Preparação do nanotubo SnIn4S8 / TiO2 fotoanodo e sua proteção fotocatódica para aço carbono Q235 sob luz visível

Resumo

TiO ₂ é um semicondutor atraente adequado para proteção fotocatódica, mas sua fraca absorção de luz visível e baixo rendimento quântico limitam seu uso. Aqui, um novo SnIn heteroestruturado ₄ S ₈ nanofolha / TiO ₂ nanotubo fotoanodo foi preparado e seu desempenho de proteção fotocatódica foi analisado. SnIn ₄ S ₈ nanofolhas foram depositadas uniformemente na superfície do TiO ₂ nanotubo por meio de um tratamento solvotérmico. O SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ composto exibiu melhor desempenho de proteção fotocatódica em comparação com TiO puro ₂ nanotubos, devido à sua boa resposta à luz visível e eficiência de separação de portadores fotogerados. Além disso, o composto exibiu uma densidade máxima de fotocorrente de 100 μA cm ⁻² para uma reação solvotérmica de 6 h sob irradiação de luz visível. O deslocamento negativo do potencial fotoinduzido do aço carbono Q235 conectado ao compósito pode chegar a 0,45 V versus SCE. Portanto, o SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ O composto pode oferecer proteção fotocatódica eficiente para aço carbono Q235 contra corrosão em solução de NaCl a 3,5% em peso. Este trabalho fornece uma nova abordagem para o desenvolvimento de materiais fotoanódicos de alta eficiência para a proteção fotocatódica de metais.

Introdução

Com o crescimento em alta velocidade da tecnologia industrial, a corrosão do metal tornou-se um problema global [1, 2]. A corrosão do metal não apenas reduz a vida útil do equipamento, mas também causa enormes perdas econômicas, até mesmo acidentes de segurança catastróficos e problemas ambientais. Especificamente, o aço carbono Q235 (CS) é sujeito a corrosão severa em solução de NaCl [3]. A proteção fotocatódica é uma tecnologia ecologicamente correta e econômica com grande potencial de aplicação para anticorrosão de metais [4], que utiliza energia solar limpa ao contrário da tecnologia anticorrosiva convencional. Além disso, os materiais de fotoanodo semicondutor não são consumidos como os ânodos de sacrifício tradicionais. Esta tecnologia usa materiais semicondutores (TiO ₂ [5], g-C ₃ N ₄ [6], ZnO [7, 8], SrTiO ₃ [9]) para coletar fótons solares e converter energia luminosa em eletricidade para conduzir reações químicas de redução de forma eficiente, aliviando assim efetivamente a corrosão do metal.

TiO ₂ tem sido amplamente utilizado como material fotoeletrodo para proteção fotocatódica devido a sua ampla faixa de aplicação para catalisar várias reações redox, bem como seu baixo custo, não toxicidade e alta estabilidade química e fotoquímica [10,11,12]. No entanto, TiO individual ₂ os materiais só podem ser induzidos pela luz ultravioleta como resultado de seu largo bandgap (3,0 eV para rutilo, 3,2 eV para anatase). Além disso, os fotoelétrons disponíveis são reduzidos devido à rápida recombinação dos portadores fotogerados. Para superar as desvantagens acima, várias abordagens foram propostas para aumentar a capacidade de proteção fotocatódica do TiO ₂ com base em fotoeletrodos. Essas abordagens incluem modificação de superfície [13], projeto de TiO altamente ordenado ₂ nanotubos (NTs) [14], dopagem com metais ou não metais [15,16,17,18] e construção de heterojunções [19,20,21]. Mais especificamente, a construção de heterojunções por combinação com outros materiais provou ser um método válido para melhorar as propriedades fotoeletroquímicas do TiO ₂ . Os materiais usados para esta estratégia incluem óxidos de metal (em ₂ O ₃ [22], MoO ₃ [23], Bi ₂ O ₃ [24], WO ₃ [25, 26], RuO ₂ [27, 28]), sulfetos de metal e selenetos (Ag ₂ S [29], Bi ₂ S ₃ [30], Ag ₂ Se [31]), grafeno [32,33,34], Co (OH) ₂ [35], e hidróxidos duplos em camadas de ZnFeAl [36].

Além disso, calcogenetos ternários e quaternários e compostos de selênio, como Cu ₂ AgInS ₄ [37], Cu ₂ AgInSe ₄ [38] e Cu ₂ ZnSnSe ₄ [39], têm recebido atenção considerável nos últimos anos devido à sua boa fotoestabilidade, forte absorção na faixa de luz visível e boas propriedades de transporte de elétrons. Esses materiais têm mostrado alta atividade fotocatalítica para melhorar a eficiência de fotoconversão de células solares sensibilizadas por pontos quânticos. Sulfeto de índio de estannum (SnIn ₄ S ₈ ) é um semicondutor ternário de calcogeneto [40] que mostra aplicações promissoras na redução de metais pesados e na degradação fotocatalítica de efluentes orgânicos e farmacêuticos devido à sua boa estabilidade química e forte absorção de luz visível [41, 42]. A capacidade física e química dos nanomateriais é determinada principalmente por seu tamanho, estrutura e morfologia. SnIn ₄ S ₈ nanofolhas têm uma grande área de superfície específica, o que pode facilitar a absorção de luz visível [43] e reduzir a resistência do filme devido à rápida transferência de carga entre a nanofolha e o eletrólito [44]. Além disso, SnIn ₄ S ₈ nanofolhas têm uma banda de condução relativamente negativa, o que é benéfico para fornecer proteção fotocatódica para metais com potencial de autocorrosão negativo. Portanto, SnIn ₄ S ₈ TiO modificado com nanofolha ₂ Os NTs podem apresentar melhor desempenho de proteção fotoeletroquímica e fotocatódica. No entanto, existem apenas alguns relatórios sobre a fabricação e aplicação de proteção catódica de SnIn ₄ S ₈ nanofolha / TiO ₂ compósitos de nanotubos.

No presente estudo, um SnIn ₄ S ₈ nanofolha / TiO ₂ O filme de heterojunção NT foi sintetizado por meio de uma reação solvotérmica e subsequente método de oxidação anódica eletroquímica. O desempenho da proteção fotocatódica e o mecanismo do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compósitos para Q235 CS foram sistematicamente estudados.

Métodos

Fabricação de SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Fotoeletrodos

TiO ₂ Os NTs foram preparados em uma folha de titânio (1 cm × 4 cm) por um processo de oxidação anódica eletroquímica. A folha de titânio foi limpa após polimento químico e anodizada sob 30 V por 30 min usando etilenoglicol e 0,45% em peso de NH ₄ F e 8% em peso H ₂ O como uma solução eletrolítica. Uma folha de platina foi usada como cátodo. A amostra foi enxaguada com água desionizada e seca a 60 ° C. TiO ₂ Os NTs foram então adquiridos após tratamento térmico a 450 ° C por 1,5 h.

SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Fotoeletrodos NTs foram fabricados depositando SnIn ₄ S ₈ nanofolhas na superfície do TiO ₂ NTs através de um processo solvotérmico simples (Fig. 1a). Normalmente, 0,05 mmol SnCl ₄ · 5H ₂ O (0,0175 g), 0,2 mmol InCl ₃ (0,0587 g) e 0,5 mmol de tioacetamida (0,0375 g) foram adicionados a 80 mL de etanol absoluto e agitados até a solução ficar homogênea. A solução acima e a folha de titânio com TiO fabricado ₂ Os NTs foram colocados no fundo de uma autoclave de aço inoxidável revestida com Teflon de 100 mL a 180 ° C por 3–12 h. Em seguida, a amostra foi limpa repetidamente com etanol absoluto e seca a 70 ° C por 4 h. Os compostos sintetizados foram marcados como 3 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ , 6 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ , 9 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ , 12 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ , respectivamente. Para comparação, SnIn ₄ S ₈ nanofolhas foram preparadas na folha de titânio usando o mesmo procedimento.

a Ilustração esquemática do processo sintético para a preparação do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ filme composto; ilustração esquemática dos dispositivos experimentais para medições fotoeletroquímicas, incluindo b Variações OCP e c variações de densidade de fotocorrente

Caracterização

A morfologia, microestrutura e composição elementar dos fotoeletrodos fabricados foram estudados usando um microscópio eletrônico de varredura Hitachi SU8220 (SEM), microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM, JEOL JEM-2010) e espectrômetro dispersivo de energia (EDS), respectivamente. As estruturas cristalinas dos fotoeletrodos preparados foram avaliadas por difração de raios X (XRD) (D8-advance, Bruker AXS Co.) com irradiação de Cu Kα em um comprimento de onda de 0,15406 nm. A composição da superfície e os estados químicos foram avaliados por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific Co.) usando radiação Al Kα. As características ópticas foram analisadas usando um espectrofotômetro de refletância difusa de UV-Vis (Hitachi UH4150). Os espectros de fotoluminescência (PL) dos fotoeletrodos preparados foram medidos em um espectrômetro de fluorescência FLS980 Series. As análises de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram conduzidas em um espectrofotômetro Varian Scimitar 1000.

Testes fotoeletroquímicos

Os testes fotoeletroquímicos foram realizados à temperatura ambiente em uma estação de trabalho eletroquímica (CHI760E, Chenhua Instrument Shanghai Co., Ltd.). A fonte de luz visível era uma luz de xenônio de 300 W (PLS-SXE 300C, Perfect light Beijing Co., Ltd.) com um filtro de corte de 420 nm. Um eletrodo Q235 CS atuou como a amostra de metal para o teste, que foi feito por meio da incorporação de uma amostra Q235 CS (1 cm x 1 cm x 1 cm) em uma resina epóxi. A composição é a seguinte:0,18% C; 0,28% Si; 0,035% S; 0,04% P; 0,55% Mn e 98,915% Fe.

A Figura 1b mostra a ilustração esquemática do dispositivo experimental para a medição das variações do potencial de circuito aberto (OCP) do Q235 CS acoplado aos fotoeletrodos preparados. O dispositivo consiste em uma célula fotoeletrolítica e uma célula de corrosão, que foram conectadas por uma membrana de Nafion. Os fotoeletrodos preparados foram colocados na célula fotoeletrolítica contendo Na ₂ 0,1 M S e solução de NaOH 0,2 M, e o Q235 CS foi colocado na célula de corrosão. O Q235 CS ligado aos fotoeletrodos por meio de um fio de Cu externo foi empregado como eletrodo de trabalho, enquanto um eletrodo de calomelano saturado (SCE) e uma folha de platina foram utilizados como eletrodo de referência e eletrodo de contraste, respectivamente. Os fotoeletrodos eram iluminados por luz visível através de uma janela de quartzo. As curvas Tafel foram testadas de - 0,25 e + 0,25 V em relação ao OCP a uma taxa de varredura de 0,5 mV s ⁻¹ . Os espectros de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram testados em uma faixa de frequência de 10 ⁵ a 10 ⁻² Hz. A amplitude do sinal AC foi de 10 mV. A Figura 1c exibe a ilustração esquemática do dispositivo experimental para a variação da densidade da fotocorrente sob iluminação de luz visível intermitente. Os fotoeletrodos serviram como eletrodo de trabalho e o Q235 CS foi ligado ao solo por um fio de Cu. O contraste e o eletrodo de referência foram curto-circuitados por um fio fino.

Resultados e discussão

Morfologias e composições químicas

A Figura 2 revela as morfologias do TiO ₂ e SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ filmes compostos. Como mostrado na Fig. 2a, b, um filme NTs bem alinhado e altamente ordenado foi formado com sucesso na superfície de titânio por meio de um processo de oxidação anódica eletroquímica. O diâmetro interno médio do TiO ₂ NTs foi de aproximadamente 50 nm, a espessura da parede foi de aproximadamente 25 nm e o comprimento do tubo foi de aproximadamente 1300 nm. Pode-se observar que numerosos SnIn ₄ curvos S ₈ nanofolhas foram anexadas ao TiO ₂ superfície após uma reação solvotérmica por 6 h (Fig. 2c, d). A nanoestrutura composta por nanofolhas finas e grandes poros hierárquicos foi propícia à melhoria da capacidade de captação de luz devido ao espalhamento múltiplo de luz, o que pode facilitar a transferência de carga na reação fotoquímica e melhorar o desempenho da proteção fotocatódica do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ composto.

a Topográfico e b imagens transversais SEM do TiO ₂ Filmes NT, c topográfico e d imagens SEM em corte transversal do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ filme composto

A Figura 3 mostra os espectros de XRD do TiO ₂ sintetizado e o SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ filmes compostos. Para TiO puro ₂ , exceto para os picos característicos do substrato de titânio, os picos em 25,3 °, 48,1 ° e 53,9 ° foram indexados aos planos de rede anatase (101), (200) e (105), respectivamente (Cartão JCPDS No. 21 -1272). Para o SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compósitos, os padrões de XRD das amostras obtidas foram semelhantes. Comparado com TiO puro ₂ , três outros picos de difração foram observados nos espectros de XRD do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compósitos. Os picos em 27,5 °, 28,4 ° e 33,0 ° foram atribuídos aos planos de rede (311), (222) e (400) de SnIn tetragonal ₄ S ₈ , respectivamente (Cartão JCPDS No. 42-1305). Nenhum pico correspondente a sulfetos e óxidos binários foi detectado, confirmando a alta pureza do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compósitos.

Espectros de XRD de TiO puro ₂ e os diferentes SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compósitos

Para estudar mais as microestruturas do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compostas, imagens TEM foram analisadas como mostrado na Fig. 4a, b, confirmando que o SnIn ₄ S ₈ nanofolhas foram anexadas ao TiO ₂ Superfície do NTs. A espessura da parede e o diâmetro interno do TiO ₂ Os NTs foram de aproximadamente 25 e 50 nm, respectivamente, o que foi consistente com os resultados do SEM. A Figura 4c é uma imagem HRTEM obtida na borda da superfície do compósito na Fig. 4a, que exibe um contato próximo entre o TiO ₂ NTs e o SnIn ₄ S ₈ nanofolhas. A franja da rede com um espaçamento de 0,358 nm foi atribuída ao plano anatase (101) do TiO ₂ (Cartão JCPDS No. 21-1272). A franja da rede com um espaçamento de 0,268 nm e 0,323 nm foi indexada aos planos tetragonal (400) e (311) de SnIn ₄ S ₈ (Cartão JCPDS nº 42-1305), respectivamente. Os resultados confirmaram que SnIn ₄ S ₈ nanofolhas foram construídas no TiO ₂ Superfície dos NTs pelo processo solvotérmico. O espectro EDS correspondente (Fig. 4d) demonstrou que o SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ o filme composto era composto de elementos Ti, O, Sn, S e In.

a , b TEM e c Imagens HRTEM e d Espectro EDS do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ filme composto

Os componentes da superfície e os estados químicos do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ foram estudados pelo XPS. A partir do espectro de pesquisa XPS (Fig. 5a), foi confirmado que os elementos Ti, O, Sn, In, S estavam presentes no composto, o que foi consistente com o resultado EDS. Além disso, foi observado um pico característico correspondente ao elemento C, causado pela exposição à poluição atmosférica. A Figura 5b exibe o espectro XPS de alta resolução de Ti 2 p . Os picos da energia de ligação em 458,5 e 464,2 eV foram coincidentes com Ti 2 p _3/2 e Ti 2 p _1/2 , respectivamente, que são picos característicos de Ti ⁴⁺ [45]. Isso indicou que Ti ⁴⁺ existia no SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ composto. A Figura 5c mostra os picos em 529,7 e 531,6 eV, que correspondem ao oxigênio da rede e ao oxigênio adsorvido, respectivamente [46]. O oxigênio da rede representou o Ti – O, indicando a existência de TiO ₂ no composto. O oxigênio adsorvido veio de H ₂ O adsorvido na superfície do compósito, sugerindo que a superfície do compósito era rica em vazios de oxigênio. A Figura 5d revela que o pico centrado em 495,0 e 486,6 eV pertencia a Sn 3 d _3/2 e Sn 3 d _5/2 , respectivamente [40], indicando que o estado de valência de Sn era + 4. Como mostrado na Fig. 5e, as energias de ligação de 445,2 e 452,8 eV foram atribuídas a In 3 d _5/2 e em 3 d _3/2 , respectivamente, sugerindo a existência de In ³⁺ no composto [47]. Os picos em 162,8 e 161,7 eV na Fig. 5f correspondem a S 2 p _1/2 e S 2 p _3/2 , respectivamente, mostrando que o elemento S existia principalmente na forma de S ²⁻ no SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ NTs [48]. Os resultados acima indicam ainda que um SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ O filme de heterojunção de NTs foi sintetizado com sucesso pela combinação de um processo de oxidação anódica solvotérmica e eletroquímica, que estava de acordo com os resultados das análises de SEM, TEM e XRD.

a Espectro de pesquisa XPS do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ filme composto; espectros XPS de alta resolução de b Ti 2 p , c O 1 s , d Sn 3 d , e Em 3 d e f S 2 p

Para investigar o processo de crescimento do SnIn ₄ S ₈ nanofolhas, foram observadas as imagens SEM dos compósitos fabricados pelo processo solvotérmico por 3, 9 e 12 h. Quando o tempo de reação foi de 3 h, pequeno SnIn ₄ S ₈ nanofolhas apareceram na superfície do TiO ₂ NTs no composto obtido (Arquivo adicional 1:Fig. S1a, d). Após o tempo atingir 6 h, o tamanho e a espessura das nanofolhas aumentaram (Fig. 2c, d). No entanto, uma vez que o tempo de reação solvotérmica excedeu 9 h, o SnIn ₄ S ₈ nanofolhas cobriram completamente o TiO ₂ superfície e bloqueou a boca do TiO ₂ NTs, que eram prejudiciais à separação de cargas fotogeradas (Arquivo adicional 1:Fig. S1b, c, e, f). As principais reações durante o processo de fabricação são as seguintes:
$$ {\ text {CH}} _ {{3}} {\ text {CSNH}} _ {{2}} + {\ text {H}} _ {2} {\ text {O}} \ to { \ text {CH}} _ {{3}} {\ text {CONH}} _ {{2}} {+ \ text {H}} _ {2} {\ text {S}} $$ (1) $ $ {\ text {H}} _ {2} {\ text {S}} \ to {\ text {2H}} ^ {+} {+ \ text {S}} ^ {{2 -}} $$ ( 2) $$ {\ text {Sn}} ^ {{4 +}} {+ \ text {4In}} ^ {{3 +}} {+ \ text {8S}} ^ {{2-}} \ to {\ text {SnIn}} _ {{4}} {\ text {S}} _ {{8}} $$ (3) $$ {\ text {SnIn}} _ {{4}} {\ text { S}} _ {{8}} {+ \ text {TiO}} _ {{2}} \ to {\ text {SnIn}} _ {{4}} {\ text {S}} _ {{8} } {\ text {/ TiO}} _ {{2}} $$ (4)

Características ópticas

As características ópticas dos fotoeletrodos fabricados foram analisadas por espectros de refletância difusa de UV-visível (Fig. 6a). A absorção de luz do TiO puro ₂ estava principalmente na região de UV, e a borda de absorção era de aproximadamente 385 nm, o que foi atribuído à absorção inerente de TiO ₂ . Além disso, a absorção de luz do TiO ₂ na região visível pode ser atribuída à dispersão de luz causada por rachaduras ou buracos nos NTs [49]. A borda de absorção de SnIn ₄ S ₈ e o SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ o composto apareceu perto de 590 e 535 nm, respectivamente. O bandgap ( E _g ) os valores dos fotoeletrodos foram calculados usando a seguinte equação [50]:
$$ (\ alpha {\ text {h}} v) ^ {2} ={\ text {A}} ({\ text {h}} v - E _ {{\ text {g}}}) $$ ( 5)
onde α , hv e A implicam o coeficiente de absorção, a energia do fóton e a constante característica, respectivamente. O enredo de ( αhv ) ² versus hv para calcular o bandgap é mostrado na Fig. 6b. O E _g valor do TiO puro ₂ era de 3,22 eV, que era semelhante ao de anatase TiO ₂ (3,2 eV) [51]. O E _g valor de SnIn ₄ S ₈ e o SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ os compósitos foram avaliados em 2,1 e 2,32 eV, respectivamente. Esses resultados indicaram que a capacidade de absorção do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ O compósito foi aprimorado na região da luz visível, o que é benéfico para o aproveitamento da energia solar e melhora do desempenho da proteção fotocatódica.

Espectros de refletância difusa de UV-visível de TiO ₂ , SnIn ₄ S ₈ e SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ filme composto

A medição de espectros PL foi usada para examinar a separação, transferência e recombinação de portadores fotogerados de materiais semicondutores [52]. Quanto mais fraca for a intensidade da PL, menor será a taxa de recombinação dos portadores fotogerados [53]. A intensidade PL do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ o composto era menor do que o TiO ₂ NTs (arquivo adicional 1:Fig. S2), indicando que a sensibilização do SnIn ₄ S ₈ nanofolhas poderiam efetivamente restringir a recombinação de portadores fotogerados no TiO ₂ NTs.

Desempenho fotoeletroquímico

A densidade da fotocorrente é um parâmetro significativo usado para investigar as propriedades de proteção fotocatódica de fotoanodos semicondutores. Quanto maior a densidade da fotocorrente do metal acoplado ao fotoanodo, melhor será o desempenho da conversão fotoelétrica e o efeito de proteção fotocatódica do fotoanodo [54]. A Figura 7a exibe as mudanças de densidade de fotocorrente de um eletrodo Q235 CS acoplado a TiO puro ₂ ou SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Photoanodes NTs. Antes de a lâmpada ser ligada, as densidades de fotocorrente do eletrodo de metal acoplado aos fotoanodos eram quase zero, indicando que nenhum elétron fotogerado foi transferido para o eletrodo de aço neste momento. Quando a luz foi ligada, ambos TiO puro ₂ e o SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ fotoanodos compostos exibiram uma corrente de proteção fotocatódica para o eletrodo Q235 CS. Isso ocorreu porque os elétrons fotogerados foram transportados dos fotoanodos para a superfície do eletrodo de aço. O SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compósito fabricado pela reação solvotérmica de 6 h demonstrou a maior densidade de fotocorrente (cerca de 100 μA cm ⁻² ), que era aproximadamente 8 vezes maior do que o TiO ₂ puro . Isso indica que a modificação do SnIn ₄ S ₈ nanofolhas melhoraram notavelmente a separação de fotoelétrons e a eficiência de transmissão do TiO ₂ NTs. As densidades de fotocorrente diminuíram na ordem de 6 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂> 9 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂> 12 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂> 3 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂> TiO ₂ . À medida que o tempo da reação solvotérmica aumentava, o SnIn ₄ S ₈ nanofolhas absorveram mais energia luminosa para gerar fotoelétrons suficientes, exibindo assim uma fotocorrente maior. No entanto, quando o tempo de reação solvotérmica excedeu 6 h, o aumento na espessura das nanofolhas aumentou a distância de transferência dos fotoelétrons nas nanofolhas [55, 56]. Além disso, o TiO ₂ NTs não podem absorver luz para gerar fotoelétrons desde o SnIn ₄ superdimensionado S ₈ nanofolhas bloqueavam sua boca. Isso acabou levando a uma diminuição dos fotoelétrons transferidos para o substrato de Ti, o que diminuiu a fotocorrente do composto.

Variações no a densidade de fotocorrente e b potencial do eletrodo Q235 CS acoplado ao TiO ₂ preparado e diferentes SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ fotoanodos sob irradiação de luz visível intermitente

A variação do potencial do metal acoplado ao fotoanodo semicondutor é outro parâmetro considerável utilizado para investigar a propriedade de proteção fotocatódica dos fotoanodos [57]. A fotoexcitação dos fotoanodos gera elétrons, que são transferidos para a superfície do aço e reduzem seu potencial, protegendo o eletrodo de aço. A Figura 7b demonstra as mudanças OCP de Q235 CS vinculadas a TiO ₂ e SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Photoanodes NTs. Os potenciais do Q235 CS acoplado diminuíram ligeiramente antes da iluminação devido ao efeito galvânico. Depois que a luz foi ligada, os potenciais fotogerados do eletrodo Q235 CS acoplado ao TiO ₂ e SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Os NTs sofreram mudanças negativas significativas. A ordem da queda potencial foi 6 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ (0,45 V vs. SCE)> 9 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ (0,36 V vs. SCE)> 3 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ (0,32 V vs. SCE)> 12 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ (0,30 V vs. SCE)> TiO ₂ (0,18 V vs. SCE). Os potenciais de Q235 CS ligados ao SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ os compostos aumentaram lentamente depois que a luz foi desligada, e os potenciais acoplados ainda eram muito mais baixos do que o do Q235 CS puro. Isso indicava que os compósitos poderiam continuar protegendo o aço por algum tempo, mesmo na ausência de luz, devido à lenta liberação de elétrons armazenados nos compósitos. Portanto, combinado com os resultados das densidades de fotocorrente, pode-se concluir que o SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compósitos tiveram melhor proteção fotocatódica para Q235 CS do que TiO puro ₂ . A proteção fotocatódica ideal foi alcançada para o SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ composto preparado por 6 h. Além disso, o 6 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ o fotoanodo composto exibiu propriedades de proteção fotocatódica mais altas do que a maioria dos fotoanodos relatados anteriormente (Arquivo adicional 1:Tabela S1). O SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compósitos mencionados nas seções seguintes foram obtidos para a amostra desenvolvida por 6 h de tempo de reação.

Para investigar a estabilidade do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ composto, a variação potencial de longo prazo de um eletrodo Q235 CS conectado ao fotoanodo sob iluminação de luz visível intermitente foi analisada. Conforme exibido na Fig. 8a, o potencial de autocorrosão do Q235 CS descoberto era - 0,58 V versus SCE em solução de NaCl a 3,5% em peso. Quando o CS foi conectado ao SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compósito, o potencial caiu rapidamente com a irradiação de luz visível, o que pode ser devido à transferência de elétrons fotogerados do compósito para o aço. Sob irradiação de luz visível de longo prazo, o potencial do aço ficou estável a -0,96 V versus SCE. Este foi apenas 0,07 V maior do que o potencial fotogerado obtido a partir dos resultados de OCP, indicando que o SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ o compósito apresentou boa estabilidade. Após a interrupção da irradiação de luz, o potencial do Q235 CS voltou a aumentar para - 0,74 V versus SCE, que ainda estava longe do potencial de autocorrosão, demonstrando que o compósito pode fornecer proteção contínua ao aço no estado escuro. Além disso, como mostrado na Fig. 8b, c, o padrão de XRD e o espectro de FTIR do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Os compósitos após o teste fotoeletroquímico foram consistentes com aqueles antes do teste, respectivamente, indicando que o compósito possui boa estabilidade fotoeletroquímica.

a Mudanças potenciais de longo prazo de Q235 CS conectado ao SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compósito sob iluminação de luz visível intermitente; b Padrões de XRD do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compósito antes e depois dos testes fotoeletroquímicos; c Espectros FTIR do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compósito antes e depois dos testes fotoeletroquímicos

As curvas de Tafel do Q235 CS puro, o eletrodo Q235 CS ligado ao TiO puro ₂ e o SnIn de 6 h ₄ S ₈ / TiO ₂ compósito no escuro e sob irradiação foram testados para avaliar melhor o desempenho fotoeletroquímico do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compósitos (Fig. 9). O software Corrview foi utilizado para calcular o potencial de corrosão ( E _corr ) e corrente de corrosão ( i _corr ), e os resultados são exibidos na Tabela 1. Sob irradiação de luz visível, após Q235 CS ter sido ligado ao TiO puro ₂ ou o SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ eletrodo composto, o E _corr deslocou-se negativamente, indicando que os elétrons fotogerados efetivamente migraram do fotoeletrodo para o eletrodo de aço, proporcionando assim um efeito de proteção fotocatódica para o eletrodo Q235 CS. O E _corr de Q235 CS vinculado ao SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compósito (- 0,92 V vs. SCE) sob irradiação era muito menor do que o TiO puro ₂ (- 0,75 V vs. SCE), mostrando que o composto foi capaz de fornecer Q235 CS com melhor proteção catódica do que TiO puro ₂ . O i _corr de Q235 CS vinculado ao SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ o composto aumentou notavelmente em comparação com o Q235 CS exposto sob irradiação de luz (Tabela 1). Isso é resultado da polarização dos elétrons fotoinduzidos, acelerando a taxa de reações químicas na interface [58, 59].

Curvas de Tafel de Q235 CS em solução de NaCl a 3,5% sob diferentes condições, a nua Q235 CS, b Q235 CS acoplado a TiO ₂ Filme NTs no escuro, c Q235 CS acoplado a SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ filme composto no escuro, d Q235 CS acoplado a TiO ₂ Filme NTs sob irradiação de luz visível, e e Q235 CS acoplado a SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ filme composto sob irradiação de luz visível

EIS foi usado para estudar ainda mais a separação de portadores fotogerados e o processo de transferência do SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ filme composto e a resistência à corrosão do eletrodo Q235 CS. A Figura 10a mostra os gráficos de Nyquist de Q235 CS, Q235 CS acoplado a um TiO ₂ Filme NT e o SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ filme composto sob e após a irradiação com luz visível. O circuito de adaptação para EIS usando o software ZSimpWin consistia em um R _s ( Q _f R _f ) ( Q _dl R _ct ) modelo, como demonstrado na Fig. 10b, onde R _s indica a resistência do eletrólito, Q _f e R _f indicam a capacitância e a resistência do eletrodo de filme semicondutor em altas frequências, respectivamente, e Q _dl e R _ct indicam a capacitância elétrica de camada dupla e a resistência de transferência de carga em baixas frequências, respectivamente.

a Nyquist plots of bare Q235 CS, Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film, and SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite film under and after visible light irradiation, and b the corresponding equivalent circuit

The fitting impedance parameters of EIS using the equivalent circuit are also shown in Table 2. The diameter of the impedance arc of the coupled Q235 CS electrode under visible light was smaller than that of pure Q235 CS, and the R _ct values of the coupled Q235 CS electrode decreased significantly. The results indicate that the rate of the electrochemical reaction at the interface between the Q235 CS and the solution increased remarkably, which may be due to the migration of photoelectrons from the photoanode to the Q235 CS [60]. In addition, the R _ct value of the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite was smaller than that of TiO₂ , which may be because the heterojunction formed by TiO₂ and SnIn₄ S ₈ was conducive to the separation and migration of photoinduced charges. These results were consistent with those obtained from the Tafel curves (Fig. 9). Furthermore, the diameter of the impedance arc of the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite under visible light was distinctly smaller than the impedance after the light was turned off, suggesting that more photoelectrons migrated from the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite to Q235 CS under visible light irradiation. This demonstrates that the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite could offer Q235 CS effective photocathodic protection in the presence of visible light.

Mechanism

Figure 11 displays the proposed mechanism for the above-mentioned photocathodic protection of the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composites and the photoelectron separation and transfer process. When the visible light illuminated the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ heterojunction, both the SnIn₄ S ₈ e TiO ₂ were excited to generate photoelectrons and holes. The photoelectrons migrated from the conduction band of SnIn₄ S ₈ to the conduction band of TiO₂ because the potential of the former is much lower than that of TiO₂ (Fig. 11a, b). Subsequently, these electrons migrated to the surface of the steel electrode driven by the electric field force because the potential was lower than its self-corrosion potential (Fig. 11c). This process inhibited the corrosion of the Q235 CS as a result of cathodic polarization. Meanwhile, the photogenerated holes moved from the valence band of TiO₂ to the valence band of SnIn₄ S ₈ . After the light was turned off, the stored electrons in the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composites migrated continually to the Q235 CS electrode, which realized the protection of steel in the dark state. In addition, the photogenerated holes reacted with S²⁻ in the electrolyte solution to form polysulfides (S_(x) ²⁻ ) [61], which could accelerate the photogenerated carrier separation.

Proposed mechanisms for the enhanced photocathodic protection performance of the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite for Q235 CS under visible light illumination

Conclusões

With the increasingly prominent energy crisis and environmental pollution caused by metal corrosion, there is an urgent need to develop highly efficient visible-light-responsive semiconductor photoanodes. In this study, a SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ nanotube photoanode was successfully fabricated via a solvothermal treatment and subsequent electrochemical anodic oxidation method. The results indicated that the nanostructure of the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite consisted of thin nanosheets and large hierarchical pores, which were conducive to photogenerated carrier separation. The optical characteristic analysis showed that the absorption capacity of the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite was enhanced in the visible light region. The composite fabricated by a solvothermal reaction for 6 h exhibited the optimal photocathodic protection performance. The photocurrent density of Q235 CS coupled with the 6 h SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite achieved 100 μA cm⁻² , which was approximately 8 times larger than pure TiO₂ . The maximum negative shift value of the photoinduced potential of Q235 CS could reach 0.45 V versus SCE. The excellent photocathodic protection effect of the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite for Q235 CS suggests that the composite is a promising photoelectrode material for the photocathodic protection of metals.