Propriedades de transporte portador do sensor de gás assimétrico MoS2 sob carga Modulação de barreira baseada em transferência

Resumo

Nos últimos anos, os materiais bidimensionais ganharam imensa atenção para os dispositivos de detecção elétrica da próxima geração devido às suas propriedades únicas. Aqui, relatamos as propriedades de transporte da transportadora do MoS ₂ Díodos Schottky em condições de exposição ambientais e de gás. MoS ₂ transistores de efeito de campo (FETs) foram fabricados usando eletrodos de Pt e Al. A função de trabalho de Pt é maior do que MoS _2, enquanto o de Al é menor do que o de MoS ₂ . O MoS ₂ dispositivo com contatos Al apresentou corrente muito mais alta do que com contatos Pt por causa de sua altura de barreira Schottky (SBH) mais baixa. As características elétricas e respostas do gás do MoS ₂ Os diodos Schottky com contatos de Al e Pt foram medidos eletricamente e foram simulados por cálculos da teoria funcional da densidade. O SBH teoricamente calculado do diodo (sob absorção de gás) mostrou que NO _x as moléculas tiveram forte interação com o diodo e induziram uma transferência de carga negativa. No entanto, uma tendência oposta foi observada no caso de NH ₃ moléculas. Também investigamos o efeito dos contatos de metal no desempenho de detecção de gás do MoS ₂ FETs experimentalmente e teoricamente.

Histórico

Nos últimos anos, após a descoberta do grafeno, os nanomateriais bidimensionais (2D), que têm camadas empilhadas verticalmente conectadas por forças de van der Waals (vdW), têm recebido imensa atenção por causa de suas propriedades únicas [1,2,3,4 , 5]. O grafeno, que é uma estrutura hexagonal em camadas de carbono, com suas propriedades únicas, como alta mobilidade de portadores [6, 7], resistência mecânica [8] e flexibilidade [9, 10], abriu novos caminhos para dispositivos nanoeletrônicos. Recentemente, dichalcogenetos de metais de transição (TMDs), como MoS ₂ e WSe ₂ , também foram estudados por causa de seus gaps de banda maiores em comparação com o grafeno [11,12,13,14,15]. Monolayer MoS _2, com uma espessura de 6,5 Å é o TMD de camada 2D mais conhecido. Mostra uma alta mobilidade de até ~ 200 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ [16] e relações liga / desliga excedendo ~ 10 ⁸ [17]. Além disso, MoS ₂ é um semicondutor com um band gap indireto de 1,2 eV [18] em massa e um band gap direto de 1,8 eV [19] em uma única camada, ao contrário do grafeno que possui um band gap zero. Este intervalo de banda zero do grafeno limita sua aplicação em dispositivos nanoeletrônicos.

A fim de desenvolver MoS ₂ transistores com desempenho comparável ao de dispositivos baseados em silício, muitas limitações, como a qualidade do estado da rede, fabricação e resistência de contato entre o metal de contato e MoS ₂ tem que ser superado. Muitos dos estudos anteriores neste contexto se concentraram em melhorar a interação elétrica na interface do MoS ₂ e os eletrodos de metal. Isso ocorre porque as propriedades relacionadas ao contato incluem a diferença de potencial, as condições de recozimento e a área. No entanto, a maioria desses estudos assumiu junções simétricas e não envolveu análises experimentais e teóricas. Além disso, é difícil analisar o comportamento da portadora do MoS ₂ sob condições de exposição ao gás, apenas observando a modulação de sua estrutura de banda. Há uma limitação para aplicar os resultados desta simulação porque esta estrutura de banda básica não pode fornecer nenhum valor específico para determinar a modulação. Além disso, embora a altura da barreira Schottky (SBH) seja considerada um fator importante para determinar a resposta elétrica do MoS ₂ transistor sob absorção de gás, os estudos anteriores não analisaram o efeito do SBH tanto teórica quanto experimentalmente.

Neste estudo, nós fabricamos MoS ₂ FETs com eletrodos assimétricos, Al e Pt, para observar o transporte de portadores através da barreira Schottky em condições de exposição a gás. Primeiro, a diferença da função de trabalho nos dispositivos foi mapeada geometricamente medindo seus potenciais de superfície usando microscopia de força de sonda Kelvin (KPFM). Para projetar o MoS ₂ Diodo Schottky, o efeito de contato do MoS ₂ / interface de metal foi analisada em condições ambientais tanto teoricamente (cálculos da teoria funcional da densidade (DFT)) e experimentalmente (medições elétricas do MoS simétrico e assimétrico ₂ FETs). A resposta elétrica do diodo foi medida em condições de exposição ao gás. Essa resposta elétrica foi então comparada com os valores de mudança de SBH calculados teoricamente, o que torna possível entender a modulação numericamente. As descobertas deste estudo fornecem uma visão sobre a interação das moléculas de gás e o MoS ₂ / interface de contato de metal no MoS ₂ com base em dispositivos de detecção de gás.

Método

Fabricação de MoS ₂ Dispositivos

Nós fabricamos o MoS ₂ Dispositivos Schottky usando um método de transferência mecânica fácil. Poucas camadas de flocos de MoS ₂ foram esfoliados de seu cristal a granel, que foi comprado de suprimentos da SPI. Usando polidimetilsiloxano (PDMS) (“Sylgard 184”, Dow corning), MoS ₂ foi transferido para Si / SiO altamente dopado ₂ substratos. Eletrodos de Pt e Al (100 nm de espessura) foram depositados nos filmes de amostra e foram padronizados por litografia de feixe de elétrons usando um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FE-SEM) (JSM-7001F, JEOL Ltd.). O desempenho do MoS ₂ os dispositivos foram avaliados medindo suas modulações de tensão de fonte / dreno e fonte / porta (medidor de fonte Keithley 2400) em temperatura ambiente.

Medição do potencial de superfície

O potencial de superfície dos dispositivos foi medido pelo modo de intercalação de microscopia de força elétrica (Nanoscope IV, Veeco) usando uma ponta de sonda de silicone revestida com PtIr (SCM-PIT, Veeco) em condição de ar ambiente de 25 ° C e 1 bar. A primeira varredura da ponta examinou a topologia de superfície dos dispositivos. Uma segunda varredura subsequente foi realizada para medir a força eletrostática entre a superfície do dispositivo e a ponta.

Cálculos DFT

Uma supercélula \ (\ sqrt {3} \ times \ sqrt {3} \) de MoS ₂ foi preparado com três átomos de Mo e seis átomos de S (Fig. 3a). Um espaçamento de vácuo de 15 Å foi definido para evitar a interação das imagens. A constante de rede foi calculada em 3,184 Å, o que está de acordo com o valor experimental (3,160 Å). Substratos com seis camadas de átomos de metal de Al ou Pt (com superfície livre (111)) foram fabricados para construir a interface entre os metais e a monocamada MoS ₂ . As constantes de rede dos substratos de Al e Pt foram calculadas como 4,070 e 3,973 Å, respectivamente. Após a otimização da geometria de cada estrutura, monocamada MoS ₂ foi depositado no substrato e a configuração foi otimizada novamente. Uma incompatibilidade de rede entre MoS ₂ e os substratos de metal foram observados porque a monocamada de MoS ₂ esticado durante as otimizações de geometria. A estrutura da monocamada MoS ₂ com moléculas de gás (incluindo NO ₂ e NH ₃ ) também foi construído e otimizado usando uma supercélula \ (\ sqrt {3} \ times \ sqrt {3} \).

Os cálculos DFT foram realizados usando VASP (Vienna ab initio simulação pacote) [20,21,22,23]. GGA (aproximação de gradiente generalizado) –PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) para correção de troca funcional do método PAW (onda aumentada do projetor) foi usado com correções de vdW [24,25,26,27]. A energia de corte para o conjunto base foi estendida para 500 eV para todos os cálculos. Para os cálculos de autoconsistência e estrutura de banda, os critérios de convergência de energia eletrônica e força atômica foram definidos para 10 ⁻⁵ eV e 0,02 eV / Å, respectivamente. Os pontos K para a amostragem da zona de Brillouin foram 8 × 8 × 1 (com o ponto Gamma (Γ) centrado). Para medir as interações vdW entre as moléculas de gás e MoS ₂ , o método DFT-D2 de Grimme foi usado [28].

Resultado e discussão

Preparamos MoS ₂ dispositivos com dois tipos de eletrodos (Al e Pt) e caracterizada sua morfologia e espessura por meio de microscopia de força atômica (AFM) (Fig. 1a). A Figura 1b mostra a altura do MoS ₂ camada ao longo da linha de seção transversal (mostrada pela linha vermelha na Fig. 1a). A espessura do MoS ₂ amostra foi de 4 nm. Para demonstrar a diferença da função de trabalho no MoS ₂ dispositivos com eletrodos simétricos e assimétricos, empregamos KPFM para medir a diferença de potencial de contato entre MoS ₂ e a ponta da sonda. Quando a ponta da sonda e a amostra estavam próximas o suficiente, uma força eletrostática foi aplicada devido à diferença da função de trabalho entre elas. A relação entre a força eletrostática e a função de trabalho dos dois materiais é a seguinte:
$$ {F} _ {\ mathrm {eletrostático}} =\ frac {q _ {\ mathrm {s}} {q} _ {\ mathrm {t}}} {4 {\ pi \ varepsilon} _0 {z} ^ 2} + \ frac {1} {2} \ frac {dC} {dz} {\ left ({V} _ {\ mathrm {aplicado}} - {V} _ {\ mathrm {contato}} \ right)} ^ 2 $$
onde dC / dz é a capacitância derivada entre a amostra e a ponta, q _s é a carga superficial e q _t é a carga da ponta. V _contato pode ser caracterizado pelo valor do potencial de superfície [29]. Usando o valor do potencial de superfície, calculamos a função de trabalho como
$$ {V} _ {\ mathrm {contato}} ={\ Phi} _m - {\ chi} _s- \ varDelta {E} _ {fm} - \ varDelta \ Phi $$
onde Φ _m é a função de trabalho da ponta da sonda, χ _s é a afinidade do elétron, ΔE _fn é a posição do nível de Fermi do nível mais baixo da banda de condução, e Δ Φ é a curvatura da banda modificada.

a Diagrama esquemático do MoS ₂ Diodos Schottky com contatos Al e Pt. b Imagem AFM do MoS ₂ Dispositivo de diodo Schottky com eletrodos metálicos assimétricos (Al / Pt). c Análise transversal do dispositivo para medir a espessura do MoS ₂ camada. d Imagem potencial de superfície do mesmo dispositivo. e Distribuição normalizada dos potenciais de superfície relativos de MoS ₂ , Al e Pt

O mapeamento do potencial de superfície dos dispositivos é mostrado na Fig. 1c. Adicionamos o valor da função de trabalho (4,85 eV) da ponta de Si revestida com PtIr para obter a função de trabalho do eletrodo e da parte do canal [30]. Em seguida, o processo de normalização foi seguido pelo posicionamento do valor percentual de MoS ₂ entre Pt e Al, como mostrado na Fig. 1d. A diferença entre os potenciais de superfície de Al e MoS ₂ foi de 22,5%, que é menor do que entre os potenciais de superfície de Pt e MoS ₂ (100%). Ao contrário do Pt, Al tem uma função de trabalho comparável à do MoS ₂ . Isso ocorre porque o potencial de superfície do Al é comparável ao do MoS ₂ . Desde então, MoS ₂ e Al têm funções de trabalho semelhantes, eles podem formar contatos ôhmicos. MoS ₂ e Pt exibem contatos Schottky por causa de seus grandes potenciais de superfície. Mais estudos devem ser seguidos para confirmar se a modulação potencial ocorre sob absorção de gás para a compreensão do mecanismo de detecção de gás.

Para comparar as características de junção assimétrica dos dispositivos, as características de corrente-tensão dos dispositivos com contatos Al e Pt na faixa de tensão da porta de - 15–15 V são mostradas na Fig. 2a, c, respectivamente. O MoS ₂ o dispositivo com contato Al apresentou uma corrente de dreno linear muito maior do que o dispositivo com contato Pt. A corrente do contato Al era mais de 1000 vezes maior do que a do contato Pt. Isso sugere que o SBH de dispositivos com contatos de metal de baixa função de trabalho é baixo. Para investigar mais a fundo o efeito dos contatos de metal no MoS ₂ / interface de metal dos dispositivos, suas características de transferência em diferentes tensões de polarização direta (0,1, 5 e 10 V) foram medidas (Fig. 2b, d). Em ambos os casos (contatos Al e Pt), as curvas de transferência de MoS ₂ mostraram as características de semicondutores do tipo n, ou seja, o nível de corrente nas tensões de porta positivas era maior do que nas tensões de porta negativas [31]. No viés fonte-dreno de 0,1 V, apenas o dispositivo com contato de Al apresentou tendência on-off. Quando a polarização foi aumentada para 5 V, as relações liga-desliga dos contatos Al e Pt foram de aproximadamente 10 ⁶ e 10 ³ , respectivamente. Conforme a tensão de polarização se aproximou de 10 V, a função off do dispositivo com contato Al tornou-se desabilitada, enquanto a relação on-off do contato Pt aumentou. Isso sugere que, para obter dispositivos de detecção de gás com o desempenho desejado em uma faixa de corrente específica, é imperativo usar contatos de metal apropriados. A fim de determinar a tensão limite dos dispositivos, a curva de tensão \ (\ sqrt {I_ {DS}} \) versus porta foi adicionada às suas curvas de transferência (Fig. 2b, d). Isso ocorre porque é mais fácil medir a tensão de limiar suavizando as flutuações da linha \ (\ sqrt {I_ {DS}} - {V} _g \). A tensão de limiar induzida pela linha \ (\ sqrt {I_ {DS}} - {V} _g \) para o dispositivo com eletrodo de Al foi de cerca de - 70 V, enquanto que para o dispositivo com eletrodo de Pt foi de cerca de - 30 V ( Fig. 2a, c). A tensão limite do dispositivo com contato Al era muito menor do que a do dispositivo com contato Pt. Isso pode ser atribuído à altura Schottky mais baixa do Al / MoS ₂ interface em comparação com a do Pt / MoS ₂ interface. Além disso, a tensão limite do dispositivo com contato de Al foi fortemente modulada pela tensão fonte-dreno. Por outro lado, nenhuma mudança significativa foi observada na tensão limite do dispositivo com contato Pt com a tensão dreno-fonte.

a Curva de saída e b curva de transferência do MoS ₂ dispositivo com eletrodos simétricos de Al-Al. c Curva de saída e d curva de transferência do mesmo dispositivo com eletrodos simétricos Pt-Pt

Para analisar teoricamente os estados elétricos no metal / MoS ₂ interface, os cálculos DFT foram realizados usando um MoS ₂ configuração -on-Al (Fig. 3a, b). A Tabela 1 lista as incompatibilidades de rede e distância h entre MoS ₂ e os substratos de metal. Os valores obtidos neste estudo foram consistentes com os relatados anteriormente [32]. As estruturas de banda de MoS ₂ com os substratos Al e Pt são mostrados na Fig. 3c, d, respectivamente. A função de trabalho e os valores de SBH estão resumidos na Tabela 1. A função de trabalho e os valores de SBH estão resumidos na Tabela 1. Função de trabalho do MoS ₂ com substrato Pt (5,755 eV) são resultados anteriores bem combinados (5,265 eV) [32]. O valor de SBH para o dispositivo com substrato de Al foi 72% menor do que para o dispositivo com substrato de Pt. A razão da diferença SBH resulta da diferença de função de trabalho entre Al e Pt; a função de trabalho do Al é 64% menor do que a do Pt. [33] Assim, os sistemas de contato assimétricos Al / Pt podem funcionar como diodos.

a , b Os modelos 3D do MoS ₂ em substratos de Al e Pt, que foram usados em cálculos DFT. c , d As estruturas de banda desses modelos. As linhas verdes indicam a energia de Fermi definida considerando zero como a função de trabalho do nível de vácuo. Traços azuis correspondem às faixas de energia da monocamada MoS ₂ . A diferença entre o valor das linhas verdes e o valor mínimo dos traços azuis no local da banda de condução é SBH [38]

Para examinar melhor o desempenho de sistemas assimétricos de Al / Pt, nós fabricamos eletrodos de metal assimétricos de Al / Pt no MoS ₂ Dispositivos Schottky. A Figura 4a mostra as características de corrente-tensão do MoS ₂ dispositivos com contatos Al-Al, Pt-Pt, Al-Pt e Pt-Al (conforme a ordem de fonte e dreno). Ao contrário da curva simétrica dos dispositivos Al-Al e Pt-Pt, o diodo assimétrico apresentou características de retificação na direção do MoS ₂ / Al contato. Para investigar o efeito da transferência de carga no desempenho dos dispositivos, observamos suas correntes de dreno em função da polarização da porta (Fig. 4b). As curvas de transferência correspondentes à tensão fonte-dreno também foram obtidas (Fig. 4c). A Figura 4c mostra que a tensão limite mudou de 40 para - 40 V com um aumento na tensão fonte-dreno. Uma tendência semelhante foi observada no caso do dispositivo com contato simétrico com Al. Isso implica que o Al / MoS ₂ lado do contato afetou o transporte da transportadora do dispositivo mais do que o Pt / MoS ₂ lado de contato.

a I-V _DS curva do MoS ₂ dispositivo com eletrodos simétricos (Al-Al, Pt-Pt) e eletrodos assimétricos (Al-Pt). b Curva de transferência e c curva de saída dos dispositivos assimétricos

A resposta do gás em tempo real do MoS ₂ O diodo Schottky foi medido para observar a modulação da barreira Schottky com transferência de carga. A sensibilidade do diodo ao gás foi calculada usando a seguinte equação:
$$ \ frac {\ Delta R} {R _ {\ mathrm {ar}}} =\ frac {R _ {\ mathrm {gás}} - {R} _ {\ mathrm {ar}}} {R _ {\ mathrm { ar}}} $$
onde R _ar e R _gás representam a resistência do MoS ₂ Díodo Schottky em condições ambientais e de exposição a gás, respectivamente. A Figura 5 mostra a capacidade de detecção de gás (mudança na resistência com o tempo) do MoS ₂ Dispositivo Schottky para NÃO _x e NH ₃ moléculas (10, 20 e 30 ppm) em uma polarização de fonte-dreno aplicada de 3 V. Visto que NÃO _x é um forte aceptor de elétrons e, portanto, é um material p-dopante, a resistência do dispositivo aumentou com um aumento na exposição ao gás por causa da injeção de carga negativa na interface do MoS ₂ [34]. O p-doping do MoS ₂ aumentou sua barreira Schottky, que por sua vez aumentou a resistência de contato no MoS ₂ / interfaces de metal. A dependência da absorção de gás com a resposta do sinal também foi observada. A sensibilidade do dispositivo aumentou com o aumento da concentração do gás, indicando um aumento na transferência de carga. A resistência do dispositivo, por outro lado, diminuiu após a exposição ao NH ₃ (Fig. 5c). Isso ocorre porque NH ₃ doa elétrons para MoS ₂ , diminuindo assim sua barreira Schottky [35]. A sensibilidade medida ao gás de NH ₃ era muito menor do que NÃO _x , indicando que a transferência de carga na presença de NH ₃ foi menor do que na presença de NÃO _x [36]. Além disso, uma ligeira dependência da concentração de gás também foi observada após a flutuação da corrente em cada etapa. Com um aumento no NH ₃ concentração, a resistência do dispositivo diminuiu. Isso ocorre porque o MoS ₂ A interface / Al mostrou valores mais baixos de SBH em NH ₃ mais altos concentrações. Para confirmar esses resultados teoricamente, calculamos o SBH do MoS ₂ / Al interface, que estava em contato com vários tipos de moléculas de gás (Fig. 5d). Kang et al. discutido anteriormente sobre a teoria da barreira Schottky do MoS ₂ / contato metálico e explicou o transporte da transportadora através do lado do contato usando três tipos de modelo [37]. De acordo com o diagrama de banda ilustrado neste artigo, a modulação da barreira Schottky ocorre na fronteira do eletrodo e do canal. Assim, projetamos a estrutura composta que possui a barreira Schottky uniformemente distribuída para facilitar a observação da modulação da barreira Schottky de acordo com a absorção do gás. No entanto, o modelo não se aplica a todas as situações. O tipo 3 mostrou que a barreira Schottky não foi formada na interface diretamente contatada do MoS ₂ e metal por causa do forte efeito de metalização. Os metais que possuem forte adesão com MoS ₂ como Ti e Mo são classificados como Tipo 3. Para explorar vários efeitos de contato no metal / MoS ₂ composto, uma consideração cuidadosa deve ser seguida para projetar a estrutura do modelo (arquivo adicional 1:Figura S1 e S2). Apenas o lado Al foi selecionado para calcular a altura da barreira porque a barreira com o eletrodo de Pt não perturbou o transporte do portador sob a polarização direta. NÃO ₂ e NH ₃ foram selecionados para a modulação da barreira Schottky do MoS ₂ Interface / Al. Esta barreira Schottky foi comparada com aquela observada em condições primitivas (Tabela 1). As alturas de barreira teoricamente calculadas para NO ₂ e NH ₃ foram 0,16 e 0,13 eV, respectivamente. Este resultado mostra que NÃO ₂ e NH ₃ transferência de carga induzida em diferentes direções. A barreira Schottky foi mais afetada pelo NO ₂ do que por NH ₃ . Esses resultados foram consistentes com os resultados experimentais. Os resultados também demonstram que MoS ₂ Os diodos Schottky têm grande potencial para serem usados em dispositivos de detecção de gás de próxima geração.

a Diagrama esquemático do MoS ₂ e as moléculas de gás, que foram usadas para simulação. b , c As mudanças de resistência do MoS ₂ Díodo Schottky mediante NÃO _x e NH ₃ exposição, respectivamente. d SBH teoricamente calculado do MoS ₂ / interface de metal sob condições ambientais e de exposição a gás (NO, NO ₂ e NH ₃ )

Conclusão

Neste estudo, investigamos o efeito do material de contato nas propriedades do MoS ₂ FETs assimétricos em condições ambientais e de exposição a gás. Os resultados do KPFM mostraram que Pt tinha a função de trabalho mais alta, seguido por MoS ₂ e Al. Os resultados do DFT previram que o SBH do MoS ₂ A interface / metal foi maior para o metal com maior função de trabalho. Isso é consistente com os resultados experimentais obtidos para os FETs simétricos (Al-Al e Pt-Pt) e assimétricos (Al-Pt) fabricados neste estudo. A absorção de NO _x resultou em uma forte resposta do gás e em um aumento na resistividade do dispositivo. Tendências opostas foram observadas no caso de NH ₃ . Esses resultados foram consistentes com os valores SBH calculados teoricamente. Este estudo enfatiza a importância da escolha de contatos de metal apropriados para o desenvolvimento de MoS ₂ sensores de gás com desempenho desejado.