Nanotubos de Titânia por Anodização de Ruptura Rápida Entregam Descoloração Fotocatalítica Superior de Corantes Orgânicos sob Luz Solar

Resumo

Anodização de ruptura rápida (RBA) em ácido perclórico produz pó de nanotubos de titânia (TNT) altamente cristalinos. Recozimento entre 250 °C e 550 °C modifica a morfologia do nanotubo, composição de fase e energia da banda proibida, mantendo estrutura tubular de extremidades abertas apenas até 250 °C. Os TNTs preparados exibem banda proibida de 3,04 eV, que se estreita para 2,88 eV após recozimento em alta temperatura. Espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS) confirma química de superfície TiO₂ com cloro residual que diminui com aquecimento. Fotoluminescência (PL) indica recombinação elétron-buraco reduzida em amostras recozidas a 350 °C e 450 °C, com o pó a 450 °C entregando a maior fotocorrente. Quando usados como fotocatalisadores, os TNTs demonstram descoloração modesta de corantes sob luz UV mas alcançam remoção completa de tanto orange de metila aniônico (MO) quanto rodamina B catiônica (RhB) sob luz solar natural. O desempenho superior sob luz solar decorre da banda proibida estreita, alta área superficial específica e estrutura cristalina mista anatase/brookite, superando TiO₂ anatase comercial. Estes TNTs derivados de RBA representam portanto uma plataforma promissora e escalável para remediação de água movida a solar.

Fundamentação

Nanotubos de titânia unidimensionais (TNTs) são valorizados por sua alta área superficial específica, fases cristalinas ajustáveis e propriedades ópticas excepcionais, tornando-os ideais para sensoriamento de gás, células solares sensibilizadas por corante, dispositivos eletrocrômicos e fotocatálise. Embora TNTs possam ser sintetizados via anodização, hidrotérmico, sol-gel ou métodos de template, a anodização demorada de folha de titânio seguida de descascamento mecânico limitou a produção em larga escala. Anodização de ruptura rápida (RBA) contorna este gargalo convertendo metal Ti em nanotubos de TiO₂ em segundos em eletrólito rico em haletos. O processo gera uma fina camada de óxido que é instantaneamente atacada por íons cloreto, produzindo covas localizadas que se expandem em feixes de nanotubos. Após crescimento breve, os feixes se desprendem e podem ser coletados como pó, oferecendo rota escalável para TNTs. Pós de TNT derivados de RBA têm sido explorados para células solares sensibilizadas por corante, evolução de hidrogênio e degradação fotocatalítica de poluentes. No entanto, seu desempenho sob luz visível, especialmente luz solar natural, permanece sub-reportado.

A adequação da titânia para purificação de água decorre de sua não-toxicidade, estabilidade térmica e custo-efetividade. TNTs, com sua geometria tubular e grande área superficial, podem acelerar degradação fotocatalítica de corantes orgânicos (ex.: MO, RhB). A banda proibida de TNTs (~3,0–3,2 eV) depende da fase cristalina (anatase, brookite, rutilo) e pode ser ajustada por recozimento, que simultaneamente altera morfologia e área superficial específica. Anatase oferece banda proibida indireta e tempos de vida elétron-buraco mais longos que rutilo ou brookite, enquanto a presença de brookite pode melhorar separação de cargas quando misturada com anatase. A maioria dos estudos relata degradação eficiente movida a UV, mas TNTs são geralmente inativos sob luz visível. Modificação da estrutura eletrônica via dopagem aniônica ou catiônica tem sido empregada para deslocar atividade para o espectro visível.

Neste trabalho, sintetizamos pós de TNT não dopados por RBA, recozemos a 250 °C–550 °C e avaliamos sua atividade fotocatalítica para descoloração de MO e RhB sob UV e luz solar natural. Ao nosso conhecimento, este é o primeiro estudo abrangente de pós de TNT derivados de RBA sob irradiação solar real, revelando que podem alcançar remoção completa de corante enquanto superam TiO₂ anatase comercial.

Métodos/Experimental

Preparação dos TNTs

Pó de TNT foi sintetizado por RBA em HClO₄ 0,1 M (Sigma-Aldrich, 70%) com potencial de 20 V, seguindo o protocolo de Zhong et al. Os pós preparados foram então recozidos em ar por 3 h a 250 °C, 350 °C, 450 °C ou 550 °C para investigar os efeitos da temperatura na estrutura e desempenho fotocatalítico.

Métodos de Caracterização

Microscopia eletrônica de transmissão (TEM; Tecnai F-20G2 FEG S-Twin GIF, 200 kV) revelou dimensões e morfologia dos nanotubos. Difração de raios X (XRD; PANalytical X'pert Pro, Co-Kα, 20°–110° 2θ) determinou fases cristalinas. Espectroscopia Raman (Horiba Jobin-Yvon Labram HR, 514 nm, 50 mW) forneceu informação de fase complementar. Espectroscopia de refletância difusa ultravioleta-visível (DRS; Agilent Cary 5000, 200–800 nm) foi usada para calcular energias de banda proibida via transformada Kubelka-Munk. Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR; Nicolet 380 ATR, 525–4000 cm⁻¹) avaliou grupos funcionais de superfície. Espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS; Kratos AXIS Ultra, Al Kα, 1486,6 eV) quantificou composição elementar de superfície e estados químicos. Fotoluminescência (PL; Perkin Elmer LS 50B, excitação 330 nm) investigou recombinação de portadores de carga. Medidas de fotocorrente e eficiência quântica de fóton incidente para corrente (IPCE) foram realizadas em filmes de TNT depositados em vidro de óxido de estanho dopado com flúor (FTO), usando configuração de três eletrodos (referência Ag/AgCl, contraeletrodo Pt) sob irradiação de lâmpada Xe 150 W (300–400 nm). Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS; Gamry Reference 600+, 200 kHz–100 mHz, 15 mV CA) avaliou cinética de transferência de elétrons.

Fotocatálise dos TNTs

Experimentos de descoloração foram realizados com soluções aquosas de 10 mg L⁻¹ de orange de metila (MO) ou rodamina B (RhB). Cada suspensão continha 100 mg de pó TNT em 100 mL de solução de corante. Após período de adsorção de 3 h no escuro, as misturas foram irradiadas com duas lâmpadas UV Philips PL-S de 11 W (350–400 nm, 1 mW cm⁻²) ou sob luz solar natural (Espoo, Finlândia, 60° N, 24° E, meio-dia junho-julho 2017). Experimentos de controle sem catalisador avaliaram fotólise. Em intervalos definidos, o catalisador foi removido por filtração 0,45 µm e centrifugação; concentrações de corante foram medidas espectrofotometricamente (MO: λ_max = 465 nm; RhB: λ_max = 554 nm). Constantes de taxa pseudo-primeira ordem (κ₁) foram derivadas de gráficos ln(C/C₀) = –κ₁t.

Ilustração esquemática de descoloração de corantes orgânicos sob irradiação de luz solar natural por TNTs não dopados

Resultados e Discussão

Morfologia e Estrutura

RBA gera feixes de TNT de parede única com topos abertos, fundos fechados, poros de 11–18 nm e comprimentos de 18–35 µm em segundos. Recozimento preserva esta morfologia apenas até 250 °C; a 350 °C e acima, nanotubos colapsam em nanobastões e nanopartículas, reduzindo a área superficial específica de 179 m² g⁻¹ para 35 m² g⁻¹ (Tabela 2). XRD e Raman confirmam dominância de anatase a 250 °C, 350 °C e 450 °C, com brookite presente a 450 °C e rutilo emergindo a 550 °C. Frações de fase empíricas derivadas de intensidades de pico revelam 64% anatase/36% brookite a 450 °C e 34% anatase/66% rutilo a 550 °C.

Imagens TEM de TNTs. a TNTs preparados (topo aberto, fundo fechado); b 250 °C; c 350 °C (transição nanobastão); d 450 °C

XRD de TNTs preparados e recozidos (Co-Kα)

Energias de banda proibida derivadas de gráficos Kubelka-Munk são 3,04 eV (preparado e até 350 °C) e 3,14 eV/2,88 eV para 450 °C/550 °C, respectivamente. O deslocamento para o vermelho correlaciona com emergência de rutilo a 550 °C. Espectros FTIR mostram bandas de flexão O–H (1620–1640 cm⁻¹) e alongamento (3000–3500 cm⁻¹), diminuindo com temperatura, indicando perda de hidroxilas de superfície. XPS confirma ligação Ti⁴⁺/O e duplete Cl 2p de alta energia (198,6/200,1 eV) que diminui de 2,3% para 0,3% atômico % após recozimento. A razão Ti/O permanece constante através das temperaturas. Espectros PL exibem banda dominante a 419 nm (2,96 eV); intensidade diminui de preparado para 350 °C, com menor recombinação na amostra a 550 °C, consistente com separação de carga aumentada. Medidas IPCE revelam o pó a 450 °C (anatase/brookite) alcançando a maior fotocorrente e IPCE (1,37× maior que 350 °C, 3,95× maior que 550 °C), destacando o efeito benéfico de fase mista.

Refletância difusa UV/Vis: a absorbância; b função Kubelka-Munk (estimativa de banda proibida)

FTIR de TNTs preparados, TNTs recozidos (250, 350, 450, 550 °C) e pó de anatase de referência

XPS: a survey; b Ti 2p; c O 1s; d Cl 2p

Emissão de fotoluminescência de TNTs preparados e recozidos

a Fotocorrente a 320 nm; b IPCE de TNT 350, 450, 550

Descoloração Fotocatalítica dos TNTs

Testes de adsorção mostram TNTs preparados adsorvem ~28% de MO em 3 h, enquanto todas as outras amostras adsorvem ≤15% de ambos corantes. Sob luz UV, a referência anatase descolore tanto MO quanto RhB em 3 h. O melhor desempenho UV entre TNTs é TNT 350 (47% MO, 38% RhB). Em contraste, sob luz solar natural TNT preparado, TNT 250 e referência anatase alcançam descoloração completa de MO (≤1 mg L⁻¹), enquanto TNT 450 atinge 87% MO após 2 h. Descoloração de RhB é mais rápida com TNT preparado (κ₁ = 1,29 h⁻¹, R² = 0,93), superando referência anatase (1,22 h⁻¹, R² = 0,89). No geral, TNTs superam sua referência sob luz solar, contradizendo a visão comum de que TiO₂ é ineficaz no espectro visível.

Descoloração de a MO e b RhB sob luz UV; c MO, d RhB sob luz solar (3 h)

Cinética pseudo-primeira ordem (Tabela 2) revelam referência anatase como catalisador UV mais rápido (MO: 2,78 h⁻¹; RhB: 1,05 h⁻¹). TNT 350 atinge 0,24 h⁻¹ (MO) e TNT 450 0,18 h⁻¹ (RhB) sob UV. Na luz solar, TNT 450 entrega 1,05 h⁻¹ (MO) e TNT preparado 1,29 h⁻¹ (RhB). A atividade superior de TNT preparado sob luz solar é atribuída à sua alta área superficial, abundantes grupos –OH e via de degradação única (N-desetilação de RhB para Rodamina, observada apenas com esta amostra). O TNT 450 de fase mista mostra separação elétron-buraco melhorada, evidenciada por seu IPCE mais alto, compensando sua área superficial reduzida.

Gráficos pseudo-primeira ordem: a MO, b RhB (UV); c MO, d RhB (luz solar)

Análise comparativa mostra que TNT preparado (anatase, 179 m² g⁻¹) e TNT 450 (anatase/brookite, 70 m² g⁻¹) diferem em área superficial, impureza de cloro e tempo de vida elétron-buraco. O alto conteúdo de –OH do TNT preparado promove N-desetilação sob luz visível, enquanto o alinhamento de banda favorável do TNT 450 de fase mista facilita separação de cargas. Espectros UV-Vis de degradação de RhB confirmam que luz solar induz deslocamento a 498 nm, indicando formação de Rodamina, enquanto irradiação UV apenas reduz absorbância. Degradação de MO mostra apenas diminuição de absorbância, consistente com clivagem de grupo azo.

Espectros UV-Vis de descoloração de RhB e MO: a TNT preparado (luz solar); b TNT preparado (UV); c TNT 450 (luz solar); d TNT 350 (MO)

Conclusões

Anodização de ruptura rápida produz pós de TNT escaláveis cujas propriedades podem ser finamente ajustadas por recozimento. Estreitamento da banda proibida de 3,04 eV para 2,88 eV e evolução de fase (anatase → anatase/brookite → anatase/rutilo) acompanham transição de morfologia tubular para nanobastão e queda de 75% na área superficial específica. XPS confirma redução de contaminação por cloro com temperatura, enquanto dados de PL e IPCE destacam recombinação elétron-buraco reduzida em amostras de fase mista, particularmente TNT 450. Testes fotocatalíticos demonstram que todos os pós TNT superam TiO₂ anatase comercial sob luz solar natural, alcançando descoloração completa de MO e degradação superior de RhB com TNT preparado. Os achados revelam que TNTs derivados de RBA podem aproveitar o espectro solar completo, oferecendo rota prática e eficiente para remediação fotocatalítica de água.