Propriedades de síntese e luminescência de nanopartículas α-NaGdF4 / β-NaYF4:Yb, Er Core – Shell solúveis em água

Resumo

Tetrafluoretos de terras raras de sódio de fase hexagonal (β) (NaREF ₄ , RE =Y, Gd, Lu, et al.) São consideradas as matrizes ideais para materiais de luminescência dopados com íons lantanídeos (Ln) de conversão ascendente (UC), porque eles podem fornecer estruturas de rede cristalina favoráveis para os íons Ln luminescentes dopados para fazer emissões intensivas . No entanto, a fase cúbica (α) NaREF ₄ sempre se forma preferencialmente em baixa temperatura de reação em um curto espaço de tempo, pois é dinamicamente estável. Portanto, é difícil obter β-NaREF ₄ de tamanho pequeno através do método tradicional solvotérmico. Neste artigo, β-NaYF de tamanho pequeno ₄ :Yb, Er nanopartículas foram sintetizadas por um método induzido por núcleo heterogêneo através da reação solvotérmica. O heterogêneo α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, Er estrutura de núcleo-casca foi confirmada pelo mapeamento elemental local. O mecanismo de formação de β-NaYF ₄ :Yb, Er shell na superfície de α-NaGdF ₄ core foi explicado em detalhes. Raciocinamos que uma interface hetero com uma estrutura simétrica de rede inferior foi produzida por trocas catiônicas entre o núcleo e a casca, o que causou o crescimento preferencial da fase hexagonal anisotrópica. A existência desta interface hetero também foi comprovada pela observação de Gd ³⁺ Emissão de UC.

Histórico

Nanopartículas de luminescência (NPs) de conversão ascendente de terra rara dopada com lantanídeo (Ln) (Ln) têm sido intensamente estudadas como sondas fluorescentes potenciais em aplicações biológicas por anos devido às suas atrativas propriedades de luminescência, como picos de emissão agudos, fotoestabilidade, ausência de ruído de fundo , e grande penetração no tecido [1,2,3,4,5,6,7,8]. Como sondas de fluorescência UC em detecções biológicas e imagens, estes Ln ³⁺ UCNPs dopados devem emitir forte luminescência UC sob excitação infravermelha para atingir alta sensibilidade e resolução. Na maioria dos casos, os UCNPs também devem ter tamanho pequeno (sub-50 nm) e superfície hidrofílica para atender à funcionalização pós-biológica [9,10,11,12,13,14]. Entre vários materiais de UC, Ln ³⁺ fluoretos de terras raras dopados com ativador, especialmente NaREF de fase hexagonal ₄ (RE =Y, Gd, Lu), são considerados candidatos ideais para sondas por causa de sua luminescência UC eficiente. Portanto, um grande número de pesquisas tem se concentrado na síntese de NaREF hexagonal de pequeno tamanho e solúvel em água ₄ nanopartículas com forte luminescência UC [15,16,17,18,19].

Atualmente, vários métodos, como reação solvotérmica [20,21,22,23], decomposição térmica de alta temperatura [24,25,26,27] e estratégia de dopagem [28,29,30,31], têm sido desenvolvido com o objetivo de preparar NaREF hexagonal ₄ nanocristais que podem possuir todas as propriedades acima. O método solvotérmico no qual tensoativos hidrofílicos têm sido comumente empregados, por exemplo, polivinilpirrolidona (PVP) ou polietilenimina (PEI) como agentes quelantes, tem sido usado para sintetizar NaREF solúvel em água de boa qualidade ₄ nanocristais com tamanho pequeno [21, 32]. Mas esses nanocristais geralmente eram de fase cúbica, que exibe menos eficiência do que contrapartes de fase hexagonal para luminescência UC. Embora através da extensão do tempo de reação, aumentando a concentração da fonte de flúor ou mudando as abordagens de síntese, os nanocristais de fase hexagonal também pudessem ser obtidos, no entanto, o tamanho desses nanocristais aumentaria correspondentemente até 100 nm [33, 34]. O método de decomposição térmica de alta temperatura foi desenvolvido para sintetizar com sucesso NaREF hexagonal puro ₄ nanocristais com tamanho pequeno (mesmo tamanho ultrapequeno de sub-10 nm) [27, 35, 36]. Mas este método de síntese geralmente empregou trifluoroacetatos mistos que não agridem o meio ambiente como precursores. Além disso, são necessárias condições drásticas, como temperaturas de reação suficientemente altas (acima de 300 ° C), janela de temperatura bastante estreita da decomposição (menos de 10 ° C), proteção sem água, sem oxigênio e com gás inerte, que geralmente é difícil de ser reproduzido. Além disso, os nanocristais preparados eram hidrofóbicos, exigindo, assim, mais engenharia de superfície para torná-los hidrofílicos [37, 38]. Além das abordagens acima, dopagem adicional com outros íons Ln pode realizar o controle de fase e tamanho do NaREF ₄ nanocristais de uma forma fácil [31]. O problema que teve que ser enfrentado na estratégia de dopagem era que os íons de dopagem adicionais tinham que estar acima de uma certa quantidade para acionar a transição de fase cúbica para hexagonal. No entanto, uma grande quantidade de íons Ln adicionais provavelmente mudaram o NaREF ₄ para outro NaRE’F ₄ hospedeiro.

Em 2014, nosso grupo relatou uma nova estratégia heterogênea de núcleo / casca para preparar NaREF hexagonal de pequeno tamanho e solúvel em água ₄ nanopartículas [39]. Nesta estratégia, pequenos núcleos cúbicos foram usados para induzir o crescimento de camadas hexagonais heterogêneas. Dois tipos de nanopartículas de núcleo / casca, α-NaLuF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, Er e α-NaYF ₄ / β-NaLuF ₄ :Yb, Er, nanopartículas foram preparadas. Presumimos que a interface heterogênea entre o núcleo e a casca devido à troca catiônica foi o fator chave, que fez com que a casca crescesse para a fase hexagonal. Neste trabalho, selecionamos NaGdF cúbico ₄ nanocristais como núcleos para induzir o crescimento de NaYF hexagonal ₄ cascas de acordo com a estratégia heterogênea de núcleo / casca mencionada acima. Existem várias razões para NaGdF ₄ a ser escolhido como material principal. Primeiro, Gd ³⁺ possui uma grande lacuna de energia entre seu estado fundamental e estado excitado, tornando NaGdF ₄ para ser uma boa matriz de acolhimento. NaGdF puro ₄ não pode absorver fótons de 980 nm diretamente; no entanto, se Yb ³⁺ e Er ³⁺ são codificados em NaGdF ₄ matriz, as nanopartículas podem emitir luminescência UC ultravioleta (UV) através dos processos de transferência de energia de Er ³⁺ para Gd ³⁺ [40,41,42]. Em nossos experimentos, NaGdF ₄ núcleos eram pré-fabricados e não Yb ³⁺ e Er ³⁺ foram dopados. Se a luminescência UC de Gd ³⁺ pudesse ser observada em nanopartículas de núcleo / casca, a formação de interface heterogênea entre o núcleo e a casca seria confirmada. Em segundo lugar, os raios dos íons de Gd ³⁺ (0,938 Å) é maior do que Y ³⁺ (0,9 Å) [31]. É fácil para Y ³⁺ para substituir Gd ³⁺ , formando uma interface heterogênea com baixa simetria de rede, em nosso raciocínio, desencadeando o crescimento de β-NaYF ₄ Concha. Comparado usando NaLuF ₄ como material do núcleo, pode ser necessário um tempo de reação mais curto para obter β-NaYF ₄ shell usando NaGdF ₄ núcleos. Em nossos experimentos, o α-NaGdF heterogêneo ₄ / β-NaYF ₄ :A estrutura de núcleo / casca Yb, Er foi certificada por várias caracterizações.

Métodos

Materiais

O cloreto de terras raras, incluindo cloreto de gadolínio (GdCl ₃ ), cloreto de ítrio (YCl ₃ ), cloreto de itérbio (YbCl ₃ ), e cloreto de érbio (ErCl ₃ ), foi obtido da Sandong Yutai Rare Earth Technology Co., Ltd. China (todos com pureza> 99,9%). Cloreto de sódio (NaCl, AR), fluoreto de potássio (KF, AR) e etilenoglicol (EG, AR) foram adquiridos de Shanghai Shabo Chemical Technology Co., Ltd. China. A polivinilpirrolidona K-30 (PVP, 58.000 g / mol) foi obtida da Aldrich. Todos os produtos químicos foram usados como recebidos e sem purificação adicional.

Síntese de NaGdF ₄ Nanocristais essenciais

Cloreto de metal (RECl ₃ , NaCl) foram preparadas soluções de estoque por dissolução do cloreto de metal correspondente em EG. Polivinilpirrolidona K-30 (PVP, 0,5 g) foi dissolvida em EG (10 mL) para formar uma solução transparente. GdCl ₃ (1 mmol) e soluções de EG de NaCl (1 mL, 1 mmol) foram subsequentemente adicionadas à solução de PVP sob forte agitação para formar uma solução. KF (6 mmol) também foi dissolvido em EG e adicionado gota a gota à solução anterior. A mistura foi agitada durante 1 h, transferida para uma autoclave de politetrafluoroetileno e, em seguida, aquecida a 180 ° C durante 0,5 h. Após resfriamento à temperatura ambiente, os produtos foram obtidos por centrifugação e lavados várias vezes com água desionizada e etanol, a fim de remover o Gd residual ³⁺ na solução. Os produtos resultantes foram dispersos em 10 mL de EG como núcleo para posterior síntese.

Síntese de NaGdF heterogêneo ₄ / NaYF ₄ :Nanopartículas Yb, Er Core / Shell

PVP (0,5 g) foi dissolvido no α-NaGdF ₄ solução de núcleo (0,5 mmol). Então, YCl ₃ (0,78 mmol), YbCl ₃ (0,2 mmol), ErCl ₃ (0,02 mmol) e soluções de EG de NaCl (5 mmol) foram adicionadas, respectivamente, sob agitação. KF (6 mmol) foi dissolvido em EG (7 mL) e foi subsequentemente adicionado gota a gota à mistura anterior. Após agitação durante 1 h, a solução foi então transferida para uma autoclave de politetrafluoroetileno e feita reagir a 180 ° C durante 2 (6, 12, 24) horas. O produto final foi obtido por centrifugação e lavado várias vezes com etanol. Metade do produto final foi seco em forno a vácuo a 80 ° C para detecção de DRX e TEM. A outra metade foi redispersa em água para obter a solução límpida.

Caracterização

A análise de difração de pó de raios-X (XRD) foi realizada com um difratômetro de pó (Modelo Rigaku RU-200b), usando radiação Cu Kα filtrada por Ni ( λ =1,5406 Å) com corrente de 200 mA e voltagem de 50 kV através do tubo para gerar raios-X poderosos. A medição de XRD foi realizada a uma taxa de varredura de 18 ° min ⁻¹ e tamanho do passo de 0,02 °. As medições de microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram realizadas por um JEOL JEM-7500F Field Emission SEM. A microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e a microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) foram registradas em uma microscopia FEI Tenai F-20 com um canhão de emissão de campo operando a 200 kV. As imagens foram adquiridas digitalmente por uma câmera CCD. O mapeamento elementar local e as composições elementares foram determinados por espectrometria de raios-X de dispersão de energia (EDX) no modo HR-TEM. Os espectros de emissão de UC foram registrados por um espectrômetro de fluorescência (Hitachi F-4500) equipado com um laser de diodo de 980 nm. As propriedades temporais foram estudadas usando um laser shifter Raman 953,6 nm e um oscilógrafo. As fotos luminescentes UC da solução aquosa foram tiradas por uma câmera digital Nikon (D300s). As fotos digitais foram tiradas usando configurações de câmera idênticas e mesmo poder de bombeamento. Todas as medidas foram realizadas à temperatura ambiente.

Resultados e discussão

Neste trabalho, selecionamos NaGdF cúbico ₄ nanocristais como núcleos para induzir o crescimento de NaYF hexagonal ₄ shells usando a estratégia de núcleo / shell heterogênea. O método mediado por núcleo heterogêneo forneceu uma rota conveniente para a síntese fácil de NaYF hexagonal de pequeno tamanho e solúvel em água ₄ nanocristais. Normalmente, o NaREF ₄ Cristal existe dois polimorfos, fase cúbica e hexagonal. A estrutura da fase cúbica NaREF ₄ é isomórfico com CaF ₂ (estrutura de fluorita), que contém um tipo de sítio catiônico de alta simetria. Em contraste, a estrutura cristalina da fase hexagonal NaREF ₄ consiste em dois tipos de sítios catiônicos de simetria relativamente baixa. No processo de crescimento de NaREF ₄ cristais, a fase cúbica é dinamicamente estável e formada preferencialmente. Além disso, com a diminuição do tamanho das partículas, a rede cristalina tende a se transformar em uma estrutura com maior simetria. A natureza acima implica em NaREF ₄ de tamanho pequeno Os nanocristais são de fase cúbica em termos gerais e precisam de força dirigida extra para ultrapassar a barreira de energia para realizar a transformação da fase cúbica para a hexagonal. Adotamos o núcleo heterogêneo cúbico para induzir o crescimento da camada de fase hexagonal. O núcleo e o shell eram diferentes NaREF ₄ . Os raios iônicos de dois tipos de íons RE são fechados, mas diferentes, o que significa que a energia interfacial é pequena e a estrutura núcleo / casca heterogênea pode ser facilmente construída, mas a incompatibilidade existe intrinsecamente se a interface heterogênea se formar. Devido à troca catiônica, a interface heterogênea deve ser formada quando a casca epitaxialmente cresce para o núcleo [43, 44]. A simetria de rede da interface heterogênea é baixa por causa da incompatibilidade entre o núcleo e os materiais do invólucro, desencadeando assim o invólucro subsequentemente desenvolvido com uma estrutura simétrica baixa, isto é, fase hexagonal. De acordo com o Frank – van der Merwe modo para heteroestrutura núcleo-casca, uma vez que o material de casca nucleado heterogeneamente em um núcleo condensado pré-existente, a barreira de energia que deve ser ultrapassada é menor do que a energia de ativação que é necessária para induzir a nucleação homogênea correspondente de núcleos de cristal separados. Isso indica que a construção de uma heteroestrutura núcleo-casca pode diminuir com eficiência a barreira de energia, o que beneficia o crescimento de β-NaYF termodinamicamente estável ₄ concha com menor energia livre em vez da formação de α-NaYF homogêneo ₄ embriões com maior energia de ativação. Considerando os fatores acima, adotamos a estratégia de heteroestrutura núcleo / casca para controlar o processo dinâmico de crescimento do cristal, bem como diminuir a simetria da rede da interface do cristal para sintetizar β-NaYF solúvel em água ₄ nanocristais com tamanho pequeno em baixa temperatura. O diagrama esquemático do processo de crescimento de α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Os nanocristais Yb, Er são mostrados na Fig. 1. Na primeira etapa, sintetizamos NaGdF de pequeno porte ₄ nanocristais por reação solvotérmica a baixa temperatura de 180 ° C. Em seguida, introduzimos o NaGdF cúbico ₄ nanocristais em um NaYF ₄ solução precursora contendo Yb ³⁺ e Er ³⁺ . No segundo processo de reação solvotérmica, a troca catiônica ocorreu primeiro. Y ³⁺ inserido no NaGdF ₄ matriz e troca com Gd ³⁺ aquele localizado na superfície dos cristais, formando uma hetero interface contendo ambos Gd ³⁺ e Y ³⁺ na superfície dos cristais do núcleo. Por causa dos raios iônicos de Gd ³⁺ e Y ³⁺ são diferentes, isso causaria a distorção da rede da hetero interface, formando uma estrutura simétrica baixa. Além disso, de acordo com a apresentação acima, a barreira de energia da formação de cristais de casca poderia ser eficientemente diminuída pela construção de uma heteroestrutura. Portanto, causaria o crescimento preferencial da fase hexagonal anisotrópica NaYF ₄ concha com simetria relativamente baixa seguindo a camada de interface hetero ao ultrapassar uma barreira de energia inferior, formando o α-NaGdF heterogêneo ₄ / β-NaYF ₄ :Yb ³⁺ , Er ³⁺ nanopartículas de núcleo / casca.

Para concretizar nossa ideia, sintetizamos NaGdF ₄ nanocristais de núcleo, agindo como reagentes induzidos, para o crescimento subsequente de β-NaYF ₄ cartuchos. Para estudar o processo de crescimento da concha hexagonal, preparamos um conjunto de cristais heterogêneos de núcleo / concha variando o tempo de reação da segunda etapa (tempo de crescimento da concha) de 2 a 24 h. Todas as reações em nosso experimento foram baseadas em um método solvotérmico usando polivinilpirrolidona (PVP) como agente quelante. Tanto o núcleo quanto os produtos núcleo / casca finais foram examinados por XRD para determinar as estruturas cristalinas. A Figura 2 mostrou os padrões de XRD de NaGdF ₄ nanocristais de núcleo (Fig. 2a) e um conjunto de NaGdF heterogêneo ₄ / NaYF ₄ :Yb, nanocristais de núcleo / casca Er com tempo de reação de 2, 6, 12 e 24 h (Fig. 2b-e). Pode ser visto que os cristais do núcleo foram indexados como fase cúbica pura NaGdF ₄ cristais (Fig. 2g; α-NaGdF ₄ :Arquivo JCPDS número 27-697). Após tratamento solvotérmico subsequente com NaYF ₄ precursores por 2 h, no padrão de XRD (Fig. 2b), houve picos de difração extras que apareceram além dos picos de difração de α-NaGdF ₄ . Todos esses novos picos foram bem consistentes com o padrão β-NaYF ₄ cristais (Fig. 2f; β-NaYF ₄ :Arquivo JCPDS número 16-334), em vez de β – NaGdF ₄ . Com o tempo de reação aumentando para 6, 12 e 24 h, as intensidades do NaYF hexagonal ₄ picos de difração aumentaram gradualmente. Isso indicou que a fração das contrapartes da fase hexagonal nas conchas foi gradualmente aumentada com o prosseguimento da reação. Observe que, para amostras de reação de 24 h, o NaYF hexagonal ₄ os picos de difração eram tão intensos que o NaGdF cúbico ₄ picos quase não foram observados (Fig. 2e). A razão pode ser que o hexagonal NaYF ₄ a casca ficou tão espessa que os fortes sinais hexagonais pressionaram os sinais da fase cúbica, levando à aparente ausência de α-NaGdF ₄ picos de difração. Em uma palavra, os resultados de XRD indicaram a formação de NaYF hexagonal ₄ cristais que se tornam cada vez mais dominantes com o aumento do tempo de reação.

Também realizamos outro conjunto de experimentos de contraste que sintetizamos o NaYF ₄ cristais sem α-NaGdF ₄ núcleo existente, mantendo todas as outras condições de reação iguais à preparação de NaGdF ₄ / NaYF ₄ nanocristais. As estruturas cristalinas foram examinadas por XRD. Como mostrado na Fig. 3a, os picos de difração da reação 2-h NaYF ₄ :Cristais Yb, Er foram indexados em NaYF cúbico ₄ cristais (arquivo JCPDS número 77-2042). Com o tempo de reação aumentando para 6 e 12 h, até mesmo para 24 h (Fig. 3b-d), o NaYF ₄ como preparado os cristais ainda mantêm a fase cúbica pura, em vez do aparecimento de qualquer fase hexagonal NaYF ₄ sinais. Esses resultados indicaram que, neste sistema de reação solvotérmica de baixa temperatura, o α – NaGdF ₄ os cristais do núcleo eram o requisito para o crescimento da fase hexagonal NaYF ₄ cristais.

As morfologias e distribuições de tamanho das amostras de núcleo e núcleo / casca são mostradas na Fig. 4. Realizamos TEM para caracterizar as morfologias do NaGdF cúbico ₄ nanocristais de núcleo (Fig. 4A (a)) e NaGdF heterogêneo ₄ / NaYF ₄ cristais de núcleo / casca com o tempo de crescimento de casca de 2, 6, 12 e 24 h, respectivamente (Fig. 4A (b – f)). As distribuições de tamanho correspondentes foram mostradas na Fig. 4B. Da imagem TEM do NaGdF cúbico ₄ nanocristais de núcleo (Fig. 4A (a)), podemos ver que as partículas tinham forma quadrada quase uniforme, com tamanho médio de cerca de 23 nm (canto a canto), o que foi mostrado no histograma de distribuição de tamanho (Fig. 4B (m )). A imagem HRTEM exibiu o padrão de franjas de rede clara dos cristais do núcleo (Fig. 4A (h)), e o espaçamento interplanar de 0,31 nm foi indexado no plano (111) de NaGdF cúbico ₄ . Após o crescimento subsequente de NaYF ₄ shell por 2 h, os formatos de partícula variaram de forma que as bordas nano-quadradas se tornaram um tanto arredondadas e o tamanho da partícula aumentou para 28 nm em média (Fig. 4B (n)). As franjas da rede foram mostradas na imagem HRTEM, na qual o espaçamento interplanar medido de 0,299 nm foi indexado ao plano (110) do NaYF hexagonal ₄ cristal. Combinando os resultados de TEM, HRTEM e XRD, para amostras de reação de 2 h, o crescimento de NaYF ₄ concha com espessura de 2,5 nm e aparência de NaYF hexagonal ₄ franjas de rede e picos de difração podem confirmar preliminarmente a formação de NaYF hexagonal ₄ conchas no NaGdF cúbico ₄ núcleos. Prolongando ainda mais o tempo de reação para 6 e 12 h, o tamanho de partícula continuou aumentando para 33 e 38 nm, respectivamente, e a forma da partícula variou para nanopoliedro, delimitada pelos planos (101) e (100), respectivamente (Fig. 4A ( j, k)). Observe que o aumento da espessura da casca estava de acordo com os dados no XRD de que o hexagonal NaYF ₄ os picos de difração tornaram-se cada vez mais intensos, o que implicava ainda que o NaYF ₄ os cristais existiam na forma de conchas hexagonais. Então, estendendo o tempo de reação para 24 h, descobrimos que, de 12 a 24 h, os cristais cresceram rapidamente para a forma de prisma hexagonal, que é mostrado nas imagens TEM (Fig. 4A (e, f)) e imagem SEM (Fig. 4A (g)). Podemos ver o nanoprisma hexagonal nas grades TEM tanto em suas faces inferiores quanto em suas faces laterais. O tamanho médio era de cerca de 115 nm × 125 nm (diâmetro de canto a canto × altura, mostrado na Fig. 4B (q, r)) e o NaYF hexagonal ₄ franjas de rede também foram exibidas claramente na imagem HRTEM (Fig. 4A (l)) que o espaçamento interplanar de 0,519 nm foi indexado ao plano (100). Para o NaGdF heterogêneo de reação de 24 h ₄ / NaYF ₄ :Yb, amostras de núcleo / casca Er, a casca cresceu tão espessa (~ 50 nm) que, consistentemente, no padrão de XRD acima (Fig. 2e), o NaYF hexagonal ₄ os picos foram dominantes e o NaGdF cúbico ₄ picos quase não podem ser observados.

A análise de EDX foi realizada para examinar a composição elementar do NaGdF heterogêneo ₄ / NaYF ₄ cristais de núcleo / casca. A Figura 5 mostrou o padrão de EDX de amostras de reação de 6 h. Os principais elementos de Gd, Y, Yb, Na e F foram observados no padrão, enquanto o elemento Er não foi observado por causa da concentração de dopante ultra-pequeno de 2%.

Para confirmar ainda mais a geometria heterogênea do núcleo / casca do α-NaGdF conforme preparado ₄ / β-NaYF ₄ cristais, o mapeamento elemental local por varreduras de linha EDX foi realizado para abordar a composição entre os nanocristais. As imagens do mapeamento elementar de EDX são fornecidas na Fig. 6, em que (a) - (d) eram a imagem da área de varredura selecionada, Gd, Y e Yb, respectivamente, das amostras de reação 2-h, e ( e) - (h) eram a imagem da área de varredura selecionada, Gd, Y e Yb, respectivamente, das amostras de reação de 6 h. Para as duas amostras de cristal, observamos que todos os três elementos examinados de Gd, Y e Yb estão homogeneamente dispersos sobre os nanocristais, e as áreas marcadas do elemento Gd eram um pouco menores do que as dos elementos Y e Yb. O fato sugeria que os elementos Y e Yb cobriam uniformemente toda a camada externa dos nanocristais, enquanto o elemento Gd estava localizado no centro. Estes resultados de mapeamento elementar foram fortes provas da formação de estrutura heterogênea núcleo / casca do α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, cristais Er.

Em seguida, as propriedades ópticas do heterogêneo α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Cristais de núcleo / concha Yb, Er foram caracterizados e discutidos. Co-doping Yb ³⁺ (20 mol%) e Er ³⁺ (2 mol%) no hexagonal NaYF ₄ shell pode realizar luminescência UC eficiente. Sob excitação de 980 nm, Yb ³⁺ íons podem absorver fótons infravermelhos e transferir a energia para Er ³⁺ íons sucessivamente. O animado Er ³⁺ os íons então emitem luminescência UC característica na região de 300-700 nm. A Figura 7 mostrou os espectros de luminescência UC do x -horas-reação ( x =mudou o NaREF4 para outro 2, 6, 12, 24) α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Cristais Yb, Er sob excitação de 980 nm, com a mesma potência de bombeamento de 160 mW (densidade de potência de bombeamento de 16 W cm ⁻² ) Em cada espectro das amostras preparadas, havia todos os picos UC característicos de Er ³⁺ íons. Observamos que, com o aumento do tempo de crescimento da casca, as intensidades gerais de emissão aumentaram, enquanto as taxas de intensidade de cada emissão atingem o pico quase inalterado. A emissão verde atinge o pico na faixa de 515-560 nm do ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 → ⁴ I _15/2 as transições foram relativamente fortes, enquanto a emissão azul atinge o pico do ² H _9/2 → ⁴ I _15/2 transições centradas em 409 nm e os picos de emissão vermelha entre 640 e 680 nm, correspondendo ao ⁴ F _9/2 → ⁴ I _15/2 transições, foram relativamente fracas. Curiosamente, vários picos de emissão tão fracos centrados em 317, 312 e 277 nm foram observados, que se originaram de Er ³⁺ :⁴ P _3/2 → ⁴ I _15/2 , Gd ³⁺ :⁶ P _7/2 → ⁸ s _7/2 e Gd ³⁺ [6]:I _J → ⁸ s _7/2 (inserção da Fig. 7). É sabido que Gd ³⁺ os íons não podem absorver fótons de 980 nm diretamente; portanto, deve haver processos de transferência de energia de Er ³⁺ para Gd ³⁺ em estados excitados de alta energia, que induziram as emissões UC de Gd ³⁺ íons. Em nosso núcleo / shell projetado α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, cristais Er, Gd ³⁺ íons estavam localizados no núcleo e Yb ³⁺ , Er ³⁺ íons existiam na casca; portanto, razoavelmente, os processos de transferência de energia de Er ³⁺ para Gd ³⁺ deve ocorrer na interface hetero entre o α-NaGdF ₄ core e β-NaYF ₄ Concha. De forma inspiradora, esta é uma prova para atestar a existência da hetero interface que atribuiu ao crescimento da casca hexagonal em nosso raciocínio.

Além disso, medimos a vida útil de vários níveis de Yb ³⁺ e Er ³⁺ em x -horas-reação ( x =2, 6, 12, 24) α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, cristais de núcleo / casca Er, usando um laser pulsado de 953,6 nm com uma largura de pulso de 10 ns e uma taxa de repetição de 10 Hz como fonte de excitação. A Figura 8 mostrou as curvas de decaimento de fotoluminescência do ² F _5/2 nível de Yb ³⁺ (Fig. 8a) e ⁴ F _9/2 , ⁴ F _9/2 , ² H _9/2 níveis de Er ³⁺ (Fig. 8b-d) no x -horas-reação ( x =2, 6, 12, 24) α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, cristais de núcleo / concha Er. Todas as curvas de decaimento poderiam ser bem ajustadas por uma única função exponencial I _(t) = eu ₀ exp. (- t / τ), onde I ₀ é a intensidade de emissão inicial em t =0 e τ é o tempo de vida do nível monitorado. Os dados de tempo de vida medidos de todos os níveis monitorados em cada amostra detectada foram listados na Fig. 8. Obviamente, para todos os níveis monitorados, o tempo de vida aumentou gradualmente com o tempo de crescimento da casca aumentando de 2 para 6, para 12, para 24 h. Por exemplo, a vida útil medida de ⁴ F _9/2 nível de Er ³⁺ é 54, 109, 139 e 259 μs para 2, 6, 12 e 24-h-reação α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, cristais de núcleo / casca Er, respectivamente (Fig. 8c). Estes resultados foram consistentes com os dados de espectros de luminescência UC de que as intensidades de emissão globais aumentaram com o aumento do tempo de crescimento da casca. A razão foi que o β-NaYF ₄ :Yb, contraparte da concha Er que forneceu luminescência UC foi aumentada com a reação sendo prolongada.

Conclusões

Em resumo, uma estrutura de núcleo / casca heterogênea foi construída, na qual NaGdF cúbico ₄ nanocristais, servindo como núcleos, induziram o crescimento do NaYF hexagonal heterogêneo ₄ conchas co-dopadas com Yb ³⁺ e Er ³⁺ íons. Preparamos um conjunto heterogêneo de α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, Er partículas de núcleo / casca variando o tempo de crescimento da casca de 2 a 24 h. As caracterizações de XRD, TEM, HRTEM, EDX e resultados de mapeamento elementar local foram realizadas. Com o tempo de crescimento aumentando de 2 h, para 6 h, para 12 h e, finalmente, para 24 h, os picos de difração de NaYF hexagonal ₄ no XRD, os padrões tornaram-se cada vez mais dominantes, e as formas dos cristais mudaram de nano-quadrado para nanopoliedro e, finalmente, para forma de prisma hexagonal, e o tamanho da partícula aumentou de 28 nm para 33 nm, para 38 nm e, finalmente, para 115 nm. × 125 nm, respectivamente. Além disso, nas imagens de mapeamento elementar local, o elemento Gd foi localizado no centro e os elementos Y e Yb uniformemente cobertos em toda a camada externa dos nanocristais. Todos os resultados confirmaram a formação bem-sucedida do único α-NaGdF heterogêneo ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, partículas de núcleo / casca Er. Além disso, a existência de hetero interface entre núcleos cúbicos e camadas hexagonais foi confirmada pela observação de Gd ³⁺ Emissão de UC. Em nosso raciocínio, demonstramos que a hetero interface, que foi produzida por trocas catiônicas que causou uma menor estrutura simétrica da rede, é atribuída ao crescimento da camada hexagonal heterogênea.

Hidrozincita com suporte de aerogel de sílica e hidrotalcita intercalada com carbonato para remoção de alta eficiência de íons de Pb (II) por reações de transformação de precipitação Estabilidade aprimorada de nanopartículas magnéticas de ouro com poli (ácido 4-estirenossulfônico-ácido co-maleico):propriedades ópticas sob medida para detecção de proteínas

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

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