Nanopartículas de Al₂O₃ e SiO₂ com Ultrassom Reduzem Significativamente o Superresfriamento da Água

Resumo

Nanopartículas de Al₂O₃ e SiO₂, combinadas com ultrassom, foram empregadas para reduzir o grau de superresfriamento da água. O estudo examinou como a concentração de nanopartículas, o ângulo de contato e a intensidade ultrassônica influenciam o superresfriamento, monitorando também a estabilidade da dispersão das nanopartículas durante a solidificação. Os resultados mostram que o uso combinado de ultrassom e nanopartículas reduz o superresfriamento de forma mais eficaz do que cada tratamento isoladamente. A redução aumenta com maior intensidade ultrassônica e concentração de nanopartículas, e com menor ângulo de contato das nanopartículas. No entanto, o efeito combinado nunca excede a soma dos efeitos individuais e, em alguns casos, é até inferior ao efeito do ultrassom sozinho. Manter a dispersão das nanopartículas requer que o tratamento conjunto supere o ultrassom isolado; caso contrário, ocorre agregação, anulando o benefício. Foram identificadas faixas ideais de concentração de nanopartículas, ângulo de contato e intensidade ultrassônica que alcançam tanto baixo superresfriamento quanto dispersão estável, e os mecanismos subjacentes foram discutidos.

Introdução

O armazenamento de energia é uma tecnologia fundamental para enfrentar preocupações ambientais, escassez energética e altos custos operacionais. O armazenamento térmico de calor latente (LHTES) oferece alta densidade volumétrica de armazenamento, especialmente quando a água é usada como material de mudança de fase. Contudo, a tendência da água ao superresfriamento durante a solidificação limita sua eficiência prática: uma maior diferença de temperatura entre carga e descarga é necessária, reduzindo o desempenho geral do sistema. Portanto, minimizar o superresfriamento da água é essencial para o avanço do LHTES.

Nanopartículas são amplamente utilizadas como agentes nucleantes para controlar o superresfriamento. Óxidos metálicos hidrofílicos como TiO₂, Al₂O₃ e CuO, bem como nanomateriais de carbono hidrofóbicos, podem diminuir a barreira de energia livre de Gibbs para a nucleação do gelo ao fornecer sítios de alta área superficial. Estudos mostram que nanopartículas de alta área específica (ex.: nanochapas de grafeno a 0,02% em peso) podem eliminar o superresfriamento, enquanto TiO₂ a 1,0% em peso o reduz apenas em ~70%. Consequentemente, aumentar o número de sítios de nucleação é mais eficaz do que apenas aumentar a hidrofilicidade.

No entanto, nanopartículas de alta área tendem a agregar, especialmente acima de 1,0–2,0% em peso, comprometendo o desempenho térmico a longo prazo. O ultrassom surgiu como estratégia alternativa: a cavitação acústica pode atuar como sítios de nucleação ou gerar flutuações de pressão que desencadeiam a formação de gelo. Embora o mecanismo exato permaneça debatido, evidências sugerem que o ultrassom reduz o superresfriamento criando ou colapsando microbolhas.

Trabalhos anteriores combinando nanopartículas de óxido de grafeno com ultrassom demonstraram uma redução sinérgica do superresfriamento, mas o fenômeno não foi totalmente explicado. Nossos próprios estudos com nanopartículas de TiO₂ revelaram que o ultrassom não apenas reduz o superresfriamento, mas também promove a agregação de nanopartículas em alta potência. Portanto, uma investigação sistemática de nanopartículas de Al₂O₃ e SiO₂, que são hidrofílicas e podem permanecer estáveis em água, é necessária para esclarecer como a concentração de nanopartículas, o ângulo de contato e a intensidade ultrassônica afetam conjuntamente o superresfriamento e a dispersão.

Experimental

Nanopartículas de Al₂O₃ e SiO₂ (Aladdin Chemical Reagent Co. Ltd.) foram selecionadas por sua forte afinidade com a água. Os ângulos de contato foram medidos por gotejamento séssil estático usando um goniômetro DataPhysics OCA40 Micro; cinco replicatas renderam variância <1% (Fig. 1). As suspensões foram preparadas em água desionizada (pH 8, ajustado com NaOH) sem surfactante. As nanopartículas foram dispersas por sonicação de 1 h (Sonics Vibra-Cell, 600 W, 20 kHz). Concentrações de 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 e 1,0% em peso foram investigadas.

Os potenciais zeta excederam ±30 mV em todas as concentrações, confirmando estabilidade eletrostática. Imagens de MET (Fig. 1b) confirmaram dispersão uniforme, e as suspensões permaneceram estáveis por 4 dias sem sedimentação.

O aparato de solidificação (Fig. 2a) consistia de um banho termostático (CDC-1), um gerador de ultrassom (Sonics Vibra-Cell JY88-IIN), um registrador de dados de temperatura (Agilent 34970A) e um PC para monitoramento em tempo real. Amostras (~20 mL) foram posicionadas a 2 pol. de uma fonte de ultrassom posicionada verticalmente. O resfriamento a -20 °C foi realizado com intensidades ultrassônicas variando de 0,14 a 1,27 W cm⁻² (ciclo de trabalho 80%). O ultrassom foi aplicado quando a amostra atingia 0 °C e cessado na nucleação do gelo; a exposição total foi <2 min, insignificante para transferência de calor.

Curvas de resfriamento foram registradas usando termopar tipo T cobre-constantan (±0,2 °C). Cada condição foi repetida ≥15 vezes; desvios foram ±1,5%.

Estados de bolhas de cavitação foram avaliados via método capilar. Absorbância UV-vis antes e depois da solidificação/desgelo quantificou a dispersão das nanopartículas (cinco replicatas). Todos os dados foram calculados como média.

Resultados e Discussão

Superresfriamento com Nanopartículas ou Ultrassom Isoladamente

A Figura 3 mostra a razão R₁ = ΔT_N/ΔT_W para várias concentrações de nanopartículas. Água pura exibiu ΔT_W ≈ 11,6 °C. R₁ < 1 e diminuiu com a concentração, confirmando que Al₂O₃ e SiO₂ atuam como nucleantes eficazes. Al₂O₃ alcançou redução de 37,4% a 0,6% em peso, enquanto SiO₂ atingiu 28,3% na mesma concentração; aumentando SiO₂ para 0,8% em peso igualou o desempenho do Al₂O₃ (37,1%). Assim, maior concentração compensa um maior ângulo de contato.

Para ultrassom isolado, a razão R₂ = ΔT_U/ΔT_W caiu abaixo de 1, com a maior redução de 83,1% a 1,27 W cm⁻², ilustrando o poderoso papel nucleante da cavitação acústica.

Efeito Combinado de Nanopartículas e Ultrassom

A Figura 4 apresenta R₃ = ΔT_N-U/ΔT_W, mostrando que o tratamento conjunto sempre reduziu o superresfriamento em relação ao controle. A extensão da redução depende da concentração de nanopartículas, intensidade ultrassônica e ângulo de contato. Por exemplo, redução de 63,7% foi observada com 0,2% em peso de Al₂O₃ a 1,27 W cm⁻²; na mesma intensidade, redução de 58,1% ocorreu quando Al₂O₃ aumentou de 0,2 para 1,0% em peso. Al₂O₃ superou consistentemente SiO₂ em condições iguais devido ao seu menor ângulo de contato.

Comparação entre Tratamentos Separados e Combinados

A redução combinada nunca excede a soma dos efeitos individuais; em alguns casos, é menor. Por exemplo, a 0,6% em peso de Al₂O₃ e 0,69 W cm⁻², a redução conjunta (70,6%) é menor que a soma das reduções individuais (37,4% + 52,1%). Por outro lado, o efeito conjunto sempre supera o efeito apenas de nanopartículas, e pode ser maior ou menor que o efeito apenas de ultrassom, dependendo dos parâmetros.

A Figura 6 mapeia a fronteira crítica onde R₄ = 1. Acima da linha vermelha (zona negativa), R₄ > 1; abaixo (zona positiva), R₄ < 1. A fronteira se desloca para maiores concentrações e menores intensidades à medida que o ângulo de contato aumenta, encolhendo a zona positiva para SiO₂ em relação a Al₂O₃.

Mecanismo de Nucleação

A Figura 7 mostra mudanças de volume e razões de absorbância (R₅ = A_A/A_B) para suspensões de Al₂O₃ em zonas positivas e negativas. Zonas positivas exibem mudança de volume desprezível e absorbância estável, indicando dispersão retida. Zonas negativas mostram aumento significativo de volume e perda de absorbância, confirmando agregação.

Na zona de difusão retificada, pequenas bolhas crescem via transporte de massa assimétrico e colapsam, fornecendo numerosos sítios de nucleação enquanto mantêm as nanopartículas dispersas. Na zona de coalescência de bolhas, bolhas maiores se formam por coalescência, adsorvendo nanopartículas e reduzindo sítios de nucleação efetivos. A transição entre esses regimes é governada pela intensidade ultrassônica e concentração de nanopartículas: maior intensidade favorece coalescência, enquanto maior concentração e menor ângulo de contato promovem difusão retificada.

Conclusões

Nanopartículas de Al₂O₃ e SiO₂ combinadas com ultrassom atuam como sítios de nucleação heterogênea, reduzindo o superresfriamento da água. O efeito depende do tipo de bolhas de cavitação formadas:

• Solidificação impulsionada por difusão retificada: o tratamento conjunto produz menor grau de superresfriamento que cada tratamento isolado porque os sítios de nucleação são aditivos.
• Solidificação impulsionada por coalescência de bolhas: o tratamento conjunto requer maior grau de superresfriamento devido à agregação de nanopartículas em bolhas grandes.

Desempenho ótimo é alcançado quando a intensidade ultrassônica é baixa e a concentração de nanopartículas é alta, colocando o sistema na zona de difusão retificada. O ângulo de contato influencia criticamente a intensidade e concentração críticas: ângulos menores expandem a zona benéfica, enquanto ângulos maiores a encolhem. Esses insights orientam o projeto de sistemas nanopartícula-ultrassom para armazenamento de calor latente eficiente.

Abreviações

MET:

Microscópio eletrônico de transmissão