monocamada bem ordenada.

Também descobrimos que a estrutura dos arranjos de nanopartículas está correlacionada com a característica da superfície do substrato. Diferentes padrões de montagem são obtidos com diferentes substratos. A Figura 4 mostra uma imagem TEM das matrizes de nanopartículas de Fe depositadas em um filme Formvar. A deposição é realizada com uma taxa de deposição de 0,1 Å s ⁻¹ . Embora o parâmetro de operação da fonte do cluster e da massa de deposição seja idêntico ao usado para a amostra mostrada na Fig. 2, a morfologia ordenada densamente compactada não pôde mais ser observada. A distribuição das nanopartículas na superfície é completamente aleatória. Nenhuma evidência de organização pode ser observada. Em algumas áreas, coalescências homogêneas das nanopartículas formam partículas maiores. Sabe-se que a mobilidade das nanopartículas que pousam suavemente em superfícies sólidas é fortemente dependente da natureza da superfície [33], especialmente seu estado de defeito e capacidade de ligação com os depósitos. Foi demonstrado que as nanopartículas de metal têm altas mobilidades na superfície de materiais de carbono [36, 37]. Foi demonstrado que nanopartículas metálicas depositadas em baixa energia podem se difundir livremente pela superfície de grafite e tendem a se agregar. No grafite pirolítico altamente orientado (HOPG), que possui uma superfície atomicamente lisa, as nanopartículas de metal são capazes de se difundir com alta mobilidade e serem aprisionadas por defeitos de superfície. Em baixa cobertura, a maioria das nanopartículas depositadas decoram as bordas dos degraus e apontam defeitos nos terraços. Em uma cobertura mais alta, a difusão e agregação das nanopartículas na superfície do carbono levam a grandes estruturas em ilhas ramificadas ou morfologias de empacotamento aleatórias, dependendo da densidade dos defeitos [42]. Também foi observado que a difusão e coalescência de nanopartículas metálicas em superfícies amorfas de carbono podem induzir gradiente de tamanho de partícula a partir do gradiente de cobertura das nanopartículas [39]. Pelo contrário, nenhuma agregação difusiva de nanopartículas metálicas foi observada na superfície do filme de Formvar [43]. Embora a densidade numérica das nanopartículas aumente significativamente, elas geralmente se mantêm isoladas umas das outras e pouca coagulação pode ser observada entre as partículas adjacentes. Em vez disso, as nanopartículas são principalmente fixadas onde são depositadas. É difícil para eles se difundir e agregar no substrato. A coalescência ocorre localmente como um processo de fusão sob a colisão partícula-partícula no processo de deposição. Esses resultados sugerem que certa mobilidade é necessária uma vez que as nanopartículas são depositadas na superfície para formar monocamadas densamente compactadas.

Imagem TEM de matrizes de nanopartículas de Fe depositadas em um filme Formvar com uma taxa de deposição de 0,1Å ∙ s ⁻¹

Para entender o mecanismo de formação das monocamadas de nanopartículas densamente empacotadas na deposição do cluster em fase gasosa, temos que considerar a competição entre a taxa de difusão das nanopartículas e a velocidade de enchimento das nanopartículas depositadas na superfície do substrato, que é dependente do taxa de deposição. Isso é semelhante à situação que acontece no processo de organização espontânea que ocorre na interface líquido / substrato para formar matrizes 2D periódicas de nanopartículas encapsuladas em tiolato após a evaporação do solvente de uma gota de solução coloidal que se deposita no substrato. Anteriormente, experimentos [44, 45] mostraram que quando uma gota de solução de nanopartículas era depositada em um substrato e seca rapidamente, agregados de nanopartículas amorfos com pouca uniformidade e simetria eram formados. À medida que a gota secava cada vez mais lentamente, uma uniformidade crescente foi observada e, finalmente, superredes de nanopartículas compactadas foram formadas. Com uma baixa taxa de evaporação do solvente, as nanopartículas se beneficiam de mais tempo para se difundir no substrato e ajustar seus locais ligados à montagem das nanopartículas, dando origem a um maior nível de ordenação. Da mesma forma, as nanopartículas depositadas no substrato de carbono da fase gasosa podem se difundir na superfície livre com alta mobilidade. Se a taxa de chegada das nanopartículas à superfície for muito alta, o movimento das nanopartículas na superfície será limitado entre si, e a área livre disponível para cada nanopartícula logo se esgotará. As nanopartículas não conseguem ajustar suficientemente suas posições na superfície, resultando em agregados empacotados aleatoriamente. Além disso, se o coeficiente de aderência entre as nanopartículas permanecer alto, agregados fractais de baixa densidade são formados [36, 38]. No entanto, com uma taxa de deposição moderada, o tempo de chegada das nanopartículas é controlado de forma que as nanopartículas tenham tempo suficiente para se difundir na superfície livre e encontrar locais de rede de equilíbrio na estrutura em crescimento. Como resultado, são formadas monocamadas densamente compactadas ordenadas. Conforme o fluxo de nanopartículas adicionando à superfície é aumentado, aumentando a taxa de deposição, a taxa de chegada excede a mobilidade superficial das nanopartículas e ocorre a formação de um agregado desordenado não homogêneo.

A mobilidade superficial das nanopartículas é dependente da interação entre a nanopartícula e a superfície. Na superfície dos materiais orgânicos, as nanopartículas de metal são principalmente fixadas onde são depositadas. Embora tenham alta mobilidade na superfície perfeita do substrato de carbono, sua difusão também pode ser limitada pelas barreiras de difusão das partículas na superfície, como os defeitos. Se a energia térmica de uma nanopartícula for baixa em comparação com a energia de ligação, ela pode ser presa nas barreiras de difusão. É possível aumentar o comprimento de difusão das nanopartículas aumentando suas energias de migração lateral quando pousam na superfície. Tentamos aumentar as energias de migração lateral das nanopartículas, aumentando seus momentos ao longo da superfície quando impactam o substrato. Isso é conseguido depositando nanopartículas com uma incidência de relance em relação à superfície do substrato. As energias de migração lateral das nanopartículas aumentam devido ao aumento de seus momentos ao longo da superfície quando impactam no substrato. Geralmente, a energia cinética inicial das nanopartículas geradas a partir de uma fonte de cluster é de vários eV em média. Com uma incidência de relance, uma parte da energia cinética é transferida para a energia de migração da nanopartícula na superfície. Isso aumentará a capacidade das nanopartículas de escapar das barreiras de difusão onde estão presas, de modo a aumentar o comprimento de migração das nanopartículas. Na Fig. 5a, é mostrada uma imagem TEM das matrizes de nanopartículas de Fe preparadas com um ângulo de incidência de relance de 45 °. A taxa de deposição equivalente é 0,1 Å s ⁻¹ . Comparando com as matrizes de nanopartículas preparadas com os mesmos parâmetros de deposição sob incidência normal (Fig. 2a), encontramos que a escala de alcance dos domínios de monocamada ordenados é significativamente aumentada e os pontos FFT dispostos hexagonalmente tornam-se mais nítidos, mais claros e mais dispersos. A partir da curva RDF mostrada na Fig. 5b, podemos ver que o segundo pico mais próximo está notavelmente realçado e aguçado. Em especial, o terceiro pico vizinho, que é indistinto no caso das amostras normalmente depositadas, torna-se nítido e claro agora, indicando uma melhora significativa no comprimento da organização e na periodicidade da rede. Portanto, demonstra uma maneira simples de aumentar o comprimento de difusão das nanopartículas de modo a realizar monocamadas ordenadas em maior escala.

a Imagem TEM de matrizes de nanopartículas de Fe depositadas com um ângulo de incidência de relance de 45 °. A inserção mostra um FFT da imagem. b Uma comparação dos RDFs das matrizes de nanopartículas de Fe depositadas com uma incidência normal e uma incidência de relance de 45 °

Deve-se observar que o equilíbrio entre a taxa de difusão e o tempo de chegada das nanopartículas à superfície não é a única condição suficiente para a formação da monocamada de nanopartículas ordenada. A ordenação é conduzida pelas forças de atração interpartículas. Ao contrário do caso de superredes automontadas de nanopartículas encapsuladas em tiolato, em que a principal contribuição para a interação vem das moléculas do surfactante, que produzem uma estrutura macia [41], no presente estudo é o atraente van der Waals força entre as nanopartículas vizinhas que dominam a formação do arranjo de nanopartículas ordenado, que produz uma estrutura rígida e rígida (Arquivo adicional 1:Nota 1). Na monocamada 2D densamente compactada, uma nanopartícula cai no local de equilíbrio, uma vez que recebe o máximo de interações atrativas dos vizinhos idênticos mais próximos. Com um tempo suficientemente longo para difusão livre, as nanopartículas individuais podem modificar suficientemente suas posições para encontrar as posições de equilíbrio da rede. Um desafio vem do fato de que o Fe é um material ferromagnético. As interações magnéticas dipolares entre as nanopartículas magnéticas aumentam com os volumes das partículas e se opõem a qualquer ordenação 2D de longo alcance. Estudos anteriores mostraram que nanopartículas de Co maiores que 16 nm tendem a formar cadeias unidimensionais e uma variedade de estruturas lineares [46]. Portanto, no presente caso, as interações magnéticas não desempenham nenhum papel na automontagem das monocamadas 2D densamente compactadas de nanopartículas de Fe. Na verdade, as medições de magnetização nos depósitos de nanopartículas de Fe não exibem loops de histerese ferromagnética e magnetizações remanescentes em torno da temperatura ambiente, como mostrado na Fig. 6a, indicando que as nanopartículas de Fe estão nos estados superparamagnéticos. É mais provável que as interações atraentes de van der Waals ou dipolares surgidas de polarizações dominem a automontagem das monocamadas densamente compactadas 2D ordenadas. Na verdade, também podemos obter monocamadas densamente compactadas ordenadas a partir de nanopartículas de materiais não magnéticos. Nanopartículas de TiN são geradas na fonte do cluster de agregação de gás e depositadas no carbono amorfo com condições de deposição semelhantes. A partir da imagem TEM mostrada na Fig. 6b, podemos ver que a maioria das nanopartículas de TiN está envolvida em uma série de monocamadas ordenadas com estruturas de superrede 2D densamente compactadas. Semelhante ao caso das nanopartículas de Fe, as superredes das nanopartículas de TiN podem se espalhar em escalas de centenas de nm.

a Loop de histerese medido a 300 K de matrizes de nanopartículas de Fe 2D densamente compactadas e automontadas, mostrando que as nanopartículas estão nos estados superparamagnéticos. b Imagem TEM de matrizes de nanopartículas de TiN depositadas em uma grade TEM coberta por filme de carbono amorfo, mostrando que as matrizes de nanopartículas são compostas por domínios de monocamadas 2D densamente compactadas ordenadas

Com base na discussão acima, o processo de formação da superrede de nanopartículas na deposição de nanopartículas em fase gasosa pode ser resumido da seguinte forma:No início da deposição, as nanopartículas são preferencialmente presas em defeitos de superfície durante suas migrações na superfície do substrato. Eles atuam como 'núcleos' e agregados aleatórios se desenvolvem pela adição de nanopartículas posteriormente depositadas durante sua migração na superfície do substrato. Depois que as nanopartículas são adicionadas aos agregados, suas energias cinéticas ainda podem permitir que eles modifiquem suas posições localmente nos agregados e encontrem locais de rede de equilíbrio nas estruturas em crescimento. A nanopartícula cai no local de equilíbrio desde que um mínimo local de energia de interação entre a nanopartícula e os vizinhos idênticos mais próximos é alcançado. Como resultado, estruturas de super-rede de nanopartículas densamente compactadas em 2D se formam. No entanto, as energias cinéticas das nanopartículas não são suficientes para capacitá-las a saltar o mínimo local para explorar o mínimo global. Nesse caso, arranjos de nanopartículas ordenadas com formatos irregulares são comumente observados.

Em relação ao tamanho das estruturas de monocamada 2D densamente compactadas ordenadas que podem ser alcançadas com a deposição de agrupamento em fase gasosa, mostramos na Fig. 7 uma imagem TEM de filme de nanopartículas de Fe com uma cobertura que se aproxima de 100% (isto é, uma monocamada completa). Ao controlar a massa de deposição, a estrutura de monocamada 2D densamente compactada se espalha por toda a superfície do substrato coberta pelo ponto de deposição (pelo menos na escala de centímetros). As nanopartículas monodispersas mostram uma distribuição homogênea perfeita na ampla faixa. Apenas algumas dezenas de vazios do tamanho de nanômetros se distribuem em uma densidade muito baixa. The FFT of the monolayer (inset in Fig. 7) shows two rings of hexagonally arranged spots, related to the first and second orders, attesting to a well-defined hexagonal network ordered over a sufficiently long range. Even though the large-scale assembling structure contains domains of ~ 100 nm in size, with a number of packing arrays or orientations of the same structure, it is difficult to find any well-defined boundaries between the ordered domains. This result demonstrates the gas-phase cluster deposition may provide an efficient way for the fabrication of well-defined patterned superstructures assembled from nanoparticle building blocks on a sufficiently large scale.

TEM image of Fe nanoparticle film with nanoparticle coverage approaching 100%. The deposition is performed at an equivalent deposition rate of 0.1 Å s⁻¹ with a 45° glance incidence. The boundaries between the ordered monolayer domains are hardly identified. The inset shows the FFT of the nanoparticle assembling structures

Conclusion

We have demonstrated a simple, fast, and convenient approach to the fabrication of ordered densely packed 2D self-assembled monolayer structures of Fe nanoparticles on the template-free surface such as amorphous carbon film by performing gas-phase cluster deposition with finely controlled deposition rate and deposition time. This approach has allowed us to prepare 2D superlattice domains composed of well-defined hexagonal nanoparticles networks ordered over lateral dimensions of 100–200 nm. We have carried out a series of cluster deposition experiments by carefully varying the nanoparticle deposition dynamics, such as the flux, the lateral migration energy, as well as the migration ability of nanoparticles on the surface. The experimental evidence indicates that the 2D self-assembled monolayer structures are formed by the balance between the diffusion rate of the nanoparticles and their filling speed on the surface, which is dependent on the deposition rate. Meanwhile, the attractive interactions between the nanoparticles drive the ordering in the densely packed arrays. Such a mechanism has also allowed us to deposit ordered densely packed self-assembled monolayer structures of nonmagnetic materials, such as TiN. By controlling the total deposition mass, the densely packed 2D monolayer domains can spread homogeneously over the whole substrate surface covered by the deposition spot. We believe that this method will provide an alternative to the solution chemistry-based method that has been commonly used for the fabrication of periodic 2D arrays of thiolate-encapsulated nanoparticles from spontaneous organization.

Availability of Data and Materials

The datasets used and/or analyzed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.

Abreviações

TEM:: Transmission electron microscope
EDX:: Energy-dispersive X-ray spectroscopy
XPS:: X-ray photoelectron spectroscopy
HRTEM:: High-resolution transmission electron microscopy
FFT:: Fast Fourier transform
RDFs:: Radial distribution functions

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Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias