Remoção de antibióticos da água com uma membrana de nanofiltração totalmente em carbono 3D

Resumo

Desenvolvimentos industriais recentes e aumento da demanda de energia resultaram em níveis significativamente maiores de poluentes ambientais, que se tornaram um sério problema global. Aqui, propomos uma nova membrana de nanofiltração de carbono (NF) que consiste em nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) interpostos entre nanofolhas de óxido de grafeno (GO) para formar uma estrutura tridimensional (3D). A membrana preparada possui abundantes nanocanais bidimensionais (2D) que podem filtrar fisicamente as moléculas de antibióticos por meio da interação eletrostática. Como resultado, a membrana preparada, com uma espessura de 4,26 μm, mostra uma alta adsorção de 99,23% de cloridrato de tetraciclina (TCH) e uma alta permeação de água de 16,12 L m ^{- 2} h ^{- 1} barra ^{- 1} . Além disso, o corante catiônico azul de metileno (MB) também foi removido em uma extensão de 83,88%, indicando amplas aplicações da membrana preparada.

Histórico

Recentemente, compostos farmacêuticos, principalmente antibióticos, têm atraído cada vez mais atenção em todo o mundo, pois sua ocorrência em águas naturais representa uma ameaça aos ecossistemas e à saúde pública, mesmo em baixas concentrações [1, 2]. Até o momento, várias tecnologias foram desenvolvidas com o objetivo de eliminar os antibióticos do meio aquático, como processos de oxidação e adsorção [3, 4]. Os processos de oxidação, como fotocatálise, sonólise e a reação de Fenton, envolvem procedimentos complexos, enquanto as separações baseadas em membrana são potencialmente mais simples [5]. No entanto, muitas membranas atualmente disponíveis para a remoção de moléculas menores de antibióticos são menos eficazes porque operam apenas por meio de um efeito de exclusão de tamanho [6].

Nos últimos anos, materiais à base de carbono têm sido usados como adsorventes para a remoção de antibióticos [7, 8]. Particularmente, o grafeno também tem sido amplamente aplicado para remover poluentes da água devido à sua natureza de um átomo de espessura, altas áreas de superfície específicas e estruturas porosas [9,10,11]. O óxido de grafeno (GO) tem características estruturais distintas [12], excelente hidrofilicidade, fortes propriedades anti-incrustantes [13] e alta resistência mecânica. Essas propriedades o tornam adequado para aplicações em purificação e dessalinização de água. Além disso, GO pode ser produzido em grande escala, em contraste com o grafeno puro [14]. No entanto, devido à tendência de empilhamento das nanofolhas GO, materiais poliméricos ou nanopartículas grandes precisam ser intercalados entre eles para aumentar o espaçamento entre camadas [15, 16]. Nanotubos de carbono (CNTs), como materiais unidimensionais (1D) com excelentes propriedades e compatibilidades, têm se mostrado “nano-cunhas” ideais para regulação do espaçamento intercamadas de GO [17]. Comparado com nanotubos de carbono de parede única (SWCNTs), os nanotubos de carbono de parede única (MWCNTs) fornecem maior estabilidade em condições de fluxo hidrodinâmico [18]. Além disso, o espaçamento entre camadas aumentado por intercalação de nanofolhas GO com MWCNTs demonstrou aumentar o fluxo de água. No entanto, a agregação indesejável de CNTs em solução aquosa muitas vezes dificulta a aplicação de membranas à base de CNT / GO. Por outro lado, vários polieletrólitos têm sido usados para aumentar a dispersão de CNTs por meio da funcionalização [19, 20].

Neste trabalho, propomos uma nova membrana de nanofiltração de carbono (NF) que consiste em MWCNTs interpostos entre nanofolhas GO. Cloreto de poli dialildimetilamônio (PDDA), como um polieletrólito catiônico, foi enxertado nos MWCNTs para garantir sua cationização, conferindo fortes propriedades anti-incrustantes devido à excelente dispersidade. Devido aos grupos funcionais contendo oxigênio anexados irregularmente ao longo das bordas e nas superfícies das folhas GO, o GO pode ser considerado um polieletrólito aniônico. Assim, a reação entre PDDA-MWCNTs e GO foi principalmente como resultado da interação de carga. A membrana de NF preparada foi sistematicamente caracterizada e utilizada como absorvente para a remoção de cloridrato de tetraciclina (TCH) e azul de metileno (MB) como poluentes orgânicos modelo. As concentrações das soluções filtradas de TCH e MB foram determinadas por espectrofotometria UV / Vis.

Resultados e discussão

O híbrido MWCNTs / GO foi usado para produzir uma membrana flexível e independente com base em um método simples de filtração a vácuo. Conforme ilustrado na Fig. 1a, PDDA, o polieletrólito catiônico, poderia ser facilmente anexado na superfície dos MWCNTs, conferindo uma carga positiva. GO, como um polieletrólito aniônico, poderia então reagir com os MWCNTs carregados positivamente por meio da interação eletrostática. Finalmente, uma membrana ultrafina foi preparada por filtração a vácuo da dispersão acima.

a O processo construído para a membrana PDDA-MWCNTs / GO. b O esquema de adsorção de antibióticos por membrana PDDA-MWCNTs / GO

O possível processo de adsorção é ilustrado na Fig. 1b. A introdução de MWCNTs entre as nanofolhas GO abriu canais em nanoescala, o que permitiu um melhor fluxo de moléculas de água [21]. As moléculas de TCH foram interceptadas nos canais em nanoescala devido ao impedimento estérico e sua interação covalente com os grupos funcionais da membrana totalmente de carbono preparada.

Uma imagem óptica de uma membrana PDDA-MWCNTs / GO é mostrada na Fig. 2a. A membrana totalmente de carbono preparada era como um tecido e exibia excelente flexibilidade mecânica (Fig. 2b). A membrana preparada mostrou ser hidrofílica por uma medição do ângulo de contato com a água (Arquivo adicional 1:Figura S1) [22, 23]. No entanto, mostrou-se estável quando embebido em água (Fig. 2c). Além disso, a membrana pode ser reutilizada mais de sete vezes sem desenvolver quaisquer rachaduras óbvias (Fig. 2d).

Imagens ópticas de membrana PDDA-MWCNTs / GO ( a ), a flexibilidade da membrana ( b ), e a estabilidade da membrana em água ( c ) Membrana que foi filtrada por mais de 8 ciclos ( d ) e Imagens de SEM de seções transversais da membrana PDDA-MWCNTs / GO (espessura de 4,26 μm). A inserção mostra uma imagem de ampliação maior da membrana PDDA-MWCNTs / GO. f Imagens TEM da; membrana PDDA-MWCNTs / GO

Uma imagem SEM de uma seção transversal da membrana preparada é mostrada na Fig. 2e. A espessura da membrana foi estimada em 4,26 μm, e os MWCNTs foram vistos como uniformemente inseridos entre as folhas GO. Além disso, rugas na superfície da membrana preparada eram aparentes a partir de uma imagem AFM (Arquivo adicional 1:Figura S2A), levando a uma área de contato maior com contaminantes. Imagens de TEM da membrana totalmente de carbono revelaram que os MWCNTs modificados estavam bem dispersos dentro do GO, de acordo com os resultados de SEM.

Conforme mostrado na Fig. 3a, em comparação com a membrana GO, a membrana PDDA-MWCNTs / GO exibiu uma estrutura mais porosa. A variação da concentração de PDDA influenciou a dispersão de MWCNTs no GO (Fig. 3b-e). Devido à forte propriedade adesiva do PDDA [24], uma alta concentração do mesmo (20% em peso) resultou na aglomeração dos MWCNTs (Fig. 3e). No entanto, como pode ser visto na Fig. 3a-d, as concentrações de PDDA de 0, 2, 5 ou 8% em peso foram insuficientes para dispersar 4 mg de MWCNTs e a espessura da membrana foi afetada. As possíveis razões são as seguintes. Em primeiro lugar, as membranas eram espessas em parte porque os MWCNTs eram facilmente aglomerados em baixas concentrações de PDDA. Em segundo lugar, a interação não covalente entre uma concentração adequada de folhas PDDA e GO pode levar a uma membrana ultrafina. Em terceiro lugar, como os MWCNTs ficam quase envolvidos com PDDA de cadeia longa em concentrações excessivamente altas, grandes estruturas porosas são formadas. No entanto, o mecanismo de formação de tal poro ainda é desconhecido. Concluiu-se que uma concentração de PDDA de 10% em peso deu a dispersão ideal de MWCNTs em GO (Fig. 2e). A caracterização morfológica incluindo SEM e TEM é apresentada no Arquivo Adicional 1:Figura S3. Pode-se observar que o PDDA é modificado com sucesso na superfície dos CNTs, e a espessura do PDDA é em torno de 5,2 nm [25]. Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio foram utilizadas para caracterizar as porosidades das membranas MWCNTs / GO e PDDA-MWCNTs / GO (Fig. 4). PDDA-MWCNTs / GO mostrou capacidade de adsorção – dessorção aumentada em comparação com a membrana MWCNTs / GO. A membrana PDDA-MWCNTs / GO NF tinha uma área de superfície específica superior (402,96 m ² g ⁻¹ ) do que a membrana MWCNTs / GO (378,45 m ² g ⁻¹ ) Além disso, uma isoterma típica de nitrogênio tipo IV com loops de histerese para a membrana de NF preparada corroborou suas propriedades mesoporosas [26]. A imagem inserida mostra a distribuição de tamanho de poro correspondente calculada pelo modelo Barrett – Joyner – Halenda (BJH), que indica que os poros de ambas as membranas tinham cerca de 3-10 nm de diâmetro, consistente com o N ₂ isoterma.

a Imagens SEM de seções transversais da membrana MWCNTs / GO. b - e Imagens SEM das seções transversais da membrana MWCNTs / GO; a inserção mostra imagens TEM. A concentração de PDDA é 0, 2, 5, 8 e 20% em peso, respectivamente

N ₂ isotermas de adsorção-dessorção de membranas MWCNTs / GO e PDDA-MWCNTs / GO. A inserção mostra a distribuição de tamanho de poro das membranas MWCNTs / GO e PDDA-MWCNTs / GO

Conforme mostrado na Fig. 5a, um pico de difração característico para a amostra GO foi observado em 11,02 ° (001), indicando uma distância entre as nanofolhas de 0,80 nm [27], enquanto que para os MWCNTs picos foram observados em 26,96 ° (002) e 44,89 ° [28], de acordo com relatos anteriores da literatura. Após a incorporação dos MWCNTs ao GO, os picos de difração característicos de ambos os componentes diminuíram significativamente devido à inibição do reempilhamento das nanofolhas GO e da agregação dos MWCNTs, refletindo a baixa propensão para cristalização da membrana NF hierárquica. Além disso, o pico de difração das nanofolhas GO mudou ligeiramente de 11,02 ° para 10,63 °, correspondendo a um aumento no espaçamento entre camadas de 0,81 para 0,87 nm. Bandas nos espectros de varredura ampla XPS das respectivas membranas confirmaram o conteúdo aumentado de N 1 s na membrana PDDA-MWCNTs / GO.

a Os padrões de XRD de GO, MWCNTs, MWCNTs / GO e PDDA-MWCNTs / GO. b Espectros XPS de membranas MWCNTs / GO e PDDA-MWCNTs / GO

A Figura 6a mostra os espectros de absorção de UV / Vis da solução inicial de TCH (20 mL, 500 μm) e dos filtrados obtidos após a passagem pelas membranas MWCNTs / GO e PDDA-MWCNTs / GO. Após filtração pelas membranas totalmente carbonadas, a solução apresentou menor intensidade de absorção na região até 420 nm. Combinado com a imagem inserida, as concentrações restantes de TCH após a filtração através das membranas MWCNTs / GO e PDDA-MWCNTs / GO foram 18,78 e 6,74 μM, respectivamente. As capacidades de adsorção puderam ser convertidas em porcentagens de adsorção, que foram avaliadas em 95,04% para MWCNTs / GO e 99,23% para PDDA-MWCNTs / GO, após uma única filtração em cada membrana. Assim, em comparação com a membrana MWCNTs / GO, a membrana PDDA-MWCNTs / GO causou uma diminuição mais pronunciada na intensidade de absorção. A partir desses resultados, podemos concluir que a filtração de TCH envolve os grupos funcionais interfaciais e um efeito sinérgico. Além disso, o fluxo de permeação de água para a membrana PDDA-MWCNTs / GO foi avaliado como 16,12 L m ^{- 2} h ^{- 1} barra ^{- 1} após a funcionalização, cerca de duas vezes mais que para a membrana MWCNTs / GO. A membrana PDDA-MWCNTs / GO demonstrou claramente os melhores resultados em termos de alta capacidade de adsorção e fluxo de permeação de água. A Figura 6b mostra a adsorção estática de TCH. Neste experimento, a massa da membrana PDDA-MWCNTs / GO era de 1 mg. Após a adsorção estática, a quantidade adsorvida na membrana PDDA-MWCNTs / GO foi 436,13 mg g ⁻¹ , confirmando sua alta capacidade de remoção de TCH da água.

a Espectros de absorção UV / Vis da solução inicial de TCH e das soluções residuais obtidas por filtração usando membranas MWCNTs / GO e PDDA-MWCNTs / GO. A imagem inserida é a curva padrão de concentração de TCH (10 μM, 20 μM, 40 μM, 50 μM, 100 μM, 250 μM, 500 μM). b A adsorção estática de TCH

A estabilidade é importante para a aplicação prática das membranas NF. Aqui, conduzimos experimentos de adsorção em ambientes hostis, ou seja, em condições básicas, ácidas [29] e iônicas (Fig. 7). Antecipamos que o pH afetaria a interação eletrostática, regulando as cargas tanto no TCH quanto na membrana. Verifica-se que o potencial zeta da membrana está em torno de - 45 mV, enquanto o TCH possui carga positiva e negativa nas condições ácida e alcalina, respectivamente [30]. Quando o pH aumentou de 2 para 4 ou de 8 para 10, a adsorção de TCH diminuiu ligeiramente (Fig. 7a). Isso pode ser devido ao inchaço da membrana ou repulsão eletrostática [31]. O pH neutro provou ser ideal e todos os outros experimentos relatados neste documento foram conduzidos em pH 7. Como pudemos ver, para a membrana PDDA-MWCNTs / GO, o comportamento de adsorção foi apenas ligeiramente influenciado. A partir disso, pode-se supor que o principal mecanismo de adsorção é a captura de moléculas nos nanocanais. Conforme mostrado na Fig. 7b, a adsorção de TCH diminuiu com o aumento da concentração de sal. O inchaço da membrana induzido pelo sal e os efeitos do salting-out podem ter influenciado sinergicamente o desempenho de adsorção [32]. No entanto, a membrana preparada mostrou uma tolerância moderada para íons salinos.

a Efeito da adsorção de TCH em diferentes pH. b Efeito da adsorção de TCH em solução salina

Usamos um corante MB como uma molécula carregada positivamente para estudar mais o mecanismo de adsorção. Concluímos que um efeito sinérgico foi operativo, envolvendo peneiramento molecular nos nanocanais, a hidrofobicidade dos nanocanais não óxidos na membrana e a interação de carga entre o soluto e a membrana [33]. O potencial ζ para a membrana PDDA-MWCNTs / GO NF está em torno de pH 7, indicando boa estabilização, e mostrou maior adsorção do TCH zwitteriônico (99,23%) do que do corante MB carregado positivamente (88,23%). Atribuímos isso à exclusão de tamanho sendo o principal fator nos canais controlados em nanoescala [34, 35], consistente com os resultados dos experimentos de pH.

Conclusões

Em resumo, propusemos uma nova membrana 3D NF totalmente em carbono com propriedades tremendas, ou seja, nanofolhas ultrafinas com alta adsorção, estabilização com extraordinárias propriedades anti-incrustantes e rápida permeação de água. A síntese é rápida e ecologicamente correta, tornando-se um método promissor para a fabricação de membranas de NF. A membrana PDDA-MWCNTs / GO NF funcionalizada exibiu propriedades superiores em comparação com a membrana MWCNTs / GO NF devido à alta dispersão de MWCNTs e interação de carga entre os componentes. O alto desempenho de adsorção pode ser atribuído a um efeito sinérgico entre a peneiração molecular, a hidrofobicidade dos nanocanais não óxidos na membrana e a interação de carga entre o soluto e a membrana. O processo de preparação simples combinado com as muitas propriedades extraordinárias torna esta membrana MWCNTs / GO NF funcionalizada uma candidata promissora para aplicações de separação química.

Métodos / Experimental

Materiais

A dispersão de GO (2 mg / mL) foi adquirida de Nanjing XFNANO Materials Tech Co. (Nanjing, China). MWCNTs puros com um diâmetro médio de 20-30 nm e comprimentos aproximados de 10-30 μm foram adquiridos da Beijing Boyu High-tech Novel Materials Technology Co. (Pequim, China). PDDA (200.000 ≤ MW ≤ 350.000, 20% em peso em H ₂ O), TCH em pó (padrão analítico), sólido de cloreto de sódio (NaCl, S), sólido de cloreto de cálcio (CaCl ₂ , S), ácido clorídrico (HCl) e etanol anidro (CH ₃ CH ₂ OH) foram adquiridos da Aladdin Chemical Co. (Shanghai, China). Água desionizada (18 M Ω cm ⁻¹ ) utilizado em todos os experimentos foi produzido por um sistema de purificação de água (Billerica, MA, EUA).

Aparelho

As imagens do microscópio eletrônico de varredura (SEM) da membrana totalmente de carbono preparada foram adquiridas com um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FESEM, Ultra 55, Carl Zeiss, Alemanha). As suspensões de óxido de grafeno e MWCNTs foram colocadas em grades de cobre revestidas com carbono e os voláteis foram evaporados sob as condições ambientais. A microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi realizada usando um microscópio eletrônico Hitachi H-800 (Japão) operado a uma tensão de aceleração de 200 kV. Os espectros de UV / Vis foram registrados em um espectrômetro Lambda-25 (Perkin-Elmer Inc. EUA). As medições Brunauer – Emmett – Teller (BET) foram realizadas a 77 K em um analisador Autosorb-iQ-C (Quantachrome Instruments, EUA). Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram obtidos com um difratômetro Shimadzu XD-3A (Japão), empregando radiação CuKα, λ =0,15418 nm. Vários elementos nas amostras foram determinados por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, PHI 5000 Versa Probe, Japan). As medidas estáticas do ângulo de contato com a água foram realizadas a 25 ° C usando um medidor de ângulo de contato (Rame-Hart-100, EUA) com gotas de água pura deionizada. Os potenciais zeta das membranas foram testados por meio de um analisador eletrocinético SurPASS (Áustria) com uma célula de fixação a 300 mbar. Um microscópio de força atômica Bruker Multimode 8 (AFM, Alemanha) foi empregado para caracterizar os nanomateriais preparados, que haviam sido revestidos em um substrato de mica.

Síntese de MWCNTs funcionalizados com PDDA

MWCNTs funcionalizados com PDDA foram preparados conforme descrito anteriormente [36]. MWCNTs (4,0 mg) foram primeiro dispersos em água desionizada (1 mL) com o auxílio de ultrassom e PDDA (10% em peso) em água foi adicionado gota a gota. O produto centrifugado foi então lavado várias vezes com água desionizada e seco em um forno a vácuo a 70 ° C por 24 h.

Montagem da Membrana MWCNT-Interposta GO (MWCNTs / GO)

MWCNTs (4,0 mg) foram adicionados a uma suspensão aquosa de GO (24 mL, 0,5 mg mL ⁻¹ ) sob agitação e sonicação. A dispersão homogênea foi então filtrada a vácuo em uma membrana porosa de fluoreto de polivinilideno com um tamanho de poro de 0,22 μm. Finalmente, a membrana foi seca em um forno a vácuo a 60 ° C por 3 min e pode ser facilmente removida da membrana de fluoreto de polivinilideno após imersão em etanol anidro.

Experimentos de adsorção de antibióticos usando a membrana totalmente de carbono

Para avaliar o desempenho de adsorção em relação aos antibióticos, a solução de TCH (20 mL, 500 μM) foi filtrada a vácuo a 0,9 bar através da membrana preparada. A concentração do filtrado foi determinada por espectrofotometria UV / Vis. De acordo com a concentração determinada, então as taxas de rejeição das moléculas de TCH poderiam ser calculadas através da seguinte equação:
$$ R =\ left (1- {C} _ {\ mathrm {p}} / {C} _ {\ mathrm {o}} \ right) \ times 100 \% $$
onde C _o representa a concentração de TCH na solução original e C _p é a concentração de TCH na solução de permeado. Todos os dados foram calculados com base nos resultados de pelo menos três experimentos.

Experimentos de estabilidade com as membranas totalmente de carbono

Os sólidos de TCH foram dissolvidos em diferentes soluções de pH (pH =2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10) usando HCl (1,0 M) ou NaOH (1,0 M). A solução de TCH preparada (20 mL, 500 μM) foi filtrada através da membrana totalmente de carbono para avaliar sua tolerância a condições adversas. Para explorar a estabilidade da membrana totalmente de carbono em solução salina, diferentes concentrações de NaCl e CaCl ₂ (0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 e 0,9 M) também foram preparados. Em seguida, o TCH foi dissolvido na solução salina acima. Da mesma forma, as soluções de TCH (20 mL, 500 μM) foram filtradas através da membrana totalmente de carbono. As concentrações de todos os filtrados foram determinadas por espectrofotometria UV / Vis.

Abreviações

AFM:: Microscópio de força atômica
BET:: Brunauer – Emmett – Teller
MWCNTs:: Nanotubos de carbono de paredes múltiplas
PDDA:: Cloreto de polidimetil amônio
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
SWCNTs:: Nanotubos de carbono de parede única
TCH:: Cloridrato de tetraciclina
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de raios X

Eficiência de conversão de energia aprimorada de células solares de perovskita com um material de conversão ascendente de Er3 + -Yb3 + -Li + TiO2 tri-dopado Superresfriamento de água controlado por nanopartículas e ultrassom

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias