Influência de Mg Doping em Nanopartículas de ZnO para Avaliação Fotocatalítica Aprimorada e Análise Antibacteriana

Resumo

Nesta pesquisa, um método fácil de co-precipitação foi usado para sintetizar nanopartículas de ZnO (NPs) puras e dopadas com Mg. A estrutura, morfologia, composição química e atividade óptica e antibacteriana das nanopartículas sintetizadas (NPs) foram estudadas em relação às concentrações de ZnO puro e dopado com Mg (0-7,5 molar (M)%). O padrão de difração de raios-X confirmou a presença da fase wurtzita hexagonal cristalina do ZnO. Imagens de microscópio eletrônico de varredura (SEM) revelaram que NPs de ZnO dopados com Mg estavam em regime de nanoescala com morfologia cristalina hexagonal em torno de 30-110 nm. A caracterização óptica da amostra revelou que a energia do band gap ( E _g ) diminuiu de 3,36 para 3,04 eV com um aumento de Mg ²⁺ concentração de dopagem. O espectro de absorção óptica de ZnO mudou para o vermelho conforme a concentração de Mg variou de 2,5 a 7,5 M. Os espectros de fotoluminescência (PL) mostraram pico de emissão de UV em torno de 400 nm. Emissão visível aprimorada entre 430 e 600 nm com Mg ²⁺ dopagem indicou a densidade do defeito em ZnO, ocupando Zn ²⁺ vagas com Mg ²⁺ íons. Estudos fotocatalíticos revelaram que ZnO NPs dopados com Mg a 7,5% exibiram degradação máxima (78%) para o corante Rodamina B (RhB) sob irradiação UV-Vis. Os estudos antibacterianos foram conduzidos com bactérias Gram-positivas e Gram-negativas. Os resultados demonstraram que a dopagem com íons Mg dentro da matriz de ZnO aumentou a atividade antibacteriana contra todos os tipos de bactérias e seu desempenho foi melhorado com incrementos sucessivos na concentração de íons Mg dentro dos NPs de ZnO.

Histórico

As nanopartículas exibem novas propriedades que dependem de seu tamanho, forma e morfologia, o que lhes permite interagir com plantas, animais e micróbios [1]. Nanopartículas de importância comercial estão sendo sintetizadas diretamente a partir de metais ou sais metálicos, na presença de algum material orgânico ou extrato vegetal. As trepadeiras e muitas outras plantas exalam uma matéria orgânica, provavelmente um polissacarídeo com alguma resina, que ajuda as plantas a escalar verticalmente ou através de raízes adventícias para produzir nanopartículas dos oligoelementos presentes, para que possam ser absorvidos [2]. Compostos inorgânicos de tamanho nanométrico têm mostrado notável atividade antibacteriana em concentrações muito baixas devido à sua alta área de superfície para relação de volume e características químicas e físicas únicas [3]. Além disso, essas partículas também são mais estáveis ​​em alta temperatura e pressão [4]. Alguns deles são reconhecidos como não tóxicos e ainda contêm elementos minerais vitais para o corpo humano [5]. Foi relatado que a maioria dos materiais inorgânicos antibacterianos são nanopartículas metálicas e nanopartículas de óxido de metal, como prata, ouro, cobre, óxido de titânio e óxido de zinco [6, 7]. O zinco é um oligoelemento essencial para o sistema humano, sem o qual muitas enzimas, como anidrase carbônica, carboxipeptidase e álcool desidrogenase se tornam inativas, enquanto os outros dois membros, cádmio e mercúrio pertencentes ao mesmo grupo de elementos com a mesma configuração eletrônica, são tóxico [8]. Para a biossíntese de nanopartículas, diferentes partes de uma planta são utilizadas, pois contêm metabólitos como alcalóides, flavonóides, fenóis, terpenóides, álcoois, açúcares e proteínas que atuam como agentes redutores para a produção de nanopartículas. Eles também atuam como agente de cobertura e estabilizador para eles. Eles são usados ​​na medicina, agricultura e muitos outros campos, bem como tecnologias. A atenção, portanto, está voltada para todas as espécies de plantas que têm aroma ou cor em suas folhas, flores ou raízes para a síntese de nanopartículas, porque todas elas contêm produtos químicos que reduzem os íons metálicos a nanopartículas metálicas [9]. Recentemente, as nanopartículas começaram a ganhar interesse por causa de suas propriedades mecânicas, ópticas, magnéticas, elétricas e outras únicas [10]. Essas características emergentes os tornam candidatos promissores para uso em eletrônica, medicina e outros campos. Foi observado que os nanomateriais possuem uma relação superfície / volume maior em comparação com suas formas convencionais [11]. Esta é a razão pela qual os nanomateriais apresentam maior reatividade química. Basicamente, em nanoescala, o efeito quântico é mais pronunciado para determinar suas características finais, levando a um novo comportamento óptico, magnético e elétrico. Entre as várias nanoestruturas semicondutoras de óxido metálico, as nanoestruturas de ZnO têm atraído considerável interesse devido ao seu baixo custo, alta estabilidade química e produção em massa [12]. A pesquisa de ZnO representa apenas uma parte razoável do nano-look atual; entretanto, todos os fatores considerados é um dos materiais importantes que presumirão uma parte em expansão da nanotecnologia sem limites. O ZnO é um dos medicamentos tópicos mais comumente conectados de todos os tempos. É utilizado na maioria dos protetores solares e encontra seu caminho em vários tratamentos para o alívio da angústia e coceira [13]. Será visto na função de fotocatálise, essencialmente em ZnO e ZnO dopado; existe um grande agrupamento de potenciais respostas químicas, fotoquímicas e eletroquímicas que podem acontecer na superfície do fotocatalisador [14]. O ZnO ganhou muita consideração na degradação e mineralização total de contaminações ambientais [15]. O ponto de vista mais preferido do ZnO é a capacidade de atrair uma ampla variedade de faixas de luz movidas a energia solar e mais quanta de luz do que alguns óxidos de metal semicondutores. O ZnO se desenvolveu como o principal material e um candidato proficiente e promissor na estrutura de gerenciamento da ecologia verde devido aos seus novos atributos [16].

Basicamente, dois fatores, a saber, área de superfície e defeitos de superfície, são as variáveis ​​mais importantes para determinar a atividade fotocatalítica de óxidos de metal semicondutores. Devido à sua alta atividade de superfície, natureza cristalina, características morfológicas e textura; Nanopartículas de ZnO são consideradas o catalisador mais favorável para a degradação de poluentes orgânicos [17]. A literatura recente relatou que as nanoestruturas de ZnO dopadas com Mg podem exibir excelentes propriedades para aplicação em dispositivos [18]. A investigação sobre elementos de dopagem do Grupo II com ZnO mostrou que os dopantes podem alterar a energia do band gap ( E _g ) com um aumento na intensidade da luminescência UV-Visível [19].

Espera-se que a dopagem de Mg em ZnO modifique a absorção, propriedades físicas e químicas do ZnO [20]. As nanoestruturas de ZnO dopadas com íons metálicos são o catalisador mais promissor para a degradação de vários poluentes devido ao seu aprimoramento em suas propriedades ópticas [21]. Diferentes tipos de doenças infecciosas causadas por bactérias representam uma grave ameaça para a saúde pública em todo o mundo. Para aumentar a atividade antibacteriana do ZnO, diferentes tipos de propriedades físico-químicas, como tamanho de partícula, índice de cristalinidade e propriedades ópticas, devem ser modificados por dopagem com metal ou não metal [22].

Ao induzir mais defeitos sobre a superfície do ZnO, as propriedades de adsorção óptica podem ser aumentadas. Basicamente, quantidades mínimas de dopantes são suficientes para atuar como doadores ou aceitadores dentro da estrutura do cristal semicondutor, o que alterará significativamente as propriedades do semicondutor em maior extensão. A quantização do tamanho faz variação no gap de energia entre os elétrons da banda de condução e os buracos da banda de valência que resultam em alteração nas propriedades ópticas das nanoestruturas de óxido metálico dopado [23]. Literatura anterior relatou que as nanopartículas de ZnO podem resistir a bactérias e têm a capacidade de proteger as radiações ultravioleta [24]. NPs de óxido de zinco têm a capacidade de interromper a estrutura da membrana celular gram-negativa de Escherichia coli [25, 26]. Foi relatado também que nanopartículas com carga positiva poderiam se ligar à membrana celular gram-negativa usando atração eletrostática [27]. ZnO NPs dopados com diferentes íons metálicos foram avaliados contra E. coli e Staphylococcus aureus mostraram que a atividade antibacteriana aumenta com o tamanho do cristalito [28]. Diversas técnicas físicas e químicas foram adotadas por pesquisadores para sintetizar NPs de ZnO puros e dopados, como o processo de transporte de vapor [29], spray pirólise [30], decomposição térmica [31], método eletroquímico [32], método sol-gel [33], hidrólise [34], precipitação química [35] e método hidrotérmico [36] para adequar sua morfologia e tamanho. Entre todos esses métodos, o método de co-precipitação é relativamente simples e barato. Além disso, pode proporcionar alto rendimento em temperatura ambiente para a síntese de NPs de ZnO dopados e puros [37].

Aqui, investigamos a preparação e caracterização de nanopartículas de ZnO com diferentes concentrações de dopantes de Mg usando um método de co-precipitação química simples. Os efeitos de Mg ²⁺ a concentração de íons dentro da rede ZnO foi avaliada em termos de estudos estruturais, morfológicos, ópticos e fotocatalíticos. Além disso, o efeito de Mg ²⁺ íons na atividade antibacteriana foram estudados contra (Gram-positivos e Gram-negativos) S. aureus , E. coli e Proteus culturas.

Métodos

Todos os reagentes de grau analítico foram adquiridos da Sigma-Aldrich e usados ​​como recebidos sem purificação adicional. O fluxograma (Fig. 1) descreve o método de preparação dos NPs de ZnO dopados com Mg e puros. Neste método, 1 M de solução de hidróxido de sódio (NaOH) é adicionado a 1 M de cloreto de zinco (ZnCl ₂ ) solução. A solução final é mantida sob agitação constante durante 6 h. A solução alcalina de hidróxido de sódio ajuda na precipitação dos hidróxidos de metais de transição. Ele acelera o processo de redução, causando a formação de nanopartículas de ZnO dopadas com ZnO e Mg. Além disso, o hidróxido de sódio converte ZnCl ₂ para Zn (OH) ₂ que após o aquecimento produz nanopartículas de ZnO. Após a precipitação, o copo é retirado e é dado tempo suficiente para assentar o produto final. O produto obtido é filtrado e lavado várias vezes com água desionizada e acetona. Finalmente, as amostras são secas a 100 ° C por 5 he depois transformadas em um pó fino por trituração em um almofariz de ágata. Os pós assim obtidos são calcinados a 300 ° C durante 4 h para produzir nanopartículas de ZnO.

Fluxograma que descreve a síntese de NPs de ZnO dopados com Mg

Para sintetizar ZnO dopado com Mg, razões molares de ZnCl ₂ e MgCl ₂ foram medidos como Zn _{1 - x} Mg _x O (onde x =0,025, 0,050 e 0,075) e os mesmos procedimentos foram repetidos. As equações químicas para a síntese de ZnO puro e dopado com Mg são mostradas nas Eqs. (1–4)
$$ {\ mathrm {ZnCl}} _ 2 + 2 \ mathrm {NaOH} \ to \ mathrm {Zn} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 + 2 \ mathrm {NaCl} \ left (\ mathrm {aq} \ right) $$ (1) $$ \ mathrm {Zn} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 \ to \ mathrm {Sinterização} \ to \ mathrm {Mg} \ hbox {- } \ mathrm {dopado} \ \ mathrm {ZnO} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (2) $$ {\ mathrm {MgCl}} _ 2 + {\ mathrm {ZnCl}} _ 2+ 2 \ mathrm {NaOH} \ to \ mathrm {ZnMg} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 + 2 \ mathrm {NaCl} \ left (\ mathrm {aq} \ right) $$ (3) $$ \ mathrm {ZnMg} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 \ para \ mathrm {Sinterização} \ para \ mathrm {Mg} \ hbox {-} \ mathrm {dopado} \ \ mathrm {ZnO } + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (4)
Na série eletroquímica, o Mg é mais reativo do que o Zn e, portanto, sofre redução para ocupar a rede do Zn.

Caracterização

As estruturas cristalinas das amostras foram investigadas por difração de raios X (XRD) Bruker D8 avançado difratômetro de raios X) com radiação Cukα ( λ =1,54 Å) e as características da morfologia da superfície foram estudadas por microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FESEM, ZEISS). Os espectros de absorção óptica das amostras foram registrados com um espectrofotômetro UV-Visível de feixe duplo usando Hitachi U-3900H no intervalo de 200–1200 nm. Os estudos de emissão de fotoluminescência (PL) foram realizados por meio de um espectrômetro (JOB HR800 IN Yoon Horbe) utilizando uma fonte de laser He-Cd com comprimento de onda de 325 nm. A atividade antibacteriana das amostras sintetizadas foi testada em diferentes organismos pela técnica de difusão em disco de ágar.

Medição da atividade fotocatalítica

Os experimentos foram realizados em um reator fotocatalítico de quartzo com capacidade de 150 ml. O reator possuía instalações para circulação de água para garantir uma temperatura constante. A irradiação UV foi realizada utilizando lâmpada de arco de Hg de média pressão 125 W (311 nm) (SAIC, ÍNDIA). Cento e cinquenta mililitros da concentração inicial desejada (20 ppm) de solução de corante RhB foram misturados com uma quantidade fixa de NPs de ZnO (50 mg / L) em pH natural (6,2). A solução foi colocada sob iluminação ultravioleta e foi agitada magneticamente. A amostra do fotorreator foi retirada em diferentes intervalos de tempo e centrifugada. Os sobrenadantes foram analisados ​​quanto ao seu máximo de absorção (554 nm) por meio de espectrofotômetro UV-Vis. Procedimento semelhante foi adotado para dopantes Mg (2,5, 5 e 7,5%) - NPs de ZnO usando solução corante RhB. A porcentagem de RhB degradada pela superfície do catalisador foi calculada a partir da seguinte equação:
$$ \ mathrm {Porcentagem} \ \ mathrm {of} \ \ mathrm {degradação} =\ left ({C} _0- {C} _t \ right) / {C} _0 \ times 100 \% $$ (5)
onde C ₀ representa o tempo inicial de absorção e C _t representa a absorção após vários intervalos de tempo (0, 30, 60, 90 e 120 min).

Estudos Antibacterianos

E. coli (Gram-negativo), S. aureus (Gram-positivo) e Proteus (Cepas Gram-negativas) foram mantidas a 4 ° C em meio caldo antes do uso. Meio ágar nutriente foi preparado e esterilizado a 121 ° C por 15 min. Vinte e cinco mililitros de ágar nutriente foram despejados em placas de Petri estéreis e a configuração foi permitida. Em cada placa de Petri foi espalhado 0,2 ml de diferentes espécies bacterianas ( E. coli , S. aureus e Proteus ) Um disco foi preparado e colocado nas placas com o auxílio de uma alça estéril, e dois discos por placa foram confeccionados no ágar conjunto contendo a cultura bacteriana.

Resultados e discussão

Estudos Estruturais

A Figura 2 ilustra os padrões de difração de raios-X (XRD) para as amostras de ZnO puro e dopado com Mg. Na figura, sete picos principais são vistos em 31,8 °, 34,5 °, 36,3 °, 47,5 °, 56,7 °, 62,9 ° e 68 ° que podem ser consignados para difração de (100), (002), (101), (102), (110), (103) e (112) planos respectivamente para uma constante de rede de a =b =3,24 Å e c =5,2066 Å [38]. O padrão de XRD reflete claramente a presença da estrutura de cristal da fase wurtzita hexagonal para nanopartículas de ZnO puras (JCPDS:36-1451) [39]. Também a partir da difração, é notado que nenhuma fase secundária adicional é observada com dopante de Mg na rede cristalina de ZnO e nenhuma mudança significativa é observada no padrão de XRD dos NPs de ZnO dopados com Mg. Também é observado que a intensidade do pico de XRD diminui com o aumento na concentração de dopagem de Mg (mostrado na Fig. 2a-d), o que confirma a perda tênue em sua cristalinidade devido à distorção da rede. Devido à dopagem de íons Mg dentro da rede cristalina periódica de ZnO, uma pequena quantidade de deformação é persuadida. Isso resulta na troca da rede que leva consecutivamente à mudança da regularidade do cristal. No entanto, inferências muito cuidadosas indicam que a posição do pico muda para os valores de ângulos mais baixos, conforme observado com maior dopagem de Mg na matriz de ZnO. Especialmente para o pico localizado no plano (101) 35 ° .84, verifica-se que ele muda para um valor mais baixo com o aumento da concentração de dopagem, o que pode ser atribuído à substituição de Zn ²⁺ íons por Mg ²⁺ íons [40]. É bem relatado na literatura que as características de rede dos materiais hospedeiros são alteradas devido à incorporação de materiais contaminantes. Isso ocorre devido à sua variação nos raios atômicos. Além disso, os íons dopantes podem substituir os íons Zn na rede hospedeira (íons Mg) [41]. Assim, a estrutura básica dos NPs de ZnO permanece inalterada e eles mantêm sua estrutura wurtzita original. Isso indica que a maior parte do Mg ²⁺ íons vão para a rede como íons de substituição para substituir o Zn ²⁺ íons e não entram nos espaços vazios. Uma vez que o raio iônico do Mg substituído ²⁺ ( R _Mg ²⁺ =0,057 nm é 0,57 Å) é menor do que Zn ²⁺ ( R _Zn ²⁺ =0,06 nm é 0,60 Å) [42], observa-se que o deslocamento corresponde a uma pequena quantidade de deformação da rede por conta de Mg ²⁺ no ambiente ZnO.

Padrão de XRD para NPs puros e Mg-ZnO. a NPs de ZnO puro. b 2,5% de NPs de Mg-ZnO. c 5% Mg-ZnO NPs. d 7,5% Mg-ZnO NPs

O tamanho médio do cristalito é calculado usando a fórmula de Scherrer [43].
$$ d =\ frac {0,89 \ lambda} {\ beta \ cos \ theta} $$ (6)
onde λ é o comprimento de onda da radiação (1,54056 Å), β é a largura total na metade da intensidade máxima, e θ é o ângulo de difração. A partir dos valores calculados, observa-se que o tamanho médio do cristalito aumenta com o aumento da concentração de dopagem de Mg (Tabela 1).

Efeito do doping nos parâmetros da rede

O tamanho do cristalito, parâmetros de rede, fração de empacotamento atômico (APF), deformação de rede e volume mostram as propriedades físicas de ZnO NPs puros e dopados [44]. Para uma fase wurtzite, os parâmetros de rede são calculados usando a Eq. (7–9) onde, a =b e c são os parâmetros de rede, d _hkl é a distância interplanar correspondente aos seus índices de Miller (hkl).
$$ \ frac {1} {d_ {hkl}} =\ frac {\ left ({h} ^ 2 + {k} ^ 2 \ right)} {a ^ 2} + \ frac {l ^ 2} {c ^ 2} $$ (7) $$ a =\ frac {\ lambda} {\ sqrt {3 \ sin {\ theta} _ {100}}} $$ (8) $$ c =\ frac {\ lambda} {\ sin {\ theta} _ {002}} $$ (9) $$ D =\ frac {1} {APF} $$
Os parâmetros de rede calculados estão listados na Tabela 1. Observa-se na Tabela 1 que há uma alteração nos valores dos seus parâmetros de rede como Mg ²⁺ substitui íon Zn ²⁺ íon na rede. À medida que a concentração de dopagem aumenta, o átomo dopante incorporado ocupa o local da rede substitucional. Também é observado na Tabela 1 que o tamanho do cristalito (D) varia inversamente com a fração de empacotamento atômico (APF), conforme mostrado na Eq. (10).

A deformação induzida é calculada usando a Eq. (10).
$$ \ varejpsilon ={\ beta} _ {hkl} \ cos \ theta / 4 $$ (10)
Além disso, é observado que há uma diminuição em sua deformação de rede devido ao Mg ²⁺ dopagem de íons dentro da matriz de ZnO (Tabela 1), o que causa a distorção local da estrutura cristalina. Isso é evidente e observado anteriormente também na literatura para a diferença em seus raios atômicos, bem como em sua concentração de dopagem [45].

Microscópio Eletrônico de Varredura de Emissão de Campo (FESEM) e Análise EDS

A Figura 3a-d ilustra a morfologia de NPs de ZnO dopados com Mg em diferentes concentrações molares de Mg. A partir das imagens do FESEM, observa-se que grande parte dos grãos se enquadra no regime em nanoescala. Observa-se também que as partículas se agregam em sua superfície. A agregação de partículas na superfície pode ter se originado da alta energia superficial das NPs sintetizadas [46]. É interessante notar que para uma concentração de dopagem de 5 M% e 7,5 M% alguns grãos nanoestruturados bem distribuídos e em forma de cristal hexagonal são observados, indicando a influência de um Mg maior de dopagem na superfície da matriz de ZnO. Com o aumento da concentração de íons Mg dentro da matriz de ZnO, o tamanho de grão das partículas finais foi aumentando de 30 para 110 nm. A Figura 3c, d está de acordo com o tamanho do cristalito obtido pela análise de XRD.

Fotografias FESEM de NPs de ZnO dopados com Mg. a NPs de ZnO puro. b 2,5% de NPs de Mg-ZnO. c 5% de NPs de Mg-ZnO. d 7,5% Mg-ZnO NPs

A Figura 4a-d mostra a análise de composição química de nanopartículas de ZnO dopadas com Mg e realizadas usando EDS. A partir dos espectros de EDS obtidos, a presença de vários elementos como Zn, Mg e O são observados. A Figura 4c, d mostra claramente a intensidade de Mg aumentando ligeiramente com a injeção de Mg no ambiente de ZnO. A incorporação de íons Mg teve um efeito significativo nas propriedades estruturais e ópticas. Também foi concluído a partir do espectro EDS que nenhum outro elemento estranho estava presente nas amostras sintetizadas.

Espectros de raios-X de dispersão de energia (EDS). a NPs de ZnO puro. b 2,5% de NPs de Mg-ZnO. c 5% de NPs de Mg-ZnO. d 7,5% de NPs Mg-ZnO

Estudos ópticos

Os espectros de absorção de UV-Vis de NPs de ZnO dopados com Mg e puros em função do comprimento de onda na faixa de 200 a 1200 nm são ilustrados pela Fig. 5a. Na figura, nota-se que o pico de absorção aumenta com a concentração de dopagem. O aumento na absorbância pode ser devido a vários fatores como tamanho de partícula, deficiência de oxigênio e defeitos na estrutura do grão [47]. A absorvância forte é encontrada para o comprimento de onda abaixo de 380 nm para nanopartículas de ZnO dopadas com Mg, enquanto uma absorvância muito baixa é observada na região visível, conforme observado na Fig. 5a. Isso é atribuído à maior absorção da energia do fóton incidente pelas moléculas presentes no estado de energia inferior, ficando excitadas para os níveis de energia mais elevados.

a Absorção óptica e b energia do gap ( E _g ) para NPs de ZnO dopados com Mg e puros

Observa-se que a borda de absorção de NPs de ZnO dopados com Mg é deslocada para o comprimento de onda mais longo (redshift) conforme o conteúdo de Mg é alterado de 2,5 para 7,5 M%. Isso pode ser devido à pequena quantidade de deformação de rede presente na amostra como resultado do dopante de Mg em relação ao ZnO. Espera-se que este comportamento de desvio para o vermelho diminua em sua lacuna de banda ( E _g ) valor. O bandgap óptico ( E _g ) é determinado a partir de um gráfico Tauc da seguinte relação (11).
$$ \ alpha =\ frac {A {\ left (h \ nu - {E} _ {\ mathrm {g}} \ right)} ^ {1/2}} {hv} $$ (11)
onde α é o coeficiente de absorção, h é a constante de Plank, ν é a frequência da radiação de luz, e E _g é a energia do band gap, onde “ n ”Assume o valor de ½ para a transição direta permitida [48]. Gráficos de (αhν) ² versus (hν) são feitos para NPs de ZnO dopados com Mg e puros. A energia do band gap ( E _g ) é obtido a partir da extrapolação das porções lineares dos gráficos no x -eixo.

Da Fig. 5b, verifica-se que a energia do gap ( E _g ) para NPs de ZnO puros é em torno de 3,36 eV e diminui com dopante de Mg (3,36 a 3,04 eV). O gap é diminuído devido a fortes confinamentos quânticos e aprimoramento em sua área de superfície para relação de volume [49]. Aumento do redshift e diminuição da energia do gap ( E _g ) confirmar a presença de Mg ²⁺ dentro do Zn ²⁺ local da rede ZnO.

Estudos de fotoluminescência

A Figura 6 ilustra os espectros de fotoluminescência para o puro e o Mg ²⁺ NPs dopados com ZnO no comprimento de onda de 325 nm. Uma banda de emissão de UV relativamente resistente em torno de 400 nm e bandas largas de 450 a 620 nm são observadas na região do espectro visível. A forte emissão de UV é atribuída à recombinação radiativa de excitons (emissão de excitons) [50]. A origem da ampla banda de emissão visível em 450 a 620 nm é devido às vacâncias de ânions da superfície [51]. Isso pode ser devido ao tunelamento de elétrons ligados à superfície através de buracos presos pré-existentes [52]. Observa-se também que a intensidade das bandas de emissão observadas em 390 e 525 nm diminui com a maior dopagem do teor de Mg (7,5%). Porcentagens mais altas de dopagem dentro dos NPs de ZnO estão impedindo a recombinação de elétrons fotogerados e lacunas. Além disso, os íons Mg (7,5%) produzem locais de defeitos ativos adicionais dentro da rede ZnO, resultando em mais adsorção de luz visível através desses locais de defeitos ativos [53].

Espectro de fotoluminescência de NPs puros e Mg-ZnO

Estudos fotocatalíticos

O estudo da degradação fotocatalítica de ZnO puro e dopado com Mg com solução de corante Rodamina B (Rh B) foi estudado em diferentes intervalos de tempo (0-120 min). Os espectros de absorção óptica da solução de corante RhB em diferentes intervalos de tempo (0-120 min) foram registrados e o mesmo é ilustrado pela Fig. 7. Observa-se que com o decorrer do tempo a altura do pico diminui, indicando maior degradação da Rodamina B devido à atividade fotocatalítica do ZnO. Uma quantidade desprezível do corante foi degradada usando ZnO puro após 120 min, enquanto a amostra dopada com 7,5% de Mg mostrou maior eficiência de degradação. Isso é antecipado devido à presença de defeitos e vacâncias de oxigênio criadas pela dopagem de Mg dentro da matriz de ZnO [54]. A Figura 8 mostra a porcentagem de degradação para NPs de ZnO dopados com Mg e puros. Observa-se que 7,5% de ZnO dopado com Mg apresentou degradação máxima de 78% em comparação com as demais concentrações de dopagem (Tabela 2). Observa-se também que uma concentração de dopagem de Mg (10% ou mais) em ZnO mais elevada reduzirá a atividade fotocatalítica. Isso é compreensível devido aos defeitos físicos, bem como ao aumento do estado de oxidação dos cátions. Este fenômeno foi observado anteriormente na literatura que descreveu que o excesso de cátions produzidos durante o processo de dopagem atuarão como locais de aprisionamento para os buracos e elétrons. Posteriormente, isso vai estimular a recombinação de espécies carregadas foto-geradas. Isso impede gradualmente a geração de • OH (hidroxila) e O • ₂ ^- (oxigênio) radicais superóxidos. Este fenômeno reduzirá a atividade fotocatalítica. Resultados semelhantes foram relatados por Lee et al. [55] e Yousefi et al. [56]. Além disso, em nossa técnica de co-precipitação, a solubilidade termodinâmica é menor para maior concentração de dopagem de Mg em ZnO. Semelhante a esses resultados foram relatados por Javed Iqbal et al [57].

Diminuição espectral de absorção da solução aquosa de corante de Rodamina B degradada de (0-120 min)

Fotodegradação de Rodamina B sob NPs puros e IZ-NPs

Parece que os NPs de ZnO dopados com Mg agem de forma semelhante ao sumidouro de elétrons, o que conseqüentemente pode aumentar significativamente a separação dos pares elétron-buraco foto-gerados e inibir sua recombinação, resultando em atividade fotocatalítica melhorada [58].

A cinética da reação pode ser observada traçando curvas lineares para a razão de concentração, ln (C / C _o ), contra o tempo de irradiação “ t ”. No gráfico (Fig. 9a), é evidentemente visível que a existência de íons Mg de 2,5 a 7,5% dentro da matriz de ZnO ativou de fato o processo fotocatalítico. A partir da Fig. 9b, a constante k da taxa de degradação RhB foi avaliada e era 1,09 × 10 ^{- 3} , 2,76 × 10 ^{- 3} , 5,72 × 10 ^{- 3} e 1,26 × 10 ^{- 2} e para os NPs de ZnO puros, NPs de Mg-ZnO de 2,5%, NPs de Mg-ZnO de 2,5% e NPs de Mg-ZnO de 2,5%, respectivamente. Entre eles, os NPs de Mg-ZnO de 7,5% exibiram o maior valor da constante de taxa de degradação (k), que aumentou significativamente em comparação com os NPs de ZnO puros (Tabela 2). Os resultados deste experimento fotocatalítico revelam claramente que a dopagem de íons Mg até um certo limite pode efetivamente aumentar a atividade fotocatalítica do fotocatalisador ZnO.

( a ) Evolução da concentração relativa de RhB em função do tempo para NPs puros e Mg-ZnO ( b ) A cinética da reação de degradação do corante RhB para NPs puros e Mg-ZnO

A razão por trás da atividade fotocatalítica aumentada para NPs de ZnO dopados com Mg é a área de superfície aumentada com a presença de lacunas de oxigênio na superfície [59]. O mecanismo fotocatalítico de materiais semicondutores prossegue através da formação do par elétron-buraco (e ^- , h ⁺ ) junto com a separação subsequente, bem como a recombinação de elétrons e lacunas [60]. A atividade fotocatalítica do ZnO puro é atribuída tanto aos estados doadores causados ​​por um grande número de locais defeituosos, como lacunas de oxigênio e átomos de zinco intersticiais, quanto aos estados aceitadores que surgem das lacunas de zinco e átomos de oxigênio intersticiais [61]. But for Mg-doped ZnO NPs for the degradation of RhB under UV-Visible irradiation, initially electron–hole pairs are created and then the species such as •OH and •O ^− 2 are formed as shown in the equation.
$$ ZnO+ h\nu \to ZnO\left({e}_{CB}+{h}_{VB}\right) $$ (12)
The photo-induced electrons are easily trapped by electronic acceptors like adsorbed (O₂ ), in order to produce a superoxide radical anion (O• ^− 2 ) Eq. (13)
$$ {e}_{CB}+{O}_2\to {O}_2^{\bullet -} $$ (13)
Further, the photo-induced holes are easily trapped by negative OH ⁻ ions to errand the production of hydroxyl radical species (OH•) Eq. (14)
$$ {OH}^{-}+{h}^{+}\to {OH}^{\bullet } $$ (14)
Thus produced OH ⁻ radical and superoxide radical anion will carry out the total photocatalytic reaction. However, •OH radical is a particularly strong oxidant which can cause fractional or complete mineralization of organic molecules. The high oxidative potential of the hole in the valence band causes the oxidation of organic compounds to form some reactive intermediates [62] as shown by Eq. (15–16).
$$ {O}_2^{\bullet -}+\mathrm{RhB}\ \mathrm{degradation}\ \mathrm{products}+{CO}_2+{H}_2O $$ (15) $$ {OH}^{\bullet }+\mathrm{RhB}\ \mathrm{degradation}\ \mathrm{products}+{CO}_2+{H}_2O $$ (16)
Thus, it is necessary to prevent the recombination of electron–hole pairs to have better photocatalytic activity of semiconductor based NPs. Controlled doping of Mg over the ZnO NPs up to a certain limit can enhance the photocatalytic activities. All the Mg-doped ZnO NPs show a significant enhancement of the photo-degradation of RhB dye compared with the pure ZnO NPs. In this research, 7.5% Mg-doped ZnO NPs show better photocatalytic properties after 120 min compared with pure ZnO sample. This might be due to the change in their particle size and band gap effects [63].

Antibacterial Studies

The zone of inhibition by using Mg-doped ZnO NPs for E. coli (Gram-negative), S. aureus (Gram-positive bacteria), and Proteus (Gram-negative strains) is displayed by Fig. 10. It was carried out using disc diffusion method to observe their ability as a potential antimicrobial agent. The prepared NPs were highly reactive due to their high surface to volume ratio. From Fig. 10, it is clear that the Mg ²⁺ -doped ZnO NPs inhibit the growth of both Gram-negative and Gram-positive bacteria. It was observed that the zone of inhibition is proportional with the amount of Mg doping in ZnO NPs. The results obtained to show the effect of Mg doping in ZnO NPs are illustrated in Table 3. This might be attributed to the reduction in their band gap values. Due to reduction in the band gap, there is a possibility of exciton generation. Overall, this enhances the photocatalyst activities for improved bactericidal activity of Mg-doped ZnO NPs [64]. Furthermore, due to the various surface-interface characteristics may have different chemical-physical, adsorption-desorption abilities in the direction towards bacteria, make sure in different antibacterial performances [65].

Zones of Inhibition of ZnO and Mg-doped ZnO NPs against the given bacteria

The interaction between the NPs and the cell wall of bacteria was changed due to doping of Mg. The growth of S. aureus and the other two bacteria was more commendably affected by Mg ²⁺ -doped ZnO nanostructures compared with pure ZnO NPs. From Table 3, it is noted that Gram-negative and Gram-positive have different inhibition zones. This difference in the antibacterial activity of Mg-doped ZnO nanostructures against Gram-negative and Gram-positive bacterial strains may be due to the difference in cell wall structure of those respective bacteria. It was also reported earlier that various bacterial strains had considerably different infectivity and tolerance levels towards the different agents including antibiotics [66]. Also differences in the antibacterial activity might be due to different particle dissolution.

Basically, the antibacterial efficiency of pure and Mg-doped ZnO NPs is mainly dependent on the increased levels of reactive oxygen species (ROS), mostly hydroxyl radicals (OH) and singlet oxygen [67]. This is mainly due to the enlarged surface area which causes increase in oxygen vacancies as well as the diffusion capacity of the reactant molecules inside the NPs [68]. The reactive oxygen group contains superoxide radical and hydrogen peroxide. Both of them can damage the DNA and cellular protein leading to cell death [69]. Moreover, the presence or addition of the nanostructures on the surface or cytoplasm of the bacteria can cause the disruption of cellular function as well as disorganization of the cell membranes [70]. The doping of Mg with ZnO may lead to the variation in grain size, morphology, and solubility of Zn ²⁺ íons. All these factors combined together have a robust impact on the antibacterial activity of ZnO [71, 72]. The results have revealed that Mg-doped ZnO nanostructures will be a promising candidate to be used for potential drug delivery systems to cure some significant infections in the near future.

Conclusions

To conclude, pure and Mg-doped ZnO structures were successfully synthesized by co-precipitation method. The XRD patterns revealed the wurtzite structure for all the nanosamples and no impurity phase was noted. The maximum crystallite size obtained from XRD was less than 100 nm. FE-SEM studies confirmed that the crystallite size increased with increase in Mg content. The UV-Visible results revealed that absorption underwent a redshift with Mg into ZnO as compared to pure ZnO exhibiting strong quantum confinement effects. Optical band gap energy was found to decrease from 3.36 to 3.04 eV with Mg doping, resulting in the increment in their crystallite size as a result of Mg doping. PL results confirmed the enhanced visible emissions with Mg-doped ZnO leading to the increase in delocalization of electron-hole pairs. Photocatalytic measurements revealed the increase in Mg doping in the ZnO nanoparticles that caused higher photocatalytic activity. The antibacterial activities of the synthesized nanosamples were tested against E. coli (Gram-negative), S. aureus (Gram-positive bacteria), and Proteus (Gram-negative strains).

Otimização estatística das condições do processo de eletrofiação Sol-Gel para preparação de feixes de nanofibras de poliamida 6/66 Imersão potencial em fotovoltaicos orgânicos sondados por microscopia de força de sonda Kelvin transversal