Degradação Fotocatalítica Aumentada de Rodamina B Usando Nanocompósito Ternário ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ sob Luz Solar Simulada

Resumo

Fotocatalisador ternário altamente eficiente foi projetado integrando ortofosfato de prata (Ag₃PO₄), attapulgita (ATP) e TiO₂. A heterojunção resultante promove separação efetiva de elétrons e lacunas fotogerados, aumentando marcadamente desempenho fotocatalítico. Análise estrutural via MEV, XRD e reflectância difusa UV-vis confirmou morfologia de partículas em lâmina e presença dos três componentes. Comparado a compósitos binários, ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ alcançou degradação superior de Rodamina B (RhB) sob irradiação solar simulada, enquanto simultaneamente aumentou estabilidade de Ag₃PO₄ e reduziu sua carga necessária. Este trabalho oferece blueprint prático para projetar fotocatalisadores baseados em Ag com menor custo e maior durabilidade.

Introdução

Poluentes orgânicos representam ameaça persistente à saúde ambiental, e degradação fotocatalítica emergiu como estratégia promissora de remediação ambientalmente benigna. Desde descoberta pioneira de Fujishima de fotólise de água por TiO₂ em 1972, TiO₂ extensivamente estudado por sua estabilidade química, não-toxicidade e baixo custo. Porém, seu band gap largo (3,2 eV) limita absorção luz visível, limitando eficiência prática.

Em contraste, semicondutores como Ag₃PO₄, Bi₂MoO₆, WO₃ e g-C₃N₄ exibem forte atividade luz visível. Ag₃PO₄, em particular, entrega alto desempenho foto-oxidação mas sofre de baixa fotoestabilidade devido à redução Ag⁺ para Ag metálico e alto custo material. Numerosas estratégias compósitas (ex: TiO₂/Ag₃PO₄, Ag₃PO₄/grafeno) perseguidas para mitigar estes inconvenientes.

Attapulgita (ATP) é silicato hidratado magnésio-alumínio em forma de bastão com alta área superficial específica e excelente capacidade adsortiva. Sua morfologia em bastão torna-a suporte atrativo para ancorar nanopartículas fotocatalíticas, ainda compósitos ternários baseados em ATP permanecem inexplorados.

Neste estudo, sintetizamos nanocompósito ternário ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ via rota simples dois-passos. Caracterização abrangente revelou heterojunção robusta que não apenas melhora separação de cargas mas também estabiliza Ag₃PO₄ e reduz uso de prata, enquanto alcança degradação rápida RhB sob luz solar simulada.

Seção Experimental

Materiais

Nanofibras ATP (diâmetro médio <100 nm, comprimento <1 µm) fornecidas por Jiangsu Qingtao Energy Science and Technology Co., Ltd. Rodamina B (RhB, P.A.), sal dissódico EDTA, tert-butanol, cloreto de estearil trimetil amônio, nitrato de prata, e fosfato dissódico di-hidratado obtidos da Macklin. Nanopartículas TiO₂ anatase (5–10 nm, 99,8% pureza) da Aladdin.

Síntese das Amostras

Compósito ternário fabricado em duas etapas. Primeiro, nanobastões ATP e nanopartículas TiO₂ (razão mássica 5:2) dispersos em água desionizada e agitados 4 h, permitindo TiO₂ adsorver em superfícies ATP. Após centrifugação, lavagem e secagem 60 °C por 6 h, ATP/TiO₂ obtido. Em seguida, nanopartículas Ag₃PO₄ precipitadas sobre ATP/TiO₂ via co-precipitação simples: 20 mL 0,1 M AgNO₃ misturados com 0,7 g ATP/TiO₂ em 50 mL água sob sonicação 30 min; então 20 mL 0,1 M Na₂HPO₄ adicionados gota a gota no escuro por 40 min. Precipitado amarelo-claro centrifugado, lavado com etanol absoluto, e seco 60 °C por 12 h, resultando ATP/TiO₂/Ag₃PO₄. Procedimentos análogos produziram Ag₃PO₄, Ag₃PO₄/ATP, Ag₃PO₄/TiO₂ e ATP/TiO₂.

Caracterização

Dados XRD coletados em difratômetro Rigaku D/max-RB (40 kV, 30 mA). Imagem MEV em instrumento INSPECTF FEI. Espectros reflectância difusa UV-vis registrados em espectrofotômetro Hitachi U-3010 com BaSO₄ referência.

Experimento Fotocatalítico

Degradação fotocatalítica RhB (5 mg L⁻¹) realizada sob irradiação solar simulada usando lâmpada Xe 300 W (150 mW cm⁻²). 50 mg ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ adicionados a 100 mL solução RhB e agitados no escuro 40 min para equilíbrio adsorção-desorção. Sob iluminação, alíquotas (4 mL) retiradas em intervalos definidos, centrifugadas (10.000 rpm, 10 min), e analisadas por espectroscopia UV-vis (λmax=554 nm). Eficiência degradação calculada como %D = (1–A/A₀) × 100%.

Resultados e Discussão

Caracterização dos Compósitos ATP-Ag₃PO₄-TiO₂

Figura 1 confirma integridade cristalina de cada componente: ATP corresponde JCPDS #21-0958 (monoclínico), TiO₂ mostra picos anatase, Ag₃PO₄ alinha com JCPDS #06-0505. Nenhuma fase impura aparece nos compósitos, indicando fabricação bem-sucedida. No padrão ternário (Fig. 1g), picos ATP fracos, sugerindo nanopartículas TiO₂ e Ag₃PO₄ revestem bastões ATP.

Imagens MEV (Fig. 2) revelam ATP como bastões sub-micrônicos (<1 µm) com <100 nm diâmetro. Nanopartículas TiO₂ (~40 nm) aderem uniformemente a superfícies ATP, formando ATP/TiO₂. No compósito ternário, bastões completamente cobertos por TiO₂ e esferas Ag₃PO₄ ~50 nm, produzindo arquitetura partícula-lâmina que maximiza contato interfacial.

Espectros Absorção

Espectros UV-vis (Fig. 3a) mostram Ag₃PO₄ absorve até ~500 nm, TiO₂ absorve apenas UV, ATP absorção fraca. Compósito ternário combina estas características, resultando forte absorção UV de TiO₂ e ATP e resposta luz visível estendida de Ag₃PO₄. Energias band gap extraídas de gráficos Tauc: TiO₂ 3,20 eV (indireto), Ag₃PO₄ 2,49 eV (direto), ATP 3,75 eV (direto). Compósito exibe duas bordas absorção — 385 nm (Eg 3,64 eV) e 510 nm (Eg 2,49 eV) — demonstrando retenção características TiO₂ e Ag₃PO₄.

Atividades Fotocatalíticas

Figura 4a exibe espectros UV-vis tempo-dependentes RhB durante irradiação com ATP/TiO₂/Ag₃PO₄. Pico 554 nm quase desaparece após 20 min, indicando >90% degradação. Em comparação (Fig. 4b), TiO₂ puro e ATP alcançam <50% remoção após 60 min, enquanto Ag₃PO₄ performa melhor mas sofre perda estabilidade. Compósito ternário atinge 81,1% degradação após apenas 3 min e >99% após 20 min — superando todos contrapartes binários enquanto requer menos conteúdo Ag.

Testes estabilidade (Fig. 5) mostram Ag₃PO₄ perde atividade após ciclos sucessivos devido a acúmulo Ag em sua superfície. Em contraste, ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ retém >95% desempenho inicial sobre cinco ciclos, confirmando efeito protetor TiO₂ e ATP na heterojunção.

Mecanismo Possível no Processo Fotocatalítico

Experimentos captadores (Fig. 6) identificaram espécies reativas dominantes: lacunas (h⁺) e radicais superóxido (O₂•⁻) essenciais, enquanto radicais hidroxila (•OH) papel menor. Mecanismo proposto (Fig. 7) envolve transferência elétrons de CB TiO₂ (−0,5 eV) para CB Ag₃PO₄ (+0,45 eV), e migração lacunas de VB Ag₃PO₄ (+2,97 eV) para VB TiO₂ (+2,70 eV). Esta separação cargas reduz recombinação, aumenta redução O₂ a O₂•⁻, e protege Ag⁺ de fotorredução, melhorando tanto atividade quanto estabilidade.

Conclusões

Fabricamos com sucesso nanocompósito ternário ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ via processo direto dois-passos. Heterojunção resultante melhora marcadamente separação cargas, levando a degradação rápida e estável RhB sob luz solar simulada. Comparado com Ag₃PO₄ puro, compósito requer menos prata, reduz custo e oferece durabilidade superior. Estes achados fornecem estratégia escalável para projetar fotocatalisadores baseados em Ag com desempenho e longevidade aprimorados.

Abreviações

ATP

Attapulgita

BQ

Benzoquinona

CB

Banda de condução

Na₂-EDTA

Etilenodiaminotetraacetato dissódico

RhB

Rodamina B

TBA

Tert-butanol

VB

Banda de valência