Fotoânodo de Nanotubos TiO₂/SnIn₄S₈ Auto-Montado para Proteção Catódica Fotocatalítica Aprimorada do Aço Q235 sob Luz Visível

Resumo

TiO₂ é um semicondutor atraente adequado para proteção catódica fotocatalítica, mas sua fraca absorção de luz visível e baixo rendimento quântico limitam seu uso. Aqui, um novo fotoânodo heteroestruturado de nanoflocos SnIn₄S₈/nanotubos TiO₂ foi preparado e seu desempenho de proteção catódica fotocatalítica foi analisado. Nanoflocos SnIn₄S₈ foram depositados uniformemente na superfície dos nanotubos TiO₂ via tratamento solvotérmico. O composto SnIn₄S₈/TiO₂ exibiu melhor desempenho de proteção catódica fotocatalítica comparado com nanotubos puros de TiO₂, devido à sua boa resposta de luz visível e eficiência de separação de portadores fotogerados. Além disso, o composto exibiu densidade de fotocorrente máxima de 100 μA cm⁻² para reação solvotérmica de 6 h sob irradiação de luz visível. O deslocamento negativo do potencial fotoinduzido do aço carbono Q235 conectado ao composto pôde atingir 0,45 V versus SCE. Portanto, o composto SnIn₄S₈/TiO₂ pode oferecer proteção catódica fotocatalítica eficiente para aço carbono Q235 contra corrosão em solução 3,5% em peso NaCl. Este trabalho fornece uma nova abordagem para o desenvolvimento de materiais de fotoânodo de alta eficiência para proteção catódica fotocatalítica de metais.

Introdução

Com o crescimento de alta velocidade da tecnologia industrial, a corrosão de metais tornou-se um problema global. A corrosão de metais não apenas encurta a vida útil dos equipamentos, mas também causa enormes perdas econômicas, até acidentes catastróficos de segurança e problemas ambientais. Especificamente, aço carbono Q235 (CS) é propenso a corrosão severa em solução NaCl. Proteção catódica fotocatalítica é uma tecnologia ambientalmente amigável e de economia de custo com grande potencial de aplicação para anti-corrosão de metais, que usa energia solar limpa diferente da tecnologia anti-corrosão convencional. Além disso, materiais de fotoânodo semicondutores não são consumidos como ânodos sacrifícios tradicionais. Esta tecnologia usa materiais semicondutores (TiO₂, g-C₃N₄, ZnO, SrTiO₃) para colher fótons solares e converter energia luminosa em eletricidade para impulsionar reações químicas de redução eficientemente, aliviando assim efetivamente a corrosão de metais.

TiO₂ tem sido amplamente usado como material de fotoeletrodo para proteção catódica fotocatalítica devido à sua ampla faixa de aplicação para catalisar várias reações redox, bem como seu baixo custo, não toxicidade, e alta estabilidade química e fotoquímica. No entanto, materiais individuais de TiO₂ só podem ser induzidos por luz UV como resultado de sua larga banda proibida (3,0 eV para rutilo, 3,2 eV para anatase). Além disso, os fotoelétrons disponíveis são reduzidos devido à rápida recombinação de portadores fotogerados. Para superar as desvantagens acima, numerosas abordagens têm sido propostas para aumentar a capacidade de proteção catódica fotocatalítica de fotoeletrodos baseados em TiO₂. Estas abordagens incluem modificação de superfície, projeto de nanotubos TiO₂ (NTs) altamente ordenados, dopagem com metais ou não-metais, e construção de heterojunções. Mais especificamente, construir heterojunções combinando com outros materiais provou ser um método válido para melhorar as propriedades fotoeletroquímicas de TiO₂. Os materiais usados para esta estratégia incluem óxidos metálicos (In₂O₃, MoO₃, Bi₂O₃, WO₃, RuO₂), sulfetos e selenetos metálicos (Ag₂S, Bi₂S₃, Ag₂Se), grafeno, Co(OH)₂, e hidróxidos duplos em camadas ZnFeAl.

Além disso, calcogenetos e compostos de selênio ternários e quaternários, como Cu₂AgInS₄, Cu₂AgInSe₄, e Cu₂ZnSnSe₄, têm recebido considerável atenção nos últimos anos devido à sua boa fotostabilidade, forte absorção na faixa de luz visível, e boas propriedades de transporte de elétrons. Estes materiais têm mostrado alta atividade fotocatalítica para melhorar a eficiência de conversão fotônica de células solares sensibilizadas por pontos quânticos. Sulfeto de estanho-índio (SnIn₄S₈) é um semicondutor de calcogeneto ternário que mostra aplicações promissoras em redução de metais pesados e degradação fotocatalítica de orgânicos e águas residuais farmacêuticas devido à sua boa estabilidade química e forte absorção de luz visível. A capacidade física e química de nanomateriais é principalmente determinada por seu tamanho, estrutura e morfologia. Nanoflocos SnIn₄S₈ têm grande área de superfície específica, o que pode facilitar a absorção de luz visível e reduzir a resistência do filme devido à rápida transferência de carga entre o nanofloco e o eletrólito. Além disso, nanoflocos SnIn₄S₈ têm uma banda de condução relativamente negativa, o que é benéfico para fornecer proteção catódica fotocatalítica para metais com potencial de auto-corrosão negativo. Portanto, nanotubos TiO₂ modificados com nanoflocos SnIn₄S₈ podem mostrar desempenho melhorado de fotoeletroquímica e proteção catódica fotocatalítica. No entanto, há apenas poucos relatórios sobre a fabricação e aplicação de proteção catódica de compostos de nanoflocos SnIn₄S₈/nanotubos TiO₂.

No presente estudo, um filme heterojunção de nanoflocos SnIn₄S₈/nanotubos TiO₂ foi sintetizado através de reação solvotérmica e subsequente método de oxidação anódica eletroquímica. O desempenho de proteção catódica fotocatalítica e mecanismo de compostos SnIn₄S₈/TiO₂ para aço carbono Q235 foram estudados sistematicamente.

Métodos

Fabricação de Fotoeletrodos SnIn₄S₈/TiO₂

Nanotubos TiO₂ foram preparados em uma folha de titânio (1 cm × 4 cm) por processo de oxidação anódica eletroquímica. A folha de titânio foi limpa após polimento químico e anodizada sob 30 V por 30 min usando glicol etileno e 0,45% em peso NH₄F e 8% em peso H₂O como solução eletrolítica. Uma folha de platina foi usada como cátodo. A amostra foi enxaguada com água deionizada e seca a 60 °C. Nanotubos TiO₂ foram então adquiridos após tratamento térmico sob 450 °C por 1,5 h.

Fotoeletrodos SnIn₄S₈/TiO₂ NTs foram fabricados depositando nanoflocos SnIn₄S₈ na superfície dos nanotubos TiO₂ através de um processo solvotérmico simples (Fig. 1a). Tipicamente, 0,05 mmol SnCl₄·5H₂O (0,0175 g), 0,2 mmol InCl₃ (0,0587 g), e 0,5 mmol tioacetamida (0,0375 g) foram adicionados a 80 mL de etanol absoluto e agitados até a solução ser homogênea. A solução acima e a folha de titânio com nanotubos TiO₂ fabricados foram colocados no fundo de um autoclave de aço inoxidável revestido com Teflon de 100 mL a 180 °C por 3–12 h. Então, a amostra foi limpa repetidamente com etanol absoluto e seca a 70 °C por 4 h. Os compostos sintetizados foram marcados como 3 h SnIn₄S₈/TiO₂, 6 h SnIn₄S₈/TiO₂, 9 h SnIn₄S₈/TiO₂, 12 h SnIn₄S₈/TiO₂, respectivamente. Para comparação, nanoflocos SnIn₄S₈ foram preparados na folha de titânio usando o mesmo procedimento.

a Ilustração esquemática do processo sintético para preparação do filme composto SnIn₄S₈/TiO₂; ilustração esquemática dos dispositivos experimentais para medidas fotoeletroquímicas incluindo b variações de OCP e c variações de densidade de fotocorrente

Caracterização

A morfologia, microestrutura e composição elementar dos fotoeletrodos fabricados foram estudados usando microscópio eletrônico de varredura (SEM) Hitachi SU8220, microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM, JEOL JEM-2010), e espectrômetro dispersivo de energia (EDS), respectivamente. As estruturas cristalinas dos fotoeletrodos preparados foram avaliadas por difração de raios-X (XRD) (D8-advance, Bruker AXS Co.) com irradiação Cu Kα em comprimento de onda de 0,15406 nm. A composição de superfície e estados químicos foram avaliados por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific Co.) usando radiação Al Kα. As características ópticas foram analisadas usando espectrofotômetro de reflectância difusa UV-Vis (Hitachi UH4150). Os espectros de fotoluminescência (PL) dos fotoeletrodos preparados foram medidos em espectrômetro de fluorescência série FLS980. Análises de transformada de Fourier infravermelha (FTIR) foram conduzidas em espectrofotômetro Varian Scimitar 1000.

Testes Fotoeletroquímicos

Testes fotoeletroquímicos foram realizados à temperatura ambiente em estação de trabalho eletroquímica (CHI760E, Chenhua Instrument Shanghai Co., Ltd.). A fonte de luz visível foi uma luz de xenônio de 300 W (PLS-SXE 300C, Perfect light Beijing Co., Ltd.) com filtro de corte de 420 nm. Um eletrodo de aço carbono Q235 atuou como amostra de metal para teste, que foi feito via incorporação de uma amostra de aço carbono Q235 (1 cm × 1 cm × 1 cm) em resina epóxi. A composição é a seguinte: 0,18% C; 0,28% Si; 0,035% S; 0,04% P; 0,55% Mn, e 98,915% Fe.

A Figura 1b mostra a ilustração esquemática do dispositivo experimental para medição das variações do potencial de circuito aberto (OCP) do aço carbono Q235 acoplado aos fotoeletrodos preparados. O dispositivo consiste de uma célula fotoeletrolítica e uma célula de corrosão, que foram conectadas por uma membrana Nafion. Os fotoeletrodos preparados foram colocados na célula fotoeletrolítica contendo solução 0,1 M Na₂S e 0,2 M NaOH, e o aço carbono Q235 foi colocado na célula de corrosão. O aço carbono Q235 ligado aos fotoeletrodos via fio de Cu externo foi empregado como eletrodo de trabalho, enquanto um eletrodo de calomelano saturado (SCE) e uma folha de platina foram utilizados como eletrodo de referência e eletrodo de contraste, respectivamente. Os fotoeletrodos foram iluminados por luz visível através de uma janela de quartzo. As curvas de Tafel foram testadas de −0,25 e +0,25 V relativo ao OCP a uma taxa de varredura de 0,5 mV s⁻¹. Os espectros de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram testados em uma faixa de frequência de 10⁵ a 10⁻² Hz. A amplitude do sinal CA foi 10 mV. A Figura 1c exibe a ilustração esquemática do dispositivo experimental para variação de densidade de fotocorrente sob iluminação intermitente de luz visível. Os fotoeletrodos serviram como eletrodo de trabalho, e o aço carbono Q235 foi ligado ao terra por um fio de Cu. O eletrodo de contraste e referência foram curto-circuitados por um fio fino.

Resultados e Discussão

Morfologias e Composições Químicas

A Figura 2 revela as morfologias dos filmes de TiO₂ e compostos SnIn₄S₈/TiO₂. Como mostrado na Fig. 2a, b, um filme de NTs bem alinhado e altamente ordenado foi formado com sucesso na superfície de titânio através de processo de oxidação anódica eletroquímica. O diâmetro interno médio dos nanotubos TiO₂ foi aproximadamente 50 nm, a espessura da parede foi aproximadamente 25 nm, e o comprimento do tubo foi aproximadamente 1300 nm. Pode-se observar que numerosos nanoflocos SnIn₄S₈ curvos foram anexados à superfície de TiO₂ após reação solvotérmica por 6 h (Fig. 2c, d). A nanoestrutura composta de nanoflocos finos e poros hierárquicos grandes foi propícia à melhoria da captação de luz devido a espalhamento múltiplo de luz, o que pode facilitar a transferência de carga na reação fotoquímica e melhorar o desempenho de proteção catódica fotocatalítica do composto SnIn₄S₈/TiO₂.

a Imagens SEM topográficas e b transversais dos filmes de nanotubos TiO₂, c topográficas e d transversais dos filmes compostos SnIn₄S₈/TiO₂

A Figura 3 mostra os espectros XRD do TiO₂ sintetizado e dos filmes compostos SnIn₄S₈/TiO₂. Para TiO₂ puro, exceto pelos picos característicos do substrato de titânio, os picos a 25,3°, 48,1°, e 53,9° foram indexados aos planos de rede anatase (101), (200), e (105), respectivamente (Cartão JCPDS N. 21-1272). Para os compostos SnIn₄S₈/TiO₂, os padrões XRD das amostras obtidas foram similares. Comparado com TiO₂ puro, três outros picos de difração foram observados nos espectros XRD dos compostos SnIn₄S₈/TiO₂. Os picos a 27,5°, 28,4°, e 33,0° foram atribuídos aos planos de rede (311), (222), e (400) de SnIn₄S₈ tetragonal, respectivamente (Cartão JCPDS N. 42-1305). Nenhum pico correspondente a sulfetos e óxidos binários foi detectado, confirmando a alta pureza dos compostos SnIn₄S₈/TiO₂.

Espectros XRD de TiO₂ puro e dos diferentes compostos SnIn₄S₈/TiO₂

Para estudar ainda mais as microestruturas do composto SnIn₄S₈/TiO₂, imagens TEM foram analisadas como mostrado na Fig. 4a, b, confirmando que os nanoflocos SnIn₄S₈ foram anexados aos nanotubos TiO₂ na superfície. A espessura da parede e diâmetro interno dos nanotubos TiO₂ foram aproximadamente 25 e 50 nm, respectivamente, o que foi consistente com os resultados de SEM. A Figura 4c é uma imagem HRTEM obtida na borda da superfície do composto na Fig. 4a, que mostra um contato próximo entre os nanotubos TiO₂ e os nanoflocos SnIn₄S₈. A franja de rede com espaçamento de 0,358 nm foi atribuída ao plano anatase (101) de TiO₂ (Cartão JCPDS N. 21-1272). A franja de rede com espaçamento de 0,268 nm e 0,323 nm foi indexada aos planos tetragonais (400) e (311) de SnIn₄S₈ (Cartão JCPDS N. 42-1305), respectivamente. Os resultados confirmaram que nanoflocos SnIn₄S₈ foram construídos na superfície dos nanotubos TiO₂ pelo processo solvotérmico. O espectro EDS correspondente (Fig. 4d) demonstrou que o filme composto SnIn₄S₈/TiO₂ era composto de elementos Ti, O, Sn, S e In.

a, b TEM, e c HRTEM imagens, e d espectro EDS do filme composto SnIn₄S₈/TiO₂

Os componentes de superfície e estados químicos de SnIn₄S₈/TiO₂ foram estudados por XPS. Do espectro de levantamento XPS (Fig. 5a), foi confirmado que elementos Ti, O, Sn, In, S estavam presentes no composto, o que foi consistente com o resultado de EDS. Além disso, um pico característico correspondente ao elemento C foi observado, que foi causado pela exposição à poluição atmosférica. A Figura 5b exibe o espectro XPS de alta resolução de Ti 2p. Os picos da energia de ligação a 458,5 e 464,2 eV foram coincidentes com Ti 2p_3/2 e Ti 2p_1/2, respectivamente, que são picos característicos de Ti⁴⁺. Isso indicou que Ti⁴⁺ existia no composto SnIn₄S₈/TiO₂. A Figura 5c mostra os picos a 529,7 e 531,6 eV, que correspondem a oxigênio de rede e oxigênio adsorvido, respectivamente. O oxigênio de rede representou o Ti-O, indicando a existência de TiO₂ no composto. O oxigênio adsorvido veio de H₂O adsorvido na superfície do composto, sugerindo que a superfície do composto era rica em lacunas de oxigênio. A Figura 5d revela que o pico centrado a 495,0 e 486,6 eV pertencia a Sn 3d_3/2 e Sn 3d_5/2, respectivamente, indicando que o estado de valência de Sn era +4. Como mostrado na Fig. 5e, as energias de ligação de 445,2 e 452,8 eV foram atribuídas a In 3d_5/2 e In 3d_3/2, respectivamente, sugerindo a existência de In³⁺ no composto. Os picos a 162,8 e 161,7 eV na Fig. 5f correspondem a S 2p_1/2 e S 2p_3/2, respectivamente, mostrando que o elemento S existia principalmente na forma de S²⁻ nos nanotubos SnIn₄S₈/TiO₂. Os resultados acima indicam ainda que um filme heterojunção de nanotubos SnIn₄S₈/TiO₂ foi sintetizado com sucesso pela combinação de um processo solvotérmico e oxidação anódica eletroquímica, que estava em bom acordo com os resultados das análises SEM, TEM e XRD.

a Espectro de levantamento XPS do filme composto SnIn₄S₈/TiO₂; espectros XPS de alta resolução de b Ti 2p, c O 1s, d Sn 3d, e In 3d e f S 2p

Para investigar o processo de crescimento dos nanoflocos SnIn₄S₈, as imagens SEM dos compostos fabricados pelo processo solvotérmico por 3, 9, e 12 h foram observadas. Quando o tempo de reação foi 3 h, pequenos nanoflocos SnIn₄S₈ apareceram na superfície dos nanotubos TiO₂ no composto obtido (Arquivo Adicional 1: Fig. S1a, d). Após o tempo atingir 6 h, o tamanho e espessura dos nanoflocos aumentaram (Fig. 2c, d). No entanto, uma vez que o tempo de reação solvotérmica excedeu 9 h, os nanoflocos SnIn₄S₈ cobriram completamente a superfície de TiO₂ e bloquearam a boca dos nanotubos TiO₂, o que foi prejudicial à separação de cargas fotogeradas (Arquivo Adicional 1: Fig. S1b, c, e, f). As principais reações durante o processo de fabricação são as seguintes:

CH₃CSNH₂ + H₂O → CH₃CONH₂ + H₂S (1)
H₂S → 2H⁺ + S²⁻ (2)
Sn⁴⁺ + 4In³⁺ + 8S²⁻ → SnIn₄S₈ (3)
SnIn₄S₈ + TiO₂ → SnIn₄S₈/TiO₂ (4)

Características Ópticas

As características ópticas dos fotoeletrodos fabricados foram analisadas por espectros de reflectância difusa UV-visível (Fig. 6a). A absorção de luz do TiO₂ puro foi principalmente na região UV, e a borda de absorção foi aproximadamente 385 nm, que foi atribuída à absorção inerente do TiO₂. Além disso, a absorção de luz do TiO₂ na região visível pode ser atribuída ao espalhamento de luz causado por rachaduras ou buracos nos NTs. A borda de absorção de SnIn₄S₈ e do composto SnIn₄S₈/TiO₂ apareceu perto de 590 e 535 nm, respectivamente. A banda proibida (E_g) dos fotoeletrodos foi calculada usando a seguinte equação:

(αhv)² = A(hv − E_g)

onde α, hv, e A implicam coeficiente de absorção, energia de fóton, e constante característica, respectivamente. O gráfico de (αhv)² versus hv para calcular a banda proibida é exibido na Fig. 6b. O valor de E_g do TiO₂ puro foi 3,22 eV, que foi similar ao de TiO₂ anatase (3,2 eV). O valor de E_g de SnIn₄S₈ e dos compostos SnIn₄S₈/TiO₂ foi avaliado como 2,1 e 2,32 eV, respectivamente. Estes resultados indicaram que a capacidade de absorção do composto SnIn₄S₈/TiO₂ foi melhorada na região de luz visível, o que é benéfico para a utilização de energia solar e melhoria do desempenho de proteção catódica fotocatalítica.

Espectros de reflectância difusa UV-visível de TiO₂, SnIn₄S₈, e filme composto SnIn₄S₈/TiO₂

A medição de espectros PL foi usada para examinar a separação, transferência e recombinação de portadores fotogerados de materiais semicondutores. A intensidade PL mais fraca significa a menor taxa de recombinação de portadores fotogerados. A intensidade PL do composto SnIn₄S₈/TiO₂ foi menor que a de nanotubos TiO₂ (Arquivo Adicional 1: Fig. S2), indicando que a sensibilização dos nanoflocos SnIn₄S₈ poderia efetivamente restringir a recombinação de portadores fotogerados nos nanotubos TiO₂.

Desempenho Fotoeletroquímico

Densidade de fotocorrente é um parâmetro significativo usado para investigar as propriedades de proteção catódica fotocatalítica de fotoânodos semicondutores. Quanto maior a densidade de fotocorrente do metal acoplado ao fotoânodo, melhor o desempenho de conversão fotoelétrica e efeito de proteção catódica fotocatalítica do fotoânodo. A Figura 7a exibe as mudanças de densidade de fotocorrente de um eletrodo de aço carbono Q235 acoplado a fotoânodos de TiO₂ puro ou SnIn₄S₈/TiO₂ NTs. Antes da lâmpada ser ligada, as densidades de fotocorrente do eletrodo de metal acoplado aos fotoânodos eram quase zero, indicando que nenhum fotoelétron foi transferido para o eletrodo de aço neste momento. Quando a luz foi ligada, tanto o TiO₂ puro quanto o fotoânodo composto SnIn₄S₈/TiO₂ exibiram uma corrente de proteção catódica fotocatalítica para o eletrodo de aço carbono Q235. Isso foi porque fotoelétrons foram transportados dos fotoânodos para a superfície do eletrodo de aço. O composto SnIn₄S₈/TiO₂ fabricado pela reação solvotérmica de 6 h demonstrou a maior densidade de fotocorrente (cerca de 100 μA cm⁻²), que foi aproximadamente 8 vezes maior que TiO₂ puro. Isso indica que a modificação dos nanoflocos SnIn₄S₈ melhorou notavelmente a eficiência de separação e transmissão de fotoelétrons dos nanotubos TiO₂. As densidades de fotocorrente diminuíram na ordem de 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 9 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 12 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 3 h SnIn₄S₈/TiO₂ > TiO₂. À medida que o tempo de reação solvotérmica aumentou, os nanoflocos SnIn₄S₈ absorveram mais energia luminosa para gerar fotoelétrons suficientes, exibindo assim uma fotocorrente maior. No entanto, quando o tempo de reação solvotérmica excedeu 6 h, o aumento na espessura dos nanoflocos aumentou a distância de transferência dos fotoelétrons nos nanoflocos. Além disso, os nanotubos TiO₂ não podem absorver luz para gerar fotoelétrons desde que os nanoflocos SnIn₄S₈ sobredimensionados bloquearam sua boca. Isso finalmente levou a uma diminuição nos fotoelétrons transferidos para o substrato Ti, o que diminuiu a fotocorrente do composto.

Variações na a densidade de fotocorrente e b potencial do eletrodo de aço carbono Q235 acoplado aos TiO₂ preparados e diferentes fotoânodos SnIn₄S₈/TiO₂ sob irradiação intermitente de luz visível

A variação do potencial do metal acoplado ao fotoânodo semicondutor é outro parâmetro considerável usado para investigar a propriedade de proteção catódica fotocatalítica dos fotoânodos. Foto-excitação dos fotoânodos gera elétrons, que são transferidos para a superfície do aço e reduzem seu potencial, e então protegem o eletrodo de aço. A Figura 7b demonstra as mudanças de OCP do aço carbono Q235 ligado a nanotubos TiO₂ e SnIn₄S₈/TiO₂ NTs fotoânodos. Os potenciais do aço carbono Q235 acoplado diminuíram ligeiramente antes da iluminação devido ao efeito galvânico. Após a luz ser ligada, os potenciais fotogerados do eletrodo de aço carbono Q235 acoplado a TiO₂ e nanotubos SnIn₄S₈/TiO₂ NTs sofreram deslocamentos negativos significativos. A ordem da queda de potencial foi 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,45 V vs. SCE) > 9 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,36 V vs. SCE) > 3 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,32 V vs. SCE) > 12 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,30 V vs. SCE) > TiO₂ (0,18 V vs. SCE). Os potenciais do aço carbono Q235 ligado aos compostos SnIn₄S₈/TiO₂ aumentaram lentamente após a luz ser desligada, e os potenciais acoplados ainda eram muito menores que o do aço carbono Q235 nu. Isso indicou que os compostos poderiam continuar a proteger o aço por algum tempo mesmo na ausência de luz devido à liberação lenta de elétrons armazenados nos compostos. Portanto, combinado com os resultados de densidades de fotocorrente, pode-se concluir que os compostos SnIn₄S₈/TiO₂ tinham melhor proteção catódica fotocatalítica para aço carbono Q235 que TiO₂ puro. A proteção catódica fotocatalítica ótima foi alcançada para o composto SnIn₄S₈/TiO₂ preparado por 6 h. Além disso, o fotoânodo composto SnIn₄S₈/TiO₂ de 6 h exibiu propriedades de proteção catódica fotocatalítica mais altas que a maioria dos fotoânodos previamente relatados (Arquivo Adicional 1: Tabela S1). Os compostos SnIn₄S₈/TiO₂ mencionados nas seções seguintes foram obtidos para a amostra desenvolvida por 6 h de tempo de reação.

Para investigar a estabilidade do composto SnIn₄S₈/TiO₂, a variação de potencial a longo prazo de um eletrodo de aço carbono Q235 conectado ao fotoânodo sob iluminação intermitente de luz visível foi analisada. Como mostrado na Fig. 8a, o potencial de auto-corrosão do aço carbono Q235 nu foi −0,58 V versus SCE em solução 3,5% em peso NaCl. Quando o CS foi conectado ao composto SnIn₄S₈/TiO₂, o potencial caiu rapidamente com irradiação de luz visível, que pode ser devido à transferência de fotoelétrons do composto para o aço. Sob irradiação de luz visível a longo prazo, o potencial do aço foi estável em −0,96 V versus SCE. Isso foi apenas 0,07 V maior que o potencial fotogerado obtido dos resultados de OCP, indicando que o composto SnIn₄S₈/TiO₂ tinha boa estabilidade. Após a irradiação de luz ser parada, o potencial do aço carbono Q235 aumentou de volta para −0,74 V versus SCE, que ainda estava longe do potencial de auto-corrosão, demonstrando que o composto pode fornecer ao aço proteção contínua no estado escuro. Além disso, como mostrado na Fig. 8b, c, o padrão XRD e espectro FTIR do composto SnIn₄S₈/TiO₂ após o teste fotoeletroquímico foram consistentes com aqueles antes do teste, respectivamente, indicando que o composto possui boa estabilidade fotoeletroquímica.

a Mudanças de potencial a longo prazo do aço carbono Q235 conectado ao composto SnIn₄S₈/TiO₂ sob iluminação intermitente de luz visível; b padrões XRD do composto SnIn₄S₈/TiO₂ antes e depois dos testes fotoeletroquímicos; c espectros FTIR do composto SnIn₄S₈/TiO₂ antes e depois dos testes fotoeletroquímicos

As curvas de Tafel do aço carbono Q235 puro, do eletrodo de aço carbono Q235 ligado ao TiO₂ puro, e do composto SnIn₄S₈/TiO₂ de 6 h em condições de escuro e sob irradiação foram testadas para avaliar ainda mais o desempenho fotoeletroquímico dos compostos SnIn₄S₈/TiO₂ (Fig. 9). Software Corrview foi utilizado para calcular o potencial de corrosão (E_corr) e corrente de corrosão (i_corr), e os resultados são exibidos na Tabela 1. Sob irradiação de luz visível, após o aço carbono Q235 ser ligado ao TiO₂ puro ou ao eletrodo composto SnIn₄S₈/TiO₂, o E_corr deslocou-se negativamente, indicando que fotoelétrons migraram efetivamente do fotoeletrodo para o eletrodo de aço, fornecendo assim um efeito de proteção catódica fotocatalítica para o eletrodo de aço carbono Q235. O E_corr do aço carbono Q235 ligado ao composto SnIn₄S₈/TiO₂ (−0,92 V vs. SCE) sob irradiação foi muito menor que o de TiO₂ puro (−0,75 V vs. SCE), mostrando que o composto foi capaz de fornecer ao aço carbono Q235 melhor proteção catódica que TiO₂ puro. A i_corr do aço carbono Q235 ligado ao composto SnIn₄S₈/TiO₂ aumentou notavelmente comparada com a do aço carbono Q235 nu sob irradiação de luz (Tabela 1). Isso é resultado da polarização de fotoelétrons induzidos acelerando a taxa de reações químicas na interface.

Curvas de Tafel do aço carbono Q235 em solução 3,5% NaCl sob diferentes condições, a aço carbono Q235 nu, b aço carbono Q235 acoplado a filme de nanotubos TiO₂ no escuro, c aço carbono Q235 acoplado a filme composto SnIn₄S₈/TiO₂ no escuro, d aço carbono Q235 acoplado a filme de nanotubos TiO₂ sob irradiação de luz visível, e e aço carbono Q235 acoplado a filme composto SnIn₄S₈/TiO₂ sob irradiação de luz visível

EIS foi usado para estudar ainda mais o processo de separação e transferência de portadores fotogerados do filme composto SnIn₄S₈/TiO₂ e a resistência à corrosão do eletrodo de aço carbono Q235. A Figura 10a mostra os gráficos de Nyquist do aço carbono Q235, aço carbono Q235 acoplado a filme de nanotubos TiO₂, e filme composto SnIn₄S₈/TiO₂ sob e após irradiação de luz visível. O circuito de ajuste para EIS usando software ZSimpWin consistiu de um modelo R_s(Q_fR_f)(Q_dlR_ct), como demonstrado na Fig. 10b, onde R_s indica a resistência do eletrólito, Q_f e R_f indicam a capacitância e resistência do eletrodo de filme semicondutor em altas frequências, respectivamente, e Q_dl e R_ct indicam a capacitância de dupla camada elétrica e a resistência de transferência de carga em baixas frequências, respectivamente.

a Gráficos de Nyquist do aço carbono Q235 nu, aço carbono Q235 acoplado a filme de nanotubos TiO₂, e filme composto SnIn₄S₈/TiO₂ sob e após irradiação de luz visível, e b o circuito equivalente correspondente

Os parâmetros de impedância de ajuste do EIS usando o circuito equivalente também são mostrados na Tabela 2. O diâmetro do arco de impedância do aço carbono Q235 acoplado sob luz visível foi menor que o do aço carbono Q235 puro, e os valores de R_ct do aço carbono Q235 acoplado diminuíram significativamente. Os resultados indicam que a taxa da reação eletroquímica na interface entre o aço carbono Q235 e a solução aumentou notavelmente, que pode ser devido à migração de fotoelétrons do fotoânodo para o aço carbono Q235. Além disso, o valor de R_ct do composto SnIn₄S₈/TiO₂ foi menor que o de TiO₂, que pode ser porque a heterojunção formada por TiO₂ e SnIn₄S₈ foi propícia à separação e migração de cargas fotoinduzidas. Estes resultados foram consistentes com aqueles obtidos das curvas de Tafel (Fig. 9). Além disso, o diâmetro do arco de impedância do composto SnIn₄S₈/TiO₂ sob luz visível foi distintamente menor que a impedância após a luz ser desligada, sugerindo que mais fotoelétrons migraram do composto SnIn₄S₈/TiO₂ para o aço carbono Q235 sob irradiação de luz visível. Isso demonstra que o composto SnIn₄S₈/TiO₂ poderia oferecer ao aço carbono Q235 proteção catódica fotocatalítica eficaz na presença de luz visível.

Mecanismo

A Figura 11 exibe o mecanismo proposto para a proteção catódica fotocatalítica acima mencionada dos compostos SnIn₄S₈/TiO₂ e o processo de separação e transferência de fotoelétrons. Quando a luz visível iluminou a heterojunção SnIn₄S₈/TiO₂, tanto o SnIn₄S₈ quanto o TiO₂ foram excitados para gerar fotoelétrons e lacunas. Os fotoelétrons migraram da banda de condução de SnIn₄S₈ para a banda de condução de TiO₂ porque o potencial do primeiro é muito menor que o de TiO₂ (Fig. 11a, b). Subsequentemente, estes elétrons migraram para a superfície do eletrodo de aço impulsionados pela força do campo elétrico porque o potencial era menor que seu potencial de auto-corrosão (Fig. 11c). Este processo inibiu a corrosão do aço carbono Q235 como resultado de polarização catódica. Enquanto isso, as lacunas fotogeradas moveram-se da banda de valência de TiO₂ para a banda de valência de SnIn₄S₈. Após a luz ser desligada, os elétrons armazenados nos compostos SnIn₄S₈/TiO₂ migraram continuamente para o eletrodo de aço carbono Q235, o que realizou a proteção do aço no estado escuro. Além disso, as lacunas fotogeradas reagiram com S²⁻ na solução eletrolítica para formar polissulfetos (S_(x)²⁻), que poderiam acelerar a separação de portadores fotogerados.

Mecanismos propostos para o desempenho aprimorado de proteção catódica fotocatalítica do composto SnIn₄S₈/TiO₂ para aço carbono Q235 sob iluminação de luz visível

Conclusões

Com a crise de energia cada vez mais proeminente e poluição ambiental causada pela corrosão de metais, há uma necessidade urgente de desenvolver fotoânodos semicondutores altamente eficientes responsivos à luz visível. Neste estudo, um fotoânodo de nanotubos SnIn₄S₈/TiO₂ foi fabricado com sucesso via tratamento solvotérmico e subsequente método de oxidação anódica eletroquímica. Os resultados indicaram que a nanoestrutura do composto SnIn₄S₈/TiO₂ consistia de nanoflocos finos e poros hierárquicos grandes, que eram propícios à separação de portadores fotogerados. A análise de características ópticas mostrou que a capacidade de absorção do composto SnIn₄S₈/TiO₂ foi melhorada na região de luz visível. O composto fabricado por reação solvotérmica por 6 h exibiu o desempenho ótimo de proteção catódica fotocatalítica. A densidade de fotocorrente do aço carbono Q235 acoplado com o composto SnIn₄S₈/TiO₂ de 6 h alcançou 100 μA cm⁻², que foi aproximadamente 8 vezes maior que TiO₂ puro. O valor máximo de deslocamento negativo do potencial fotoinduzido do aço carbono Q235 pôde atingir 0,45 V versus SCE. O excelente efeito de proteção catódica fotocatalítica do composto SnIn₄S₈/TiO₂ para aço carbono Q235 sugere que o composto é um material de fotoeletrodo promissor para a proteção catódica fotocatalítica de metais.