Nanotubos de titânia preparados por anodização de decomposição rápida para descoloração fotocatalítica de corantes orgânicos sob UV e luz solar natural

Resumo

O pó do nanotubo de titânia (TNT) foi preparado por anodização de decomposição rápida (RBA) em um eletrólito de ácido perclórico. A eficiência fotocatalítica do como preparado e pós recozidos em temperaturas entre 250 e 550 ° C foi testada sob irradiação de luz solar natural e UV por descoloração de corantes orgânicos aniônicos e catiônicos, ou seja, laranja de metila (MO) e rodamina B (RhB) , como poluentes modelo. A estrutura tubular dos nanotubos foi retida até 250 ° C, enquanto a 350 ° C e acima, os nanotubos se transformaram em nanobastões e nanopartículas. Dependendo da temperatura de recozimento, os TNTs consistem em fases anatase, anatase / brookita mista ou anatase / rutilo. O bandgap dos nanotubos preparados é de 3,04 eV, e muda em direção à região de luz visível após o recozimento. Os resultados da espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) mostram a presença de titânia e impurezas incluindo cloro na superfície dos TNTs. A razão atômica de Ti / O permanece inalterada para os TNTs recozidos, mas a concentração de cloro diminui com a temperatura. A fotoluminescência (PL) indica alta recombinação elétron-buraco para os TNTs como preparados, provavelmente devido às impurezas residuais, baixa cristalinidade e vacâncias na estrutura, enquanto a maior fotocorrente foi observada para a amostra de TNT recozida a 450 ° C. Os TNTs induzem uma pequena degradação dos corantes sob a luz ultravioleta; no entanto, ao contrário de relatórios anteriores, a descoloração completa dos corantes é observada sob a luz solar. Todas as amostras de TNT apresentaram maiores taxas de descoloração sob irradiação solar do que sob luz ultravioleta. A maior taxa de reação para as amostras de TNT foi obtida para a amostra de pó de TNT preparada sob a luz solar usando RhB ( κ ₁ =1,29 h ⁻¹ ) Isso é atribuído ao bandgap, área de superfície específica e estrutura cristalina dos nanotubos. Os TNTs conforme preparados tiveram um desempenho mais eficiente para a descoloração de RhB e superaram o pó de anatase de referência sob irradiação de luz solar. Isso pode ser atribuído à abundância de sítios reativos, maior área de superfície específica e mecanismo de degradação de RhB. Esses pós fotocatalisadores RBA TNT demonstram um uso mais eficiente do espectro solar, tornando-os viáveis ​​para a remediação ambiental.

Histórico

Nanotubos de titânia unidimensionais (TNT) têm atraído muita atenção na última década. Eles têm sido estudados para uma série de aplicações prospectivas, devido às suas promissoras propriedades elétricas e ópticas e alta área de superfície específica [1]. A pesquisa mais promissora sobre TNT foi feita para detecção de gás, fotocatálise, células solares sensibilizadas com corante, dispositivos eletrocrômicos e aplicações biomédicas [2]. Os TNTs podem ser sintetizados por vários métodos, incluindo anodização eletroquímica, processamento hidrotérmico, processamento químico, modelo assistido e métodos sol-gel [1,2,3,4]. Em métodos livres de modelo, Zwilling et al. [5] introduziram a preparação de matrizes de TNT por anodização eletroquímica de folha de titânio em 1999. A pesquisa sobre anodização de titânio continuou a controlar a morfologia e as dimensões de matrizes de TNT alterando parâmetros como eletrólitos, pH do eletrólito, temperatura, potencial aplicado, densidade de corrente e tempo de anodização [6, 7]. No entanto, fazer lotes maiores de matrizes de TNT, para remover ainda mais as matrizes do substrato de Ti para obter pós [8], é demorado. Portanto, um método mais rápido denominado anodização de decomposição rápida (RBA) foi desenvolvido, usando íons cloreto e perclorato em um eletrólito [7, 9]. No RBA, o titânio metálico é transformado em nanotubos de óxido metálico em segundos após a aplicação da voltagem. Quando a voltagem é aplicada, uma fina camada de óxido é crescida no óxido nativo da superfície do metal, que é rapidamente atacado por íons haleto para formar as cavidades localizadas na superfície do metal [10]. O processo de pite é afetado pela voltagem aplicada, temperatura e concentração de haleto [10]. Após a corrosão, a camada de óxido se forma dentro das fossas pela migração interna de O ²⁻ íons do eletrólito para a superfície do metal [11]. Os íons metálicos oxidados (Ti ⁴⁺ ) migra para fora, e o TiO formado ₂ camada é gravada pelos íons cloreto para formar solúvel em água [TiCl ₆ ] ²⁻ íons [9]. Os nanotubos são formados quando o equilíbrio é mantido no crescimento do óxido e na corrosão química do óxido [9, 11]. Os feixes de nanotubos crescem ao redor dos poços em uma direção aleatória em poucos segundos. Após algum tempo, os feixes de nanotubos caem no eletrólito devido ao alto estresse entre o metal e os nanotubos de óxido [9]. O pó do nanotubo é então coletado do eletrólito [11]. Os pós TNT preparados por RBA foram estudados para uma série de aplicações potenciais, como DSSC [12, 13], geração de hidrogênio [14,15,16,17,18,19], degradação fotocatalítica de poluentes sob irradiação de luz ultravioleta [20 , 21,22], e implantes biomédicos [23, 24].

O dióxido de titânio tem sido utilizado para a remoção de poluentes orgânicos do curso d'água, por ser não tóxico, termicamente estável, barato e facilmente disponível [25]. TNTs têm sido estudados para a degradação fotocatalítica de poluentes orgânicos na água usando diferentes corantes como poluentes modelo [25,26,27]. Os TNTs têm uma área de superfície específica elevada e são amorfos ou de estrutura cristalina, dependendo do processo de síntese. A estrutura do cristal pode ser modificada por recozimento afetando simultaneamente a morfologia, o bandgap, a composição e a área de superfície específica dos nanotubos [3, 11]. O bandgap dos TNTs é relatado como estando na faixa de 3,0–3,2 eV [2], dependendo da estrutura cristalina dos nanotubos. A estrutura cristalina dos nanotubos depende das condições de síntese e pode ser modificada para os três polimorfos de TiO ₂ , isto é, anatase, rutilo e brookite. Anatase tem um bandgap indireto e possui uma vida útil mais longa do elétron-buraco em comparação com o bandgap direto da fase rutilo e brookita [28]. Espera-se que os nanotubos tenham eficiência fotocatalítica melhorada devido à sua morfologia tubular, maior área de superfície específica e maior bandgap [29] sob irradiação de luz ultravioleta. Consequentemente, uma série de estudos relatam a eficácia dos arranjos de TNT para a degradação de corantes orgânicos por irradiação de luz ultravioleta [25,26,27]. Como a luz ultravioleta é apenas uma pequena porção do espectro da luz solar, uma utilização mais eficiente da energia solar para remediação ambiental também requer o uso da faixa de luz visível. No entanto, os TNTs são fotocatalisadores ineficientes sob irradiação de luz visível [29]. Para melhorar a eficiência fotocatalítica dos TNTs na faixa de luz visível, suas propriedades eletrônicas são geralmente modificadas por dopagem aniônica (íons não metálicos) ou catiônica (íons metálicos) [27, 30,31,32].

No presente estudo, pós não dopados de TNT foram preparados por RBA e submetidos a recozimento de 250 a 550 ° C por 3 h em ar. Os pós de TNT resultantes são examinados como fotocatalisadores sob irradiação de luz solar natural e UV, determinando sua eficiência por descoloração de corantes Rodamina B (RhB) e laranja de metila (MO). Os corantes são estáveis ​​com cores exclusivas e têm sido usados ​​nas indústrias de papel, têxtil, cosmética e fotográfica [20]. Uma série de estudos fotocatalíticos foram feitos em matrizes de TNT [32]; no entanto, apenas alguns relatórios foram apresentados para a degradação fotocatalítica de poluentes orgânicos por pós de TNT preparados por RBA [20, 21, 33]. No entanto, até onde sabemos, nenhum estudo de degradação de corante foi feito sob luz solar natural para TNTs preparados por RBA. Neste estudo, descobrimos que TNTs não dopados preparados por RBA são mais eficientes sob luz solar natural do que sob luz ultravioleta, e a descoloração completa de corantes orgânicos é obtida sob irradiação de luz solar natural. Isso sugere a utilização eficiente do espectro solar para a remediação ambiental, como a purificação de águas residuais industriais.

Métodos / Experimental

Preparação dos TNTs

O pó de TNT foi preparado usando HClO 0,1 M ₄ eletrólito (Sigma-Aldrich, 70%) e uma tensão aplicada de 20 V conforme descrito anteriormente [11]. Os pós preparados e recozidos (250–550 ° C, 3 h) foram caracterizados para explorar a morfologia, composição, estrutura cristalina e área de superfície específica dos nanotubos.

Métodos de caracterização

A morfologia foi examinada por microscopia eletrônica de transmissão (TEM; Tecnai F-20G2 FEG S-twin GIF) na tensão operacional de 200 kV. A caracterização da difração de raios-X (XRD) foi feita para estudar a estrutura cristalina dos TNTs usando um difratômetro PANalytical X'pert Pro, e as medições foram feitas em dois intervalos teta de 20 ° -110 ° a uma tensão operacional de 40 kV e corrente de 40 mA, usando radiação Co-Kα com comprimento de onda de 0,179 nm. A espectroscopia Raman foi obtida usando um Espectrômetro Raman Labram HR da Horiba Jobin-Yvon equipado com excitação de laser de argônio de 514 nm a 50 mW. A medição foi realizada nos pós TNT com objetiva × 50 (Olympus BX41). U V A espectroscopia / Vis / NIR foi usada para obter os espectros de absorção para o cálculo das energias do bandgap. As medições de espectroscopia de refletância difusa (DRS) foram realizadas usando um equipamento Agilent Cary 5000 com uma esfera integradora. A medição foi realizada na faixa de 200–800 nm e uma amostra calibrada de Spectralon foi usada para a correção da linha de base. A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi realizada no modo de reflexão total atenuada (ATR) na faixa espectral de 525–4000 cm ⁻¹ , com uma resolução de 4 cm ⁻¹ , usando um Nicolet 380 FTIR. A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi usada para analisar a composição química da superfície. As medições foram feitas usando o sistema Kratos Analytical AXIS Ultra, equipado com um Al K monocromático _α (1486,6 eV) fonte de raios-X e C 1s (284,8 eV) como a referência de energia de ligação. A espectroscopia de fotoluminescência (PL) dos pós de TNT foi realizada usando um espectrômetro de luminescência Perkin Elmer LS 50B equipado com uma lâmpada de xenônio de 20 W a uma excitação de 330 nm.

Para a caracterização da fotocorrente, eletrodos foram preparados por deposição de filme de TNT em vidro de óxido de estanho dopado com flúor (FTO). Os filmes foram preparados por drop casting utilizando uma suspensão dos pós TNT em etanol sobre o vidro FTO seguido de secagem por 20 min em estufa a 70 ° C ao ar. Algumas gotas de Nafion (Sigma-Aldrich; 5% em peso em álcoois alifáticos inferiores e água) foram adicionadas ao filme, e a amostra foi seca novamente em um forno por 20 min a 70 ° C ao ar. A caracterização da fotocorrente foi feita a uma tensão de 500 mV usando o potenciostato Jaissle IMP83 PC-T-BC. As medições foram realizadas usando uma configuração de três eletrodos usando um eletrodo de referência Ag / AgCl, Pt como um contra-eletrodo e o filme TNT depositado no vidro FTO como um eletrodo de trabalho. 0,1 M Na ₂ SO ₄ (Sigma-Aldrich; ≥ 99,0%) foi usado como eletrólito. As amostras foram irradiadas por uma lâmpada Oriel 6365 150 W Xe na faixa de 250–600 nm, onde o comprimento de onda incidente foi escolhido usando um monocromador Oriel Cornerstone 130 1/8 m. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi realizada usando um potenciostato Gamry Referece 600+ (Gamry Instruments). Uma configuração de três eletrodos com um eletrodo de referência Ag / AgCl (+ 0,199 V vs RHE, radiômetro analítico), eletrodo de trabalho TNT e um eletrodo contador de fio de Pt foi usado nas medições. EIS foi usado para estudar a transferência de elétrons com a sonda redox de esfera externa Ru (NH ₃ ) ₆ ^{2 + / 3 +} (5 mM em 1 M KCl). O EIS foi realizado de 200 kHz a 100 mHz usando um sinal AC de 15 mV. O potencial formal determinado com voltametria cíclica foi usado como potencial DC nas medições. Todas as medições foram realizadas à temperatura ambiente.

Fotocatálise de TNTs

A eficiência fotocatalítica dos pós TNT foi investigada por descoloração de soluções aquosas de laranja de metila aniônica (MO, Fluka, Reag. Ph. Eur) e corantes de rodamina B catiônica (RhB, Sigma, ~ 95%) como contaminantes modelo sob UV e luz solar irradiação. A ilustração esquemática da descoloração fotocatalítica dos corantes MO e RhB usando TNTs como catalisadores é mostrada na Fig. 1. Os experimentos de UV foram realizados em um reator construído internamente equipado com dois Philips PL-S 11W / 10 / 2P Lâmpadas UV. As lâmpadas UV estão na faixa de comprimento de onda de 350-400 nm e intensidade de 1 mW cm ⁻² . As suspensões para os experimentos fotocatalíticos foram preparadas adicionando 100 mg de pó de TNT em 100 ml de 10 mg L ⁻¹ Soluções aquosas MO ou RhB. Para verificar a capacidade de adsorção dos catalisadores, as dispersões foram deixadas no escuro por 3 h. As dispersões foram então irradiadas por UV ou luz solar natural por 3 h para testar a atividade fotocatalítica. Anatase TiO ₂ pó (Sigma-Aldrich, 99,8%) foi usado como material de referência. Testes em branco também foram realizados para medir a fotólise de MO e RhB sob UV e luz solar. A concentração inicial (C ₀ ) das suspensões foram medidas antes da irradiação em t =0, isto é, após 3 h de adsorção no escuro. A concentração (C) das amostras foi medida em determinados intervalos de tempo, separando o catalisador das soluções corantes por meio da utilização de filtros de seringa de nylon de 0,45 μm e centrifugação quando necessário. A mudança na concentração (C / C ₀ ) é proporcional à mudança na absorbância (A / A ₀ ), onde A ₀ é a absorvância inicial em t =0. A mudança no MO ( λ _máximo =465 nm) e RhB ( λ _máximo =554 nm) a concentração é estudada registrando a absorbância com um Hitachi U-5100 U V / Espectrofotômetro Vis. O limite mínimo de detecção é 1,0 mg L ⁻¹ para MO e 0,1 mg L ⁻¹ para RhB. Os experimentos de luz solar natural foram realizados em Espoo, Finlândia (60 ° 11′01,3 ″ N 24 ° 49′32,2 ″ E) em dias completamente ensolarados por volta do meio-dia durante junho-julho de 2017.

Ilustração esquemática da descoloração de corantes orgânicos sob irradiação de luz solar natural por TNTs não dopados

Resultados e discussão

Morfologia e estrutura

Os feixes TNT de parede simples são obtidos segundos após a aplicação da tensão no processo RBA. Nanotubos com extremidade superior aberta e extremidade inferior fechada, tamanho de poro de 11–18 nm e comprimento de feixe na faixa de 18–35 μm são formados [11]. Quando os nanotubos são recozidos a 250, 350, 450 e 550 ° C por 3 h, ocorrem mudanças em sua morfologia e estrutura cristalina. Essas alterações são discutidas em detalhes na ref. [11]. Em resumo, eles podem ser resumidos da seguinte forma:quando recozidos, os nanotubos preservam sua morfologia até 250 ° C. Em temperaturas mais altas, os nanotubos se transformam em nanobastões e nanopartículas, conforme mostrado na Fig. 2a-d. Essa transformação resulta na aparente diminuição da área de superfície específica durante o recozimento a 350 ° C e em temperaturas mais altas, conforme listado na Tabela 2. A morfologia do nanobastão obtida em temperaturas mais altas, ou seja, 350–550 ° C também é mostrada no arquivo adicional 1:Figura S1a – c.

Imagens TEM de TNTs. a TNTs preparados com uma extremidade aberta e outra fechada como mostrado na inserção (barra de escala de inserção da figura =10 nm), TNTs recozidos em b 250 ° C, c 350 ° C (transformação nanorod), e d 450 ° C

A Figura 3 mostra os dados de XRD dos TNTs preparados e recozidos. Os TNTs preparados são cristalinos e exibem picos de difração da fase anatase. Esses resultados correspondem bem aos achados anteriores [11, 18, 34]. A fase anatase também é encontrada para amostras recozidas a 250, 350 e 450 ° C. Além disso, TNT 450 e TNT 250 também mostram picos da fase de brookita, como mostrado na inserção da Fig. 3. O pico de brookita desaparece quando a amostra é recozida a 550 ° C. TNT 550 exibe picos da fase anatase e rutilo, semelhantes aos achados anteriores [11]. Deve-se notar que nenhum pico de brookita foi encontrado após o recozimento em um estudo anterior [34], mas Preethi et al. [17] relataram uma mistura de fase brookita / anatase para seus TNTs conforme preparados. A presença da fase brookita junto com anatase em TNT 450 também foi confirmada pelos espectros Raman mostrados no arquivo adicional 1:Figura S2. Os dados Raman mostram a presença da fase anatase no TNT, TNT 250 e TNT 350 conforme preparados, semelhante a achados anteriores [11]. TNT 550 mostra os picos da fase rutilo, que suporta os resultados de XRD (arquivo adicional 1:Figura S2). As porcentagens em peso de cada polimorfo foram aproximadas da equação empírica proposta por Zhang e Banfield [35]. As fórmulas propostas são mostradas na Eq. 1a-c abaixo [16, 35, 36].
$$ {W} _A =\ frac {K_A {A} _A} {K_A {A} _A + {A} _R + {K} _B {A} _B} $$ (1a) $$ {W} _R =\ frac { A_R} {K_A {A} _A + {A} _R + {K} _B {A} _B} $$ (1b) $$ {W} _B =\ frac {K_B {A} _B} {K_A {A} _A + {A } _R + {K} _B {A} _B}, $$ (1c)
onde W _A , W _{B ,} e W _R representam as frações em peso de anatase, brookita e rutilo. A _A é a intensidade do pico (101) da fase anatase, A _B representa a intensidade do ribeiro (121), A _R representa a (110) intensidade de pico da fase de rutilo, e K _A e K _B são os coeficientes de correção ( K _A =0,886 e K _B =2,721) [35, 36]. Os resultados sugerem 64% da fase anatase e 36% da fase brookite para TNT 450 e 34% da fase anatase e 66% da fase rutilo para TNT 550.

XRD de TNTs como preparados e recozidos usando radiação Co K-alfa

Os espectros de absorbância de refletância difusa das amostras de TNT são mostrados na Fig. 4a. Os espectros de refletância difusa são usados ​​para o cálculo da energia do bandgap aplicando o método de Kubelka-Munk (Fig. 4b). O bandgap dos nanotubos preparados é de aproximadamente 3,04 eV (Tabela 2). Tamanhos de bandgap semelhantes são encontrados para os nanotubos recozidos até 350 ° C. TNT 450 e TNT 550 têm uma energia de bandgap de 3,14 e 2,88 eV. Um redshift semelhante em direção à luz visível também foi observado para nanotubos de titanato após o recozimento [3]. Essa mudança para a faixa de luz visível é atribuída à mudança na estrutura cristalina dos nanotubos após o recozimento, uma vez que a fase rutilo foi observada a 550 ° C além da fase anatase [11]. O valor relatado anteriormente para o bandgap do rutilo é 3,00 eV [2], e os resultados experimentais para o bandgap da fase de brookita estão na faixa de 3,1–3,4 eV [37], o que concorda bem com nossos resultados. O bandgap dos TNTs preparados e o estreitamento das energias do bandgap após o recozimento também estão de acordo com os resultados publicados anteriormente [9, 34]. A energia do bandgap do pó de anatase de referência é 3,18 eV, que corresponde bem à da anatase em massa (3,23 eV) [37].

U V / Vis refletância difusa a espectro de absorbância de TNT como preparado e recozido b Função Kubelka-Munk para estimativa de bandgap

O FTIR dos nanotubos e o pó de anatase de referência são mostrados na Fig. 5. A curvatura O-H proeminente (1620-1640 cm ⁻¹ ) e vibrações de alongamento (3000–3500 cm ⁻¹ ) são observados para os TNTs preparados, semelhantes às observações anteriores [11]. As vibrações O – H também são observadas para os TNTs recozidos, cuja intensidade diminui com a temperatura de recozimento. Nenhuma vibração de hidroxila é observada para o pó de anatase de referência. A diminuição dos grupos hidroxila com o recozimento é semelhante aos resultados anteriores [3, 11]. Deve-se notar que as vibrações de 2.000 a 2.500 cm ^{- 1} são devido a um artefato do equipamento.

FTIR de TNTs preparados, TNTs recozidos (250, 350, 450 e 550 ° C) e pó de anatase de referência

A Figura 6 mostra os espectros de XPS obtidos da superfície TNT. Os espectros de pesquisa (Fig. 6a) foram usados ​​para calcular as porcentagens atômicas dos elementos na região da superfície mostrada na Tabela 1. A quantidade relativa C não é mostrada na Tabela 1. Os espectros Ti2p mostrados na Fig. 6b mostram os picos característicos em 458,9 eV (Ti2p _3/2 ) e 464,6 eV (Ti2p _1/2 ) dos TNTs correspondentes ao TiO ₂ [31, 38,39,40]. O ajuste foi obtido usando picos Gaussianos de 40%. Esses picos são encontrados para os TNTs, mas a energia de ligação no 2p _3/2 o pico muda gradualmente 0,4 eV para baixo quando a temperatura de recozimento aumenta. Isso está de acordo com a mudança de fase de anatase para rutilo, uma vez que o último tem uma energia de ligação Ti2p ligeiramente mais baixa [41]. A Figura 6c mostra os espectros de O1s de todas as amostras com a deconvolução feita para a amostra recozida de 550 ° C exibindo componentes Gaussianos / Lorentzianos (GL) na energia de ligação de 529,8 eV associada à ligação O-Ti [31, 38, 39, 42 ] e em 530,9 eV que está relacionado à presença de grupo hidroxila com Ti (OH – Ti) [39, 42]. O XPS mostra uma forte presença de cloro na superfície TNT preparada. O espectro na Fig. 6d tem dois dupletos Cl2p, um em 198,6 eV (Cl2p _3/2 ) e outro a 200,1 eV (Cl2p _1/2 ) [43,44,45]. Esses picos também estão presentes em todas as outras amostras, conforme mostrado na Fig. 6d. O cloro é um resíduo do eletrólito e sua quantidade diminui com o recozimento. Yang et al. [38] também relataram a diminuição na concentração atômica de íons de flúor com recozimento para matrizes de TNT preparadas em um eletrólito de flúor. TNT conforme preparado, TNT 250 e TNT 350 têm um pico a uma energia de ligação de 208,5 eV (Cl2p _3/2 ), relacionado ao ClO ₄ ^- ligação iônica na superfície do nanotubo [46]. Os picos de alta energia de ligação desaparecem para amostras recozidas em temperaturas mais altas, como no caso de TNT 450 e TNT 550 (Fig. 6d). A Tabela 1 mostra a porcentagem atômica de elementos de superfícies TNT e redução de Cl ^- de 2,3 a 0,3% no recozimento. A proporção de Ti / O permanece a mesma, ao contrário de um relatório anterior [38].

Espectro XPS de TNT a espectros de pesquisa e varreduras de alta resolução de b Ti2p, c O1s e d Cl2p

PL é amplamente utilizado para sondar os elétrons fotogerados em fotocatalisadores. A Figura 7 mostra os espectros de PL das amostras de pó de TNT. Todas as amostras de TNT, exceto TNT 550, têm uma banda de emissão centrada em 399 nm (3,11 eV). No entanto, todas as amostras compartilham a banda de emissão máxima em cerca de 419 nm (2,96 eV). Essas duas bandas de emissão suportam os valores de bandgap obtidos a partir de espectros de refletância difusa, como mostrado na Fig. 4. A mudança no bandgap também é suportada pela mudança na estrutura do cristal que ocorre nas amostras de TNT, uma vez que TNT 550 tem uma estrutura mista anatase / rutilo, e todas as outras amostras de TNT têm estruturas cristalinas de anatase ou anatase / brookita. Antony et al. encontraram um desvio para o vermelho semelhante no bandgap para seus TNTs mistos de anatase / rutilo [34]. As intensidades PL da banda a cerca de 419 nm podem ser colocadas na ordem decrescente de TNT preparado> TNT 350> TNT 250 ≈ TNT 450> TNT 550. Os TNTs preparados mostram uma recombinação mais alta em comparação com as outras amostras de TNT , provavelmente devido a mais defeitos e menor cristalinidade dos nanotubos. A menor intensidade de PL de TNT 250 e TNT 450 em comparação com TNT 350 é atribuída à estrutura mista anatase / brookita, favorecendo a transferência de elétrons de anatase para brookita [47]. A intensidade de TNT 550 também sugere maior separação de carga e uma vida útil mais longa dos pares elétron-buraco em comparação com outras amostras de TNT. Antony et al. [34] também relataram as menores intensidades de PL para TNTs de rutilo / anatase. No entanto, a vida útil do portador de carga fotoinduzida é altamente dependente da razão rutilo para anatase [48]. As bandas de emissão entre 468 e 700 nm são atribuídas aos defeitos de superfície do TiO ₂ [17]. Os defeitos típicos nos TNTs preparados são Ti ³⁺ locais, vagas de oxigênio e a coordenação parcial de Ti ⁴⁺ [49, 50]. A coordenação parcial de Ti ⁴⁺ pode surgir de impurezas aniônicas (Cl ^- ) provenientes do processo de preparação [51]. Os resultados obtidos no XPS (Fig. 6) mostram contaminação por cloro em todas as amostras de TNT; no entanto, a concentração da impureza diminui após o recozimento. Essas impurezas também contribuem para os defeitos do cristal que promovem a recombinação [51]. Os máximos da banda de emissão em torno de 445 nm (2,79 eV) e 484 nm (2,56 eV) podem ser atribuídos aos estados de superfície (O – Ti – OH) no TiO octaédrico distorcido ₆ [34]. As bandas de emissão em torno de 539 nm (2,30 eV) [17] e 527 nm (2,36 eV) [52] estão associadas a vacâncias de oxigênio na estrutura da titânia. A banda de emissão em torno de 517 nm (2,40 eV) está associada ao Ti ⁴⁺ íons próximos às vagas de oxigênio [53].

Os espectros de emissão de fotoluminescência de TNTs conforme preparados e recozidos

A Figura 8b mostra a caracterização de fóton incidente para eficiência de corrente (IPCE) dos eletrodos TNT em comprimentos de onda de irradiação de 300-400 nm. Os valores IPCE são calculados a partir da seguinte equação
$$ \ mathrm {IPCE} \% =\ frac {1240 \ times {J} _ {\ mathrm {ph}}} {\ lambda \ times {I} _ {\ mathrm {light}}} $$ (2)
onde J _ph é a densidade de fotocorrente medida (mA cm ⁻² ), λ é o comprimento de onda irradiado do incidente e I _leve é a intensidade da fonte de luz (mW cm ⁻² ) em um comprimento de onda específico (nm). A fotocorrente é obtida para TNT 350, TNT 450 e TNT 550 após irradiação. Os maiores valores de fotocorrente e IPCE são obtidos para o TNT 450 no caso de estrutura mista de anatase / brookita. Brookite tem uma banda de condução negativa 0,14 eV mais do que anatase, o que contribui para a transferência de elétrons de brookite para anatase [47, 54]. O valor IPCE de TNT 450 (anatase / brookita) é 1,37 vezes maior do que TNT 350 (anatase) e 3,95 vezes maior do que TNT 550 (anatase / rutilo). TNT 550 (anatase / rutilo) tem a fotocorrente menor em comparação com TNT 350 (anatase), o que concorda bem com achados anteriores [49, 55]. Estudos anteriores mostram que um alto conteúdo da fase rutilo / anatase diminui a eficiência da fotocorrente [56] e a atividade fotocatalítica [57]. Isso está de acordo com nossos achados, pois o TNT 550 consiste claramente em mais rutilo do que anatase. No entanto, nenhuma fotocorrente pôde ser obtida para as amostras como preparadas e TNT 250. A fotocorrente é limitada pelos estados de armadilha presentes na amostra [49,50,51]. Estudos anteriores relataram o aparecimento de fotocorrente em TNTs recozidos a 450 ° C [2, 55, 58] ou apenas uma pequena fotocorrente das matrizes de TNT preparadas [55]. No entanto, as matrizes de TNT preparadas eram amorfas nesses casos. Aqui, uma fotocorrente é obtida para as amostras de TNT recozidas a temperaturas iguais ou superiores a 350 ° C. A eficiência da fotocorrente é geralmente menor para RBA TNTs em comparação com matrizes de TNT bem alinhadas, devido à distribuição não homogênea de feixes de nanotubos [59]. A diferença pode ser decorrente da preparação do eletrodo, podendo deixar resíduos de etanol nos TNTs ou advir do uso de Nafion para a adesão dos pós ao vidro do FTO. Os eletrodos TNT foram usados ​​para espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), e os resultados e análises encontram-se no arquivo Adicional 1:Figura S3.

a A fotocorrente obtida no comprimento de onda de irradiação de 320 nm. b Os valores IPCE do TNT 350, 450 e 550

Descoloração fotocatalítica de TNTs

A adsorção e o desempenho fotocatalítico dos pós TNT foram avaliados por descoloração fotocatalítica dos corantes MO aniônico e RhB catiônico em solução aquosa sob luz ultravioleta e irradiação solar natural. O mecanismo básico de degradação fotocatalítica envolve a fotogeração do par elétron-buraco sob irradiação. Se o comprimento de onda de irradiação for maior que o bandgap do material, os elétrons são promovidos da banda de valência para a banda de condução, gerando um par elétron-buraco [26]. O par elétron-buraco fotogerado reage com água para formar hidroxila reativa (OH ·) e radicais superóxido (O · ^- ), que interagem com o composto orgânico para decompor em CO ₂ e água [25]. The schematic representation of the degradation mechanism for a single phase is proposed in Additional file 1:Figure S4. The mixed crystal structure of anatase/brookite (TNT 450) and anatase/rutile (TNT 550) with a phase-junction allows the mobility of electrons to flow from brookite to anatase [54] and from rutile to anatase [57]. This allows low electron-hole recombination upon excitation, and a schematic illustration is provided in Additional file 1:Figure S5. The adsorption capacity of the samples was examined prior to irradiation by keeping the samples under dark conditions until adsorption-desorption equilibrium was reached, i.e., within 3 h. The adsorption is shown in Fig. 9 as the time before irradiation begun. The largest adsorption of ca 28% was found for MO on the as-prepared TNT powder. All other samples adsorbed 15% or less of dye for both MO and RhB (Fig. 9).

Photocatalytic decolorization of a MO and b RhB under UV light irradiation and c MO, and d RhB under sunlight irradiation for 3 h using the TNT powders

Control experiments (blank tests) were performed for both dyes without a catalyst under UV light and sunlight irradiation. They showed a slight decrease in dye concentration under UV light:RhB concentration decreased by 14% and MO by 8%. The blank tests under sunlight displayed a 2% variation in concentration, which is within the margin of error of the measurement.

Figure 9a–b displays the decolorization of MO and RhB under UV light irradiation. The anatase reference powder decolorized both dye solutions within 3 h, whereas the best TNT powder for MO under UV light was TNT 350 with 47% of MO decolorized. TNT 250 and TNT 450 performed quite similarly with 36 and 38% of MO decolorized, respectively. For RhB, TNT 450 performed most effectively of the TNT powders with 43% of RhB decolorized within 3 h, while the as-prepared TNT powder was next with 36% of RhB decolorized.

The decolorization of MO and RhB under natural sunlight using RBA TNT catalysts are presented in Fig. 9c–d. It is notable that MO was completely decolorized by the as-prepared TNT, TNT 250, and the reference anatase powder within the detection limit of 1.0 mg L ⁻¹ . TNT 450 decolorized MO up to 87% in 2 h. The fastest decolorization of RhB was observed using the as-prepared TNT, whereas the decolorization using TNT 250, TNT 450, and anatase reference powder was approximately equal. It is clear that the TNT powders perform significantly better under natural sunlight as compared to UV light.

The data were fitted to the pseudo-first-order kinetic equation, which is expressed as ln(C/C₀ ) = −κ ₁ t , where κ ₁ is the first-order rate constant. By plotting ln(C/C₀ ) against time (t ), a straight line of which the slope equals the rate constant is obtained. All the determined rate constants and correlation factors (R ² ) are given in Table 2, and the fitting is shown in Fig. 10. The highest rate constants are found for the anatase reference powder under UV light, i.e., 2.78 h ⁻¹ for MO and 1.05 h ⁻¹ for RhB. For the TNT powders, the highest κ ₁ is found for TNT 350 (0.24 h ⁻¹ ) in MO and for TNT 450 (0.18 h ⁻¹ ) in RhB under UV light. The anatase reference powder displayed the highest rate constant at 3.02 h ⁻¹ in MO under sunlight, while TNT 450 yielded a κ ₁ of 1.05 h ⁻¹ under the same conditions. However, the as-prepared TNT in RhB performed better (rate constant of 1.29 h ⁻¹ ; R ²  = 0.93) than the reference anatase powder (rate constant of 1.22 h ⁻¹ ; R ²  = 0.89). The high photocatalytic activity of reference anatase powder in sunlight is ascribed to the UV light in the natural sunlight spectrum since the results are analogous under both UV and sunlight. The as-prepared TNT and TNT 450 have the two highest decolorization rates of the TNT powders for RhB; TNT 450 has the highest rate under UV light although the difference between the as-prepared TNT (0.15 h ⁻¹ ) and TNT 450 (0.18 h ⁻¹ ) is negligible. The as-prepared TNTs are the most efficient catalyst for RhB under sunlight.

Pseudo-first-order plots of the decolorization of a MO and b RhB under UV light irradiation, and c MO and d RhB under natural sunlight irradiation

The main differences between the as-prepared TNT and TNT 450 powders are in their structure, specific surface area, the atomic concentration of chloride impurity, and electron-hole lifetime. The as-prepared TNTs are tubular consisting of anatase phase with the high specific surface area of 179 m ² g ⁻¹ , while the TNT 450 are rods consisting of anatase and brookite phases with a specific surface area of 70 m ² g ⁻¹ . The PL and IPCE results suggest better conductivity of TNT 450 as compared to as-prepared TNTs. The absorption spectra in Fig. 11 show that there is a clear difference in the photocatalytic mechanism between the as-prepared TNTs under sunlight (Fig. 11a) and UV light irradiation (Fig. 11b). Also, the degradation processes of RhB for TNT 450 (Fig. 11c) are clearly different from as-prepared TNTs. No peak shift (λ _máximo  = 554 nm) is observed under UV light, only a decrease in absorbance for the RhB peak. Two types of changes are observed under sunlight:First, the absorbance for RhB decreases, and second, the peak shifts to 498 nm. The peak at 498 nm is identified as Rhodamine, which is an N-de-ethylation product of RhB [60, 61]. N-de-ethylation only takes place under visible light, in this case, the visible light spectrum from the solar light irradiation, due to the excited RhB molecules [62]. The adsorbed and excited RhB molecules then transfer the excited electron to the conduction band of the TNT powder. This step also confirms the degradation of RhB to Rhodamine by N-de-ethylation and further to smaller components [62,63,64]. No other catalyst displayed Rhodamine as an intermediate product during decolorization of RhB. The N-de-ethylation reaction is dependent on the formation of OOH ^· and OH ^· , which is suggested to be more prominent in the reaction of the as-prepared TNTs with RhB. The as-prepared TNT carries more –OH functional groups on its surface (Fig. 5) and results in excellent dispersion of the as-prepared powder in the aqueous solution [62]. The N-de-ethylation only takes place on as-prepared TNTs in our case, similar to the study by Guo et al. [65], where they only observed N-de-ethylation on their titanate nanotubes. The justification for this phenomenon may be that nanorods have a lower adsorption capacity associated with the reduction of the specific surface area upon annealing [65]. The decolorization reaction of RhB using TiO₂ materials under UV light is different and requires the formation of RhB ^+· and the presence of air [65]. The mechanism has been widely studied elsewhere [65].

UV-Vis absorbance spectra of the decolorization of RhB using a the as-prepared TNT powder under sunlight, b the as-prepared TNT powder under UV light, c the TNT 450 powder under sunlight and the decolorization of MO by d TNT 350

The photocatalytic decolorization of MO using the TNT powders presents a different trend between the samples of which one has an increased decolorization effect. Under UV light, TNT 350 presented the most prominent kinetic rate of 0.24 h ⁻¹ , whereas for sunlight, the most prominent rate was found for TNT 450 with 1.05 h ⁻¹ ; however, the TiO₂ anatase reference powder was superior in both cases. Despite the comparatively small specific surface area, TNT 450 with the mixed crystal structure (anatase/brookite) exhibited the best photocatalytic efficiency of the prepared TNTs. This is attributed to the improved electron-hole separation, apparent from high photocurrent obtained from TNT 450 in Fig. 8. This result is consistent with published reports [37, 47]. The adsorption spectra from the MO show only the decrease in absorbance with irradiation time (Fig. 11d). No blueshift is observed for the decolorization of MO for any TNT catalyst, suggesting the damage to the conjugated system made up of azo groups and aryl rings of MO dye [65].

Titanate nanotubes with different morphology and crystal structure have been tested under simulated solar light and have reached almost complete degradation of MO and RhB [65]. RBA TNT powders as photocatalysts have been investigated under UV light using MO [20] and acid orange 7 (AO7) dye [21]. Liao et al. [20] reported a reaction rate of 0.082 min ⁻¹ (4.92 h ⁻¹ ) which is significantly higher than the rates obtained in this study under UV light. However, it is noteworthy that the post-treatment destroyed the tubular structure of the TNTs into particles (Liao et al. [20]). Hahn et al. [21] reported decolorization rates for doped TNT layers up to 0.469 h ⁻¹ (undoped TiO₂ 0.385 h ⁻¹ ) using AO7 as a model dye under UV light irradiation. It is crucial to use a catalyst that can utilize the extended sunlight spectrum for efficient degradation of pollutants. RBA TNT powders prepared under different washing conditions and annealed at 500 °C, with a pure rutile phase have been reported as an efficient photocatalyst for RhB degradation under visible light illumination [33]. In the present report, the study of photocatalytic properties of TNT powders prepared by RBA is extended from UV to visible light range under sunlight irradiation, contrary to the general perception of titania only being active under UV light.

Conclusões

The TNT powders were prepared by rapid breakdown anodization. By annealing the TNT powders at 250–550 °C, the bandgap narrowed from 3.04 eV down to 2.88 eV, and the tubes transformed from anatase phase to anatase/brookite and further to anatase/rutile phase mixtures. The tubes transformed to nanorods at 350 °C, reducing the specific surface area from 179 to 35 m ² g ⁻¹ . The XPS results show the characteristic peaks of Ti2p and O1s and Cl2p in all TNTs; however, the atomic concentration of chlorine decreases upon annealing. The PL results for TNT 250 and TNT 450 suggest lower electron-hole recombination as compared to as-prepared TNT and TNT 350. The higher recombination in the as-prepared TNTs is attributed to the low crystallinity and the number of surface defects. The photocatalytic activity of the TNT powders was investigated by decolorization of MO and RhB dyes under UV and natural sunlight. The photocatalytic decolorization of both dyes improved under natural sunlight, contradicting the general perception of titania nanotubes being inefficient photocatalysts under visible light irradiation. The as-prepared TNTs, TNT 250, and TNT 450 performed the best of the TNT powder samples under natural sunlight using RhB and MO as model pollutants, whereas the as-prepared TNT powder outperformed the reference TiO₂ anatase powder when using RhB as a model pollutant. This could be attributed to the higher specific surface area and different photocatalytic degradation mechanism of RhB on the as-prepared TNT. TNT 250 and TNT 450 displayed similar activity under sunlight irradiation, which is ascribed to the large surface area and reaction sites for TNT 250. The specific surface area is reduced for TNT 450, and the better photocatalytic activity is attributed to a favorable crystal structure and less electron-hole recombination. In addition, the highest IPCE values are obtained for TNT 450. These RBA TNTs may intensify the use of the natural sunlight spectrum for removal of organic contaminants from polluted waters.

Abreviações

DRS:

Diffuse reflectance spectroscopy

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

FTIR:

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

IPCE:

Incident photon to current efficiency

MO:

Laranja de metila

PL:

Fotoluminescência

RBA:

Rapid breakdown anodization

RhB:

Rodamina B

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

TNTs:

Titania nanotubes

XPS:

espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

XRD:

Difração de raios X

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