Superresfriamento de água controlado por nanopartículas e ultrassom

Resumo

Nanopartículas, incluindo Al ₂ O ₃ e SiO ₂ , e ultrassom foram adotados para melhorar as propriedades de solidificação da água. Os efeitos da concentração de nanopartículas, ângulo de contato e intensidade ultrassônica no grau de super-resfriamento da água foram investigados, bem como a estabilidade de dispersão das nanopartículas em água durante a solidificação. Resultados experimentais mostram que o grau de super-resfriamento da água é reduzido sob o efeito combinado do ultrassom e das nanopartículas. Consequentemente, a redução do grau de super-resfriamento aumenta com o aumento da intensidade ultrassônica e da concentração de nanopartículas e diminuição do ângulo de contato das nanopartículas. Além disso, a redução do grau de super-resfriamento causado pelo ultrassom e nanopartículas em conjunto não excede a soma das reduções do grau de super-resfriamento causadas pelo ultrassom e nanopartículas separadamente; a redução é ainda menor do que a causada pelo ultrassom individualmente sob certas condições de concentração de nanopartículas e ângulo de contato e intensidade ultrassônicos controlados. A estabilidade de dispersão das nanopartículas durante a solidificação pode ser mantida apenas quando as nanopartículas e o ultrassom juntos mostram um efeito superior na redução do grau de super-resfriamento da água para a única operação de ultrassom. Caso contrário, a agregação de nanopartículas aparece na solidificação da água, o que resulta em falha. As relações entre a concentração significativa de nanopartículas, o ângulo de contato e a intensidade ultrassônica, nas quais os requisitos de baixo super-resfriamento e alta estabilidade podem ser satisfeitos, foram obtidas. Os mecanismos de controle para esses fenômenos foram analisados.

Introdução

A busca por novas tecnologias para evitar a crescente preocupação com os problemas ambientais, a escassez iminente de energia e o alto custo da energia e de novas usinas tem sido uma preocupação científica nas últimas três décadas. O principal desafio é a falta de armazenamento para o excesso de energia, para evitar que ela seja descartada e para preencher a lacuna entre a geração e o consumo de energia. O armazenamento de energia térmica de calor latente é uma técnica particularmente interessante porque fornece alta densidade de armazenamento de energia [1]. A água é um dos materiais mais comuns usados ​​para armazenamento de calor latente na prática. Possui alta densidade de armazenamento térmico volumétrico devido ao seu alto calor latente e condutividade térmica. No entanto, uma das maiores desvantagens da água, conforme relatado por muitos pesquisadores, é o super-resfriamento que ocorre durante os processos de solidificação. O super-resfriamento leva a temperaturas de resfriamento reduzidas; assim, o calor latente será liberado em temperaturas mais baixas. Como resultado, uma grande diferença de temperatura entre a carga e a descarga é necessária para utilizar totalmente o calor latente, o que é indesejável para aplicações de armazenamento de energia térmica eficientes [2]. Assim, encontrar métodos para reduzir o grau de super-resfriamento da água é fundamental para o avanço da tecnologia de armazenamento de energia térmica de calor latente.

Na última década, o uso de nanopartículas como agentes de nucleação é o método mais difundido e líder que os pesquisadores adotaram para controlar os graus de super-resfriamento da água. As nanopartículas comumente usadas são metal e óxido de metal, como TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Cu e CuO [3,4,5,6]. Essas nanopartículas são hidrofílicas e podem facilitar a formação de núcleos de gelo, diminuindo a energia livre de nucleação de Gibbs. Outras nanopartículas hidrofóbicas, como nanotubos de carbono e nanoplacas de grafeno, também têm sido utilizadas como agentes de nucleação por alguns pesquisadores [7,8,9]. A redução do grau de super-resfriamento da água é atribuída às altas áreas de superfície específicas das nanopartículas, que podem fornecer mais sítios de nucleação e aumentar a probabilidade de nucleação em altas temperaturas. De acordo com a literatura, diferentes nanopartículas têm diferentes efeitos de nucleação; além disso, nanopartículas com altas áreas específicas podem eliminar o super-resfriamento da água, enquanto as nanopartículas com hidrofilicidade não. Por exemplo, adicionar uma pequena quantidade de nanoplacas de grafeno (0,02% em peso) pode eliminar o super-resfriamento da água [8], enquanto uma redução de apenas 70,9% no grau de super-resfriamento pode ser alcançada usando TiO ₂ nanopartículas (1,0% em peso) [4]. Assim, aumentar o número de locais de nucleação estranhos pode ser um método melhor para controlar o super-resfriamento da água, em comparação com a melhoria da hidrofilicidade dos agentes de nucleação.

Usar nanopartículas com áreas de superfície específicas altas e aumentar a concentração de nanopartículas hidrofílicas são duas formas comuns de aumentar os locais de nucleação para a solidificação da água. No entanto, manter a dispersão de nanopartículas com alta área específica em água é extremamente difícil, e as nanopartículas tendem a se agregar espontaneamente para reduzir a energia livre de superfície [10]. A baixa estabilidade de dispersão de nanopartículas com altas áreas específicas causará alguns problemas graves em suas aplicações, como a degradação das propriedades térmicas em ciclos térmicos de longo prazo. O fenômeno de agregação também não pode ser evitado quando a concentração de nanopartículas aumenta até certo ponto [11]. Para as nanopartículas de metal e óxido de metal, a concentração crítica estimada é de aproximadamente 1,0–2,0% em peso. Portanto, é necessário encontrar outras maneiras de aumentar os locais eficazes para a nucleação da água.

A aplicação de ultrassom na solidificação tem se mostrado um método eficaz para reduzir o grau de super-resfriamento da água nos últimos anos [12]. O ultra-som, ao passar por um meio líquido, causa vibração mecânica do líquido. Se o meio líquido contiver núcleos de gases dissolvidos, o que será o caso em condições normais, o meio líquido pode crescer e colapsar pela ação do ultrassom. O fenômeno de crescimento e colapso de microbolhas sob um campo ultrassônico é conhecido como “cavitação acústica” [13]. Em geral, acredita-se que a nucleação do gelo da água esteja intimamente relacionada à cavitação acústica. Alguns pesquisadores consideram que a mudança de pressão associada ao colapso das bolhas de cavitação pode ser a razão do efeito de nucleação do ultrassom [14,15,16,17,18,19,20], enquanto outros acreditam que o grau de super-resfriamento reduzido da água pode ser devido às superfícies de bolha de cavitação fornecidas, agindo como locais de nucleação estranhos [21,22,23]. Investigações adicionais são, portanto, necessárias para compreender melhor a nucleação de gelo controlada por ultrassom.

Recentemente, Liu et al. conduziram experimentos de solidificação de água influenciada por nanopartículas (ou seja, óxido de grafeno) e ultrassom simultaneamente [24]. Eles descobriram que o grau de super-resfriamento da água é reduzido de forma mais significativa sob o efeito combinado de nanopartículas e ultrassom do que causado por nanopartículas ou ultrassom. No entanto, esse fenômeno interessante não foi bem explicado em seu estudo e foi geralmente atribuído ao efeito de cavitação do ultrassom. Nosso trabalho anterior demonstrou que a introdução do TiO ₂ nanopartículas e ultrassom no processo de solidificação podem reduzir o grau de super-resfriamento da água. Quanto maior for a potência ultrassônica, menor será o grau de super-resfriamento [25]. No entanto, também descobrimos que o problema de agregação mencionado acima aparece na solidificação da água assistida por ultrassom e TiO ₂ nanopartículas; isto é, nanopartículas e bolhas tendem a ser empurradas para longe pelo avanço da interface gelo-água e, finalmente, se agrupam no meio do recipiente, especialmente em altas potências ultrassônicas. Esta descoberta sugere que a potência ultrassônica deve ser ajustada com cuidado para atingir o baixo grau de super-resfriamento e boa estabilidade das nanopartículas simultaneamente. Até o momento, poucos estudos foram relatados sobre a solidificação da água assistida por nanopartículas e ultrassom. Assim, a realização de investigação detalhada para identificar e elucidar o efeito combinado de nanopartículas e ultrassom é considerada necessária.

No presente estudo, Al ₂ O ₃ e SiO ₂ nanopartículas, que são hidrofílicas e podem ser dispersas em água de forma constante, foram adotadas, e o ultrassom foi introduzido nos processos de solidificação das duas suspensões aquosas. Os efeitos da concentração de nanopartículas e da intensidade ultrassônica no grau de super-resfriamento da água foram investigados. Este estudo tem como objetivo principal identificar os papéis que as nanopartículas e o ultrassom podem desempenhar na solidificação da água e determinar o método de nucleação adequado e as correspondentes condições de controle que podem atender aos requisitos de baixo grau de super-resfriamento e boa estabilidade da suspensão simultaneamente. O mecanismo de nucleação das bolhas de cavitação também foi discutido para mostrar a maneira pela qual as nanopartículas e o ultrassom afetam a solidificação da água.

Experimental

Al hidrofílico ₂ O ₃ e SiO ₂ nanopartículas (Aladdin Chemical Reagent Co. Ltd., China) foram selecionadas como os agentes de nucleação neste estudo, com base em sua forte afinidade com a água. O ângulo de contato entre as nanopartículas e a água foi medido usando um método de gota séssil estática com goniometria de ângulo de contato (DataPhysics OCA40 Micro, Alemanha). Cinco testes foram realizados para cada nanopartícula, e um valor médio foi obtido a partir desses testes. As medições do ângulo de contato eram repetíveis dentro de 1% dos valores médios, e os resultados medidos são apresentados na Fig. 1. Na preparação de suspensões de nanopartículas, água deionizada foi usada como o fluido de base com o pH ajustado para 8 por hidróxido de sódio de grau analítico , e nenhum surfactante foi usado. Uma sonda de ultrassom (Sonics Vibra Cell, Ningbo Kesheng Ultrasonic Equipment Co. Ltd., China) com potência de saída de 600 W e frequência de fonte de alimentação de 20 kHz foi aplicada para dispersar as nanopartículas na água deionizada por vibração por 1 h. As concentrações de nanopartículas foram definidas para 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 e 1,0% em peso.

a Potenciais zeta das suspensões aquosas de Al ₂ O ₃ e SiO ₂ nanopartículas. b Imagem TEM típica da suspensão aquosa de SiO ₂ nanopartículas

Uma suspensão aquosa bem dispersa de nanopartículas pode ser adquirida com um alto potencial zeta para obter uma forte força repulsiva eletrostática. Suspensões de nanopartículas com potenciais zeta maiores que + 30 mV ou maiores que - 30 mV são normalmente consideradas estáveis ​​na literatura [26]. Assim, os potenciais zeta das suspensões aquosas de Al ₂ O ₃ e SiO ₂ nanopartículas em diferentes concentrações foram medidas usando um analisador de tamanho de partícula Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd., Inglaterra). Os resultados são mostrados na Fig. 1a. As medidas foram repetidas três vezes, e a reprodutibilidade dos dados caiu dentro de um erro de 1,5%. Todas as suspensões de nanopartículas têm um potencial zeta superior a - 30 mV, sugerindo que o Al ₂ O ₃ e SiO ₂ nanopartículas podem ser continuamente dispersas na água. Uma microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-100CXII, JEOL, Japão) foi posteriormente usada para medir a distribuição das nanopartículas na água. A Figura 1b mostra uma imagem TEM típica da suspensão aquosa de SiO ₂ nanopartículas. Evidentemente, as nanopartículas estão bem distribuídas. Neste estudo, a boa estabilidade de dispersão das suspensões aquosas de Al ₂ O ₃ e SiO ₂ as nanopartículas podem ser mantidas por 4 dias sem mostrar quaisquer sinais de sedimentação.

O aparato experimental para a solidificação da água assistida por nanopartículas e ultrassom é esquematicamente mostrado na Fig. 2a. Os seguintes aparelhos são os seguintes:um sistema de solidificação que consiste em um tanque de resfriamento projetado e um termostato de baixa temperatura (CDC-1, Tianjin Huabei Refrigeration Technology Co. Ltd., China) usado para congelar amostras; um sistema gerador de ultrassom (um dispositivo ultrassônico comercial, sonicador Sonics Vibra-Cell JY88-IIN, Ningbo Scientz Biotechnology Co. Ltd., China) usado para fornecer campos de ultrassom; um sistema de observação que consiste em um registrador de dados de temperatura (34970A, Agilent Technologies Co. Ltd., EUA); e um computador usado para monitorar o processo de congelamento em tempo real. Para garantir a distribuição uniforme da irradiação ultrassônica, a fonte ultrassônica foi colocada verticalmente no centro do tanque de resfriamento e o recipiente de vidro cheio com a amostra líquida foi colocado a cerca de 2 pol. Da fonte ultrassônica e paralelo a ela.

a Esquema do aparato experimental:(1) banho termostático, (2) dispositivo ultrassônico, (3) registrador de dados de temperatura e (4) computador. b Perfil de temperatura típico de solidificação da água: T _F , temperatura de congelamento; T _N , temperatura de nucleação; e Δ T , grau de super-resfriamento (diferença entre T _F e T _N )

Nos experimentos, as amostras de água misturadas com e sem nanopartículas com um volume de aproximadamente 20 mL foram resfriadas a -20 ° C sob diferentes intensidades ultrassônicas variando de 0,14 a 1,27 W cm ⁻² . O ciclo de trabalho da irradiação ultrassônica foi definido em 80%, representando 8 s ligado – 2 s desligado. O processamento do ultrassom começou enquanto a temperatura da amostra resfriava a 0 ° C e terminou assim que ocorreu a nucleação do gelo na amostra líquida. O tempo de processamento do ultrassom foi muito curto, menos de 2 min. A mudança na taxa de resfriamento da amostra líquida devido ao calor gerado pelo ultrassom foi desprezível em tão pouco tempo. A Figura 2b mostra um perfil de temperatura típico na solidificação. O processo de solidificação pode ser dividido em três estágios subsequentes, a saber, resfriamento de líquido, transição de fase e congelamento de sólido. No estágio de resfriamento de líquido, o calor sensível é removido da amostra no estado líquido e sua temperatura é reduzida. Depois de atingir o ponto de congelamento, a transição de fase geralmente não é disparada imediatamente, mas o resfriamento continua. Portanto, ao final do estágio de pré-resfriamento, a amostra permanece descongelada abaixo de seu ponto de congelamento; ou seja, a amostra é super-resfriada. Após um certo grau de super-resfriamento, a nucleação do gelo ocorre repentinamente. Depois disso, a amostra passa pela transição de fase. Neste estudo, um termopar do tipo T de cobre-constantan com precisão de ± 0,2 ° C foi usado para medir a temperatura. O experimento de solidificação em condições idênticas foi repetido pelo menos 15 vezes para calcular a média dos dados experimentais. Os desvios do valor médio foram ± 1,5%.

Na análise da solidificação da água induzida por nanopartículas e ultrassom, os estados das bolhas de cavitação em diferentes concentrações de nanopartículas e intensidades ultrassônicas foram medidos usando um método capilar [27]. O método capilar envolve a fixação de um capilar que pode medir a mudança de volume que ocorre devido à formação de grandes bolhas inativas formadas por coalescência entre as bolhas de cavitação. Os valores de absorbância da suspensão aquosa de nanopartículas antes e depois do ciclo de solidificação / fusão também foram medidos usando um espectrofotômetro UV-vis (UV9000S, Shanghai Precision &Scientific Instrument Co., Ltd., China) para analisar a estabilidade de dispersão de nanopartículas estranhas na água durante a solidificação. Cinco testes foram realizados para cada amostra para garantir a confiabilidade dos resultados experimentais.

Resultados e discussão

Grau de super-resfriamento de água controlado por nanopartículas e ultrassom separadamente

As razões do grau de super-resfriamento necessário para a solidificação da água com nanopartículas e sem nanopartículas ( R ₁ =Δ T _N / Δ T _W ) em diferentes concentrações de nanopartículas são mostrados na Fig. 3. O grau de super-resfriamento medido de água pura (Δ T _W ) é de aproximadamente 11,6 ° C. A relação do grau de super-resfriamento R ₁ é <1 e diminui com o aumento da concentração de nanopartículas, o que indica que o Al ₂ O ₃ e SiO ₂ nanopartículas podem promover a nucleação de gelo de água como esperado. O Al ₂ O ₃ nanopartículas têm efeito de nucleação aparentemente mais forte devido ao menor ângulo de contato em comparação com o SiO ₂ nanopartículas. Por exemplo, uma redução de 28,3% no grau de super-resfriamento da água é obtida pela adição de 0,6% em peso de SiO ₂ nanopartículas, enquanto na mesma concentração, o Al ₂ O ₃ nanopartículas podem reduzir o grau de super-resfriamento da água em 37,4%. O efeito de nucleação enfraquecido de SiO ₂ nanopartículas causadas por um grande ângulo de contato podem ser compensadas pelo aumento da concentração de nanopartículas. Como mostrado na Fig. 1, uma redução de 37,1% do grau de super-resfriamento também pode ser alcançada aumentando a concentração de SiO ₂ nanopartículas para 0,8% em peso. A Figura 1 também mostra o efeito do ultrassom no grau de super-resfriamento da água. A proporção do grau de super-resfriamento necessário para a solidificação da água com ultrassom para aquele sem ultrassom ( R ₂ =Δ T _U / Δ T _W ) é <1, sugerindo que as bolhas de cavitação geradas pelo ultrassom podem atuar como agentes de nucleação para promover a nucleação do gelo da água. Este efeito de nucleação do ultrassom pode ser potencializado aumentando a intensidade do ultrassom. Neste estudo, uma redução de 83,1% no grau de super-resfriamento da água pode ser obtida na intensidade ultrassônica de 1,27 W cm ⁻² .

Efeitos do ultrassom e das nanopartículas no grau de super-resfriamento da água. Δ T _U / Δ T _W representa a relação entre o grau de super-resfriamento necessário para a solidificação da água com ultrassom e aquele sem ultrassom. Δ T _N / Δ T _W representa a proporção do grau de super-resfriamento necessário para a solidificação da água com nanopartículas para aquele sem nanopartículas

Grau de super-resfriamento de água controlado por nanopartículas e ultrassom mutuamente

A Figura 4 mostra o efeito combinado de nanopartículas e ultrassom no grau de super-resfriamento da água. A proporção do grau de super-resfriamento necessário para a solidificação da água com nanopartículas e ultrassom para aquele sem nanopartículas e ultrassom ( R ₃ =Δ T _N-U / Δ T _W ) é <1, indicando que o uso de nanopartículas e ultrassom mutuamente pode promover a nucleação de gelo de água na solidificação. Este efeito de nucleação de nanopartículas e ultrassom está intimamente relacionado à concentração de nanopartículas e intensidade ultrassônica. Por exemplo, uma redução de 63,7% no grau de super-resfriamento da água pode ser obtida no Al ₂ O ₃ concentração de nanopartículas de 0,2% em peso quando a intensidade ultrassônica aumenta de 0,14 para 1,27 W cm ⁻² . Uma redução de 58,1% no grau de super-resfriamento da água pode ser obtida na intensidade ultrassônica de 1,27 W cm ⁻² quando o Al ₂ O ₃ a concentração de nanopartículas aumenta de 0,2 a 1,0% em peso. O ângulo de contato das nanopartículas também é um fator importante que influencia o efeito combinado do ultrassom e das nanopartículas. Os graus de super-resfriamento controlados de água por Al ₂ O ₃ as nanopartículas são aparentemente menores em comparação com aquelas controladas por SiO ₂ nanopartículas na mesma concentração de nanopartículas e condições de intensidade ultrassônica. Por exemplo, o grau de super-resfriamento necessário para a solidificação da água é reduzido em 70,6% para o Al ₂ O ₃ nanopartículas na concentração de 0,6% em peso e intensidade ultrassônica de 0,69 W cm ⁻² , enquanto apenas uma redução de 56,1% do grau de super-resfriamento é obtida para o SiO ₂ nanopartículas nas mesmas condições. Para atingir a mesma redução de 70,6% no grau de super-resfriamento, uma concentração mais alta de 1,0% em peso é necessária para o SiO ₂ nanopartículas com grande ângulo de contato. Portanto, a nucleação de gelo de água auxiliada por nanopartículas e ultrassom juntos pode ser facilitada aumentando a concentração de nanopartículas e a intensidade ultrassônica e diminuindo o ângulo de contato das nanopartículas.

Efeito combinado de ultrassom e nanopartículas no grau de super-resfriamento da água [ a Al ₂ O ₃ nanopartículas, b SiO ₂ nanopartículas]. Δ T _N-U / Δ T _W representa a razão do grau de super-resfriamento necessário para a solidificação da água com nanopartículas e ultrassom para aquele sem nanopartículas e ultrassom

Comparação dos graus de super-resfriamento de água controlados por nanopartículas e ultrassom separada e mutuamente

Quando as nanopartículas e o ultrassom influenciam a nucleação do gelo da água simultaneamente, o efeito final não é simplesmente a adição de todos os efeitos individuais; ou seja, a redução no grau de super-resfriamento da água determinado pelas nanopartículas e ultrassom juntos é, na verdade, menor do que a soma das reduções determinadas por eles separadamente. Por exemplo, o grau de super-resfriamento da água é reduzido em 70,6% no Al ₂ O ₃ concentração de nanopartículas de 0,6% em peso e intensidade ultrassônica de 0,69 W cm ⁻² (Fig. 4a), que é menor do que a soma da redução de 37,4% causada por 0,6% em peso de nanopartículas e a redução de 52,1% causada por 0,69 W cm ⁻² ultrassom (fig. 3). Além disso, a redução no grau de super-resfriamento de água induzido por nanopartículas e ultrassom é sempre maior do que aquela induzida por nanopartículas individualmente, ao passo que pode ser maior ou menor que aquela induzida por ultrassom sozinho, dependendo da concentração das nanopartículas e da intensidade ultrassônica. Por exemplo, uma redução de 47,2% no grau de super-resfriamento da água é obtida na concentração de nanopartículas de 0,2% em peso e intensidade ultrassônica de 0,69 W cm ⁻² (Fig. 4a), que é maior do que a redução de 19,3% causada por 0,2% em peso de Al ₂ O ₃ nanopartículas, mas menores do que a redução de 52,1% causada por 0,69 W cm ⁻² ultrassom (fig. 3). A Figura 5 mostra as razões do grau de super-resfriamento para solidificação de água com nanopartículas e ultrassom mutuamente para aquele com ultrassom individualmente ( R ₄ =Δ T _N-U / Δ T _U ) em diferentes concentrações de nanopartículas e intensidades ultrassônicas. Esta relação do grau de super-resfriamento R ₄ de água diminui com o aumento da concentração de nanopartículas e diminuição da intensidade ultrassônica; além disso, é> 1 em baixas concentrações de nanopartículas e altas intensidades ultrassônicas e <1 em altas concentrações de nanopartículas e baixas intensidades ultrassônicas.

Comparação dos graus de super-resfriamento de água controlados por ultrassom e nanopartículas mutuamente e separadamente [ a Al ₂ O ₃ nanopartículas, b SiO ₂ nanopartículas]. Δ T _N-U / Δ T _U representa a proporção do grau de super-resfriamento necessário para a solidificação da água com nanopartículas e ultrassom para aquele com ultrassom

Neste estudo, consideramos que o efeito combinado de nanopartículas e ultrassom é positivo quando a razão do grau de super-resfriamento R ₄ é <1 e negativo quando a razão do grau de super-resfriamento R ₄ é> 1. As condições de controle correspondentes para essas duas situações são exibidas na Fig. 6. A figura mostra uma linha divisória vermelha na qual todas as razões do grau de super-resfriamento R ₄ de água são iguais a 1. Na zona acima desta linha divisória (zona negativa), todas as razões do grau de super-resfriamento R ₄ são> 1; na zona abaixo da linha divisória (zona positiva), todas as razões do grau de super-resfriamento R ₄ são <1. A concentração de nanopartículas e a intensidade ultrassônica correspondente à razão do grau de super-resfriamento R ₄ de 1 são definidas como a área crítica e a intensidade crítica, respectivamente. Aparentemente, existe uma correspondência um a um entre a concentração de nanopartículas e a intensidade ultrassônica; ou seja, uma concentração de nanopartículas mais alta corresponde a uma intensidade ultrassônica mais alta na linha divisória. Quando a concentração de nanopartículas é menor do que a concentração crítica em uma determinada intensidade ultrassônica ou a intensidade ultrassônica é maior do que a intensidade crítica em uma determinada concentração de nanopartículas, a razão do grau de super-resfriamento R ₄ de água cairá na zona negativa e, inversamente, cairá na zona positiva. Além disso, a concentração crítica de nanopartículas e a intensidade ultrassônica estão associadas ao ângulo de contato das nanopartículas. A comparação do Al ₂ O ₃ e SiO ₂ nanopartículas mostra que quando o ângulo de contato das nanopartículas aumenta, a linha divisória vermelha da água se move na direção de alta concentração de nanopartículas e baixa intensidade ultrassônica, levando à contração da zona positiva controlada pelas nanopartículas e ultrassom em conjunto. Por exemplo, a relação do grau de super-resfriamento controlado R ₄ de água por SiO ₂ as nanopartículas estão localizadas na zona negativa em vez da zona positiva na concentração de nanopartículas de 0,4% em peso e 0,69 W cm ⁻² intensidade ultrassônica, em comparação com a controlada por Al ₂ O ₃ nanopartículas.

Um diagrama que mostra os diferentes efeitos do ultrassom e das nanopartículas no grau de super-resfriamento da água [ a Al ₂ O ₃ nanopartículas, b SiO ₂ nanopartículas]. Os pontos azuis, vermelhos e verdes representam que o grau de super-resfriamento necessário para a solidificação da água com nanopartículas e ultrassom é menor, igual e maior do que com ultrassom individualmente, respectivamente

Análise de nucleação de água solidificada sob o efeito combinado de nanopartículas e ultrassom

As mudanças de volume típicas de água e suspensão de nanopartículas medidas nas zonas positiva e negativa são mostradas na Fig. 7. Na zona negativa, uma grande mudança de volume é claramente visível, ao passo que está completamente ausente na zona positiva. Até onde sabemos, dois processos, a saber, difusão retificada e coalescência de bolhas, estão envolvidos no controle do crescimento de bolhas de cavitação. A difusão retificada refere-se ao crescimento de bolhas de cavitação devido ao transporte de massa irregular através da parede da bolha durante os ciclos de rarefação e compressão. Durante a fase de expansão da bolha (rarefação), os gases que se dissolvem na água se difundem na bolha; enquanto isso, durante a fase de compressão da bolha (colapso), os gases dentro da bolha se difundem para fora dela. A coalescência da bolha significa que algumas bolhas de cavitação menores coalescem e formam uma bolha maior. Ao contrário das bolhas de cavitação formadas por difusão retificada, as bolhas formadas por coalescência de bolhas não sofrem o ciclo de cavitação e não colapsam [28, 29]. Portanto, inferimos que as bolhas de cavitação nas zonas positiva e negativa podem ser formadas por difusão retificada e coalescência de bolhas, respectivamente. Neste estudo, as estabilidades de dispersão das nanopartículas durante a solidificação da água nas zonas positiva e negativa também são investigadas e os resultados apóiam a inferência acima. Conforme mostrado na Fig. 7, a razão de absorbância ( R ₅ = A _A / A _B ) da suspensão aquosa de Al ₂ O ₃ nanopartículas não tem nenhuma mudança considerável na zona positiva, enquanto a taxa de absorbância na zona negativa é significativamente reduzida. O A _B e A _A são os valores de absorbância da suspensão de nanopartículas antes e depois do ciclo de solidificação / fusão, respectivamente. Esta observação indica que a estabilidade de dispersão das nanopartículas em água pode ser mantida na zona positiva, mas se deteriora na zona negativa. Neste estudo, grandes aglomerados de nanopartículas aparecem na zona negativa, que se estabelecerão rapidamente no processo de fusão subsequente. A boa dispersão das nanopartículas na zona positiva pode ser atribuída ao choque de jatos cavitantes que seguem o colapso das bolhas de gás formadas pela difusão retificada; a agregação de nanopartículas na zona negativa pode ser devido à adsorção de nanopartículas nas grandes bolhas de gás formadas pela coalescência das bolhas. A análise acima nas bolhas de cavitação formadas nas zonas positiva e negativa é ilustrada na Fig. 8.

Variações de volume e absorbância do Al ₂ O ₃ suspensão de nanopartículas causada por ultrassom externo em diferentes concentrações de nanopartículas

Um diagrama esquemático que mostra as bolhas de cavitação formadas nas zonas positiva e negativa

Nanoparticles and cavitation bubbles can act as nucleating agents to reduce the supercooling degree of water as stated above. Given that nanoparticles can absorb and scatter the ultrasound energy, the number and size of the bubbles should be decreased. As a result, the nucleating effect of cavitation bubbles possibly weakens in the presence of nanoparticles. Therefore, the superiority of using nanoparticles and ultrasound mutually over using them separately on water solidification depends on whether the nucleating effect of foreign nanoparticles can compensate for the weakened effect of cavitation bubbles. Our experiment results show that in the positive zone (R ₄  < 1), the combined effect of nanoparticles and ultrasound is stronger than their respective effects but do not exceed the addition of these respective effects. This result suggests that the weakened effect of cavitation bubbles can be compensated in the positive zone. In the negative zone (R ₄  > 1), the cavitation bubbles with large sizes are formed through bubble coalescence pathway, and they have strong adsorption to nanoparticles. Consequently, the combined effect of nanoparticles and bubbles weaken due to the reduction of the total number of the two nucleation sites. This result may be the reason why the required supercooling degree for the nanoparticle- and ultrasound-induced nucleation of water is higher than that induced by ultrasound alone at the same ultrasonic intensity in the negative zone.

Generally, a certain energy barrier has to be overcome to realize the conversion of rectified-diffusion-induced bubbles to bubble-coalescence-induced bubbles. Correspondingly, the rectified-diffusion-induced bubbles can be converted into the bubble-coalescence-induced bubbles by increasing the intensity of ultrasound to some extent. Furthermore, adding nanoparticles with water can favor the formation of rectified-diffusion-induced bubbles by adsorbing and reflecting some energy of ultrasound. In addition, the nanoparticles adjacent to the bubble wall have a shell effect because the cavitation bubbles are generally in the micron range, which is considerably larger than the nanoparticles [30]. The dispersed nanoparticles in water have charged surfaces, and the shell consisting of these nanoparticles should be charged accordingly. As shown in Fig. 1, the nanoparticle suspensions have relatively high zeta potentials. Hence, the coalescence of gas bubbles can be inhibited due to the electrostatic repulsion of the shell, according to the Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek theory [31]. The increase of nanoparticle concentration can certainly strengthen the absorption and shell effects of nanoparticles and thus contributes to the formation of rectified-diffusion-induced bubbles. In short, decreasing the ultrasonic intensity and increasing nanoparticle concentration can facilitate the formation of rectified-diffusion-induced bubbles. Consequently, the critical ultrasonic intensity corresponding to a high nanoparticle concentration, at which the rectified-diffusion-induced bubbles is converted into the bubble-coalescence-induced bubbles, should be higher than that corresponding to a low nanoparticle concentration. Thus, the critical nanoparticle concentration and ultrasonic intensity on the dividing line are positively correlated in this study (Fig. 6). The contact angle of nanoparticles is also proven to be an important factor influencing the ice nucleation of water controlled by nanoparticles and ultrasound. The critical nanoparticle concentration on the dividing line decreases, and the critical ultrasonic intensity increases with the decrease of the contact angle of nanoparticles (Fig. 6). This result may be attributed to the capability of nanoparticles with a small contact angle, which have a strong affinity for water, to be dispersed in the water more steadily and having a stronger shell effect on promoting the formation of rectified-diffusion-induced bubbles, compared with those nanoparticles with a large contact angle.

Conclusões

In this study, the solidification processes of water under the effects of nanoparticles and ultrasound are investigated mutually and separately. The foreign nanoparticles and cavitation bubbles can act as nucleation sites and promote the heterogeneous nucleation of water. Based on the type of cavitation bubbles generated through ultrasound, we divide water solidification into rectified-diffusion-driven and bubble-coalescence-driven solidification. In the rectified-diffusion-driven water solidification, the foreign nanoparticles can be uniformly dispersed in water exposed to an ultrasound field; thus, the water solidification aided by ultrasound and nanoparticles together can occur at a lower supercooling degree compared with that aided by ultrasound or nanoparticles alone due to the increase in the total number of nucleation sites. On the contrary, the adsorption of cavitation bubbles with large sizes for nanoparticles in the bubble-coalescence-driven water solidification leads to a decrease in the number of effective nucleation sites. As a result, a higher supercooling degree is needed for the water solidification assisted by nanoparticles and ultrasound together. In view of the requirements of low supercooling and high stability for the latent heat storage materials, using ultrasound and nanoparticles mutually is a better method of promoting the ice nucleation of water in the rectified-diffusion-driven solidification compared with using them separately, whereas the situation is reversed in the bubble-coalescence-driven water solidification.

The nanoparticle concentration, contact angle, and ultrasonic intensity are three important factors determining the type of the controlled water solidification by ultrasound and nanoparticles. The critical ultrasonic intensity and nanoparticle concentration, at which the required supercooling degrees for the water solidification assisted by nanoparticles and ultrasound mutually and separately are equal, are found to be positively related and affected by the contact angle of nanoparticles; that is, the critical ultrasonic intensity decreases and the critical nanoparticle concentration increases with the increase of the contact angle. The rectified-diffusion-driven water solidification exists in the zone where the ultrasonic intensity is lower and the nanoparticle concentration is higher than their critical values; otherwise, the bubble-coalescence-driven water solidification exists. Reducing the contact angle of nanoparticles can expand and contract the zones of rectified-diffusion-driven and bubble-coalescence-driven water solidification, respectively.

Abreviações

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

Remoção de antibióticos da água com uma membrana de nanofiltração totalmente em carbono 3D Metassuperfícies plasmônicas opticamente ativas com base na hibridização de acoplamento In-Plane e Out-of-Plane Coupling