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Preparação de superfície de cobre ultra-suave para síntese de grafeno de alta qualidade

Resumo


À medida que o grafeno é cultivado por deposição de vapor químico, normalmente se degrada muito devido à presença de contornos de grão, que limitam as excelentes propriedades do grafeno e integração em aplicações avançadas. Foi demonstrado que existe uma forte correlação entre a morfologia do substrato e a densidade do domínio do grafeno. Aqui, investigamos como o recozimento térmico e o eletropolimento afetam a morfologia das folhas de Cu. Superfícies ultra-lisas de Cu podem ser obtidas e mantidas em temperaturas elevadas por eletropolimento após um tratamento de pré-recozimento. Esta técnica tem se mostrado mais eficaz do que apenas eletropolimento do substrato de Cu sem pré-recozimento. Isso pode ser devido aos deslocamentos remanescentes e defeitos pontuais dentro do material a granel de Cu que se move para a superfície quando o Cu é aquecido. Da mesma forma, uma etapa de pré-recozimento pode liberá-los. Grafeno cultivado em substratos de Cu eletropolido recozido mostra uma melhor qualidade em termos de densidade de domínio inferior e maior uniformidade de camada do que aqueles cultivados em substratos de Cu com apenas recozimento ou apenas tratamento de eletropolimento.

Histórico


Como uma monocamada bidimensional de sp 2 - átomos de carbono hibridizados dispostos em uma estrutura em favo de mel, o grafeno recentemente teve um forte foco na academia e na indústria devido às suas propriedades extraordinárias [1,2,3,4]. O crescimento de deposição de vapor químico (CVD) [5] de grafeno em substratos catalíticos de metal, por exemplo, Cu, tem se mostrado o método mais promissor até o momento para o crescimento de filmes de grafeno de grande área e alta qualidade [6]. No entanto, bastante degradados por contornos de grão [7,8,9], os filmes de grafeno cultivado com CVD são tipicamente policristalinos [10], limitando sua integração em aplicações tecnológicas avançadas. Portanto, sintetizar grafeno com defeitos cristalinos mínimos e baixa densidade de domínio, eliminando os efeitos negativos dos contornos de grão, é de grande importância [11].

Foi demonstrado que existe uma estreita correlação entre a morfologia do substrato e os locais de nucleação do grafeno [12,13,14]. O crescimento CVD do grafeno é tipicamente realizado em folhas comerciais de Cu policristalino. O Cu conforme recebido, preparado por um processo de laminação a frio, geralmente tem muitos defeitos [12, 15, 16], como linhas de laminação, deformações potenciais, impurezas e óxido nativo, que têm um grande impacto na qualidade do grafeno. Para melhorar a morfologia do cobre, uma ampla variedade de métodos de pré-tratamento foi investigada, como recozimento [17,18,19,20,21,22,23,24], polimento físico [25], ataque químico [15, 26] , eletropolimento [13, 27,28,29,30], liquefação [31] e fusão-resolidificação [32]. Dentre eles, o recozimento e o eletropolimento são os mais amplamente empregados devido à maior eficiência e conveniência. Com o rearranjo dos átomos da superfície de Cu, liberando estresse interno no cobre e aumentando o tamanho do cristal de Cu, o recozimento se tornou uma etapa indispensável no crescimento do grafeno [21,22,23]. No entanto, limitado pela formação da etapa de agrupamento e evaporação dos átomos de Cu [23, 33], a superfície do Cu recozido permanece relativamente áspera, o que tem uma influência negativa no crescimento do grafeno. Tratamentos de eletropolimento podem melhorar significativamente a morfologia da superfície do substrato, o que é crítico para obter filmes de grafeno homogêneos, bem como evitar a formação de adlayer de grafeno [27, 34]. No entanto, os defeitos do Cu, como poços de corrosão e pontos de pico ainda são difíceis de evitar por técnicas tradicionais de eletropolimento [28, 29]. Portanto, técnicas para preparar substratos metálicos ultra-lisos precisam ser investigadas e aprimoradas.

Neste trabalho, combinamos recozimento e eletropolimento para a preparação de substratos lisos de Cu. Embora o eletropolimento seja um método eficiente para fazer superfícies lisas, o crescimento do grafeno é normalmente conduzido em altas temperaturas, o que pode liberar a tensão interna e mover os deslocamentos para a superfície. Isso pode fazer com que a superfície de Cu fique áspera novamente. Aqui, nós recozemos o substrato de Cu antes do eletropolimento para liberar a deformação residual e defeitos. Desta forma, a reconstrução da superfície devido à liberação de tensão ao crescer o grafeno em altas temperaturas foi significativamente restringida e a superfície eletropolida pôde ser mantida. Demonstramos que a densidade de domínio do grafeno cultivado em tais substratos de Cu é muito reduzida em comparação com aqueles em apenas um substrato de Cu recozido ou eletropolido. Nosso método para preparar substratos lisos beneficia a síntese não apenas de grafeno, mas também de outros materiais de filme fino ou bidimensionais.

Métodos

Preparação da folha de cobre


Para Cu recebido (AR-Cu), as folhas de Cu são da Alfa Aesar (25 μm, 99,8%, # 46365).

Para Cu recozido (AN-Cu), as folhas AR-Cu foram recozidas a 1050 ° C em hidrogênio sob 6,8 Pa por 1 h.

Para cobre eletropolido (EP-Cu), a folha de Cu de teste é usada como ânodo e uma segunda peça de folha de Cu satisfatória como cátodo. O eletrólito consiste em 500 ml de ácido fosfórico, 250 ml de ácido acético e 250 ml de álcool isopropílico. A densidade de corrente é de cerca de 47 A / m 2 . O tempo de polimento é de 30 min.

Para cobre recozido eletropolido (EA-Cu), a folha de Cu é recozida e depois eletropolida.

Para cobre eletropolido recozido (AE-Cu), a folha de Cu é eletropolida e então recozida.

Crescimento e transferência de grafeno


Neste trabalho, um sistema CVD de pressão atmosférica comum foi usado para cultivar grafeno, equipado com uma bomba de vácuo mecânica a seco [35] (Chengdu Hao-Shi Technology Ltd.). Para o crescimento de grafeno, vários substratos de Cu (2 × 1 cm 2 , respectivamente) foram colocados em uma placa de quartzo e aquecidos a 1050 ° C a uma taxa de 17,5 ° C / min. Em seguida, os substratos foram recozidos à pressão atmosférica com 200 sccm de argônio (Ar) e 4 sccm H 2 fluxo a 1050 ° C durante 30 min. Após o recozimento, fluxo de 1 sccm de 1% CH 4 A mistura de / Ar foi introduzida na câmara para crescimento de grafeno. Domínios isolados ou filmes contínuos foram obtidos controlando o tempo de crescimento. As folhas de Cu foram colocadas em paralelo de modo a excluir o efeito provocado pela diferença no transporte do gás [36].

A transferência de grafeno foi conduzida com o método de transferência úmida de PMMA [5]. SiO 2 com duzentos e oitenta e cinco nm de espessura Wafers / Si foram usados ​​como substratos de suporte.

Caracterização


Microscopia óptica (Nikon, ECLIPSE LV100D), microscopia de força atômica (AFM; Veeco D5000), espectroscopia Raman (Renishaw Invia, λ =532 nm), e as medições de van der Pauw-Hall (VDP-H; Copia, HMS-5000) foram realizadas para caracterizações detalhadas. Para van der Pauw-Hall, cerca de 1 × 1 cm 2 as amostras de grafeno transferidas foram recozidas na câmara CVD sob vácuo a 200 ° C para remover o gás adsorvido no ar primeiro e, em seguida, caracterizadas.

Resultados e discussão

Preparação da folha de cobre


A Figura 1 mostra as morfologias das folhas de Cu preparadas com diferentes tratamentos por microscopia óptica (OM). Conforme mostrado na Fig. 1a, a superfície do AR-Cu exibe grande ondulação tanto no campo claro (BF) quanto no campo escuro (DF). Na Fig. 1b-e, pode-se ver que os substratos de Cu pré-tratados têm superfícies mais lisas.

Imagens OM de folhas de cobre com diferentes pré-tratamentos em campos claros e escuros. a AR-Cu, b EP-Cu, c AE-Cu, d AN-Cu e e EA-Cu, respectivamente. Barras de escala, 20 μm

A caracterização da microscopia de força atômica (AFM) fornece compreensão quantitativa sobre os diferentes métodos de tratamento, conforme mostrado na Fig. 2. Aparentemente, o AR-Cu tem uma superfície realmente rugosa com a rugosidade quadrada média (RMS) de 20,30 nm. Conforme relatado, tanto o recozimento térmico quanto o eletropolimento podem efetivamente suavizar a superfície [12, 18, 27, 37], reduzindo a rugosidade da superfície para 5,62 nm e 4,27 nm, respectivamente. Além disso, uma combinação de recozimento térmico e eletropolimento, ou seja, recozimento térmico após eletropolimento ou eletropolimento após recozimento térmico, pode reduzir ainda mais a rugosidade da superfície para 2,01 nm e 0,80 nm, respectivamente. A superfície do EA-Cu sendo mais lisa do que o AE-Cu pode ser atribuída ao fato de que o recozimento térmico pode ajudar a liberar a deformação interna residual e deslocamentos. Assim, se o substrato de Cu for eletropolido após o recozimento, como a deformação interna do resíduo e os deslocamentos foram liberados, a superfície pode ser bem polida. Por outro lado, se o substrato de Cu é recozido após eletropolimento, embora uma superfície lisa possa ser obtida por eletropolimento, durante o processo de recozimento, a superfície pode ser reconstruída devido à liberação da deformação interna e ao movimento de os deslocamentos para a superfície e, portanto, a rugosidade final é impactada.

Evolução da rugosidade RMS média (quadrados pretos) da superfície de Cu após cada etapa de processamento obtida em AFM

Crescimento do grafeno


Foi relatado que a densidade do domínio do grafeno e a uniformidade da espessura estão correlacionadas com a rugosidade da superfície do substrato de Cu [12, 23, 34, 38]. Da Fig. 3a-c, pode ser visto claramente que a densidade do domínio do grafeno diminui com a diminuição da rugosidade da superfície de Cu. A densidade de domínio do grafeno em AR-Cu (definido como AR-Gr) é consideravelmente alta até 1,16 × 10 4 cm −2 (Fig. 3a). O do grafeno em EP-Cu (definido como EP-Gr) cai 2,25 vezes, com apenas 5,2 × 10 3 cm −2 (Fig. 3b). O do grafeno em EA-Cu (definido como EA-Gr) cai ainda mais para 1,7 × 10 3 cm −2 , 7,3 vezes menor do que o do AR-Gr e 3,2 vezes menor do que o do EP-Gr (Fig. 3c). A Figura 3d mostra a análise estatística da densidade do domínio do grafeno nas três superfícies (AR-Cu, EP Cu e EA-Cu, respectivamente), que mostram quantitativamente o efeito da rugosidade da superfície do Cu na densidade de nucleação do grafeno. Todos são consistentes com o trabalho anterior. Também pode ser visto que a taxa de crescimento de EA-Gr é bastante aumentada em comparação com as outras duas folhas de Cu.

Imagens OM de domínios de grafeno cultivadas em a AR-Cu, b EP-Cu e c EA-Cu, respectivamente. Barras de escala, 10 μm. d Gráfico estatístico de histograma da densidade do domínio de grafeno em AR-Cu, EP-Cu e EA-Cu, respectivamente. A densidade do domínio é calculada aleatoriamente em uma região com uma área de 120 × 90 μm 2 e então contando os domínios dentro da região

As imagens de OM do grafeno transferido com distribuição típica de adlayers são mostradas na Fig. 4a-c, e o gráfico estatístico do histograma da densidade da camada de grafeno é mostrado na Fig. 4d para AR-Gr, EP-Gr e EA-Gr, respectivamente. Como esperado, quanto mais lisa a superfície, menos adlayers. O AR-Gr não é homogêneo com muitos adlayers, com uma densidade média de adlayer de 7,3 × 10 3 cm −2 (Fig. 4a). A densidade da camada de anúncio de EP-Gr é reduzida em quatro vezes com apenas 1,8 × 10 3 cm −2 (Fig. 4b). O EA-Gr é o mais homogêneo com a densidade do adlayer apenas cerca de 2 × 10 2 cm −2 , 36 vezes menor que o AR-Gr e 9 vezes menor que o EP-Gr. Imagens AFM correspondentes a cada grafeno transferido também são mostradas, no canto superior direito inserido. A amplitude espectral RMS de AR-Gr, EP-Gr e EA-Gr são 245,2 pm, 175,7 pm e 94,2 pm, respectivamente. O EA-Gr transferido mostra a morfologia de superfície mais lisa.

Imagens OM de filmes de grafeno transferidos cultivados em a AR-Cu, b EP-Cu e c EA-Cu. Barras de escala, 10 μm. (Imagens AFM e espectro de amplitude correspondentes a cada grafeno transferido, inserção no canto superior direito. Barras de escala, 1 μm.) d Gráfico estatístico de histograma da densidade da camada de grafeno cultivada em AR-Cu, EP-Cu e EA-Cu. A densidade do adlayer é calculada tomando aleatoriamente uma região com uma área de 120 × 90 μm 2 e então contando os adlayers dentro da região. e Espectros Raman de grafeno transferido cultivado em AR-Cu, EP-Cu e EA-Cu, respectivamente. f Gráfico estatístico do histograma de I D / eu G em espectros Raman de grafeno cultivado em AR-Cu, EP-Cu e EA-Cu

Uma das principais razões para reduzir a densidade do domínio do grafeno é que os limites do domínio são considerados um dos defeitos que deterioram a qualidade do grafeno, por exemplo, o desempenho do transporte elétrico. A espectroscopia Raman é comumente usada para caracterização de grafeno e a razão de intensidade da banda D para a banda G ( I D / eu G ) está correlacionado à densidade de defeito de grafeno [39]. A Figura 4e, f mostra os espectros Raman e o gráfico estatístico do histograma de ID / IG dos três tipos de grafeno. O EA-Gr tem a estrutura cristalina mais perfeita com quase nenhum D pico. Geralmente, eu D / eu G é ~ 10 ± 5% para AR-Gr, ~ 5 ± 2% para EP-Gr e ~ 1 ± 1% para EA-Gr. Ou seja, quanto mais lisa a superfície do substrato, maior será a qualidade do grafeno.

Desempenho do transporte elétrico de grafeno


A medição van der Pauw-Hall é comumente usada para caracterizar o desempenho do transporte elétrico de filmes finos. A resistência da folha, a densidade do transportador e a mobilidade do transportador podem ser medidas ou derivadas. No entanto, na maioria dos casos, a mobilidade do portador medida de diferentes amostras de grafeno não corresponde à mesma densidade do portador devido ao doping não intencional dos arredores. Para esses casos, a mobilidade da portadora não é comparável porque é função da densidade da portadora [40, 41]. Aqui, conduzimos a medição de van der Pauw-Hall em grafeno recozido, que tinha uma densidade de portadores inicialmente baixa. A densidade do portador aumentou com o tempo devido à adsorção de dopante dos arredores e a mobilidade do portador correspondente pôde ser medida. A mobilidade do portador medida e a resistência da folha em função da densidade do portador para os três tipos de grafeno são mostradas na Fig. 5. Pode-se ver que o EA-Gr mostra o melhor desempenho de transporte com a maior mobilidade do portador e a menor resistência da folha .

Gráfico de grafeno a mobilidade da operadora vs densidade da operadora e b resistência da folha vs densidade do portador à temperatura ambiente

Conclusões


Em resumo, apresentamos uma rota eficiente para preparar substratos ultra-lisos, primeiro recozendo e depois eletropolindo o cobre comercial, que é mais eficaz em obter uma superfície lisa do que apenas recozimento ou eletropolimento sozinho. Isso é atribuído ao fato de que o recozimento térmico pode liberar a deformação interna do resíduo e o deslocamento, portanto, a superfície lisa obtida pelo eletropolimento pode ser preservada em temperaturas elevadas para o crescimento do grafeno. A eficiência da superfície lisa preparada desta forma foi demonstrada pela redução da densidade do domínio do grafeno, densidade da camada de camada, densidade do defeito e melhoria do desempenho do transporte elétrico.

Abreviações

AE-Cu:

Cu eletropolido recozido
AFM:

Força atômica microscópica
AN-Cu:​​

Cu recozido
AR-Cu:

Cu como recebido
AR-Gr:

Grafeno cultivado em AR-Cu
BF:

Campo brilhante
CVD:

Deposição de vapor químico
DF:

Campo escuro
EA-Cu:

Cu recozido eletropolido
EA-Gr:

Grafeno cultivado em EA-Cu
EP-Cu:

Cu eletropolido
EP-Gr:

Grafeno cultivado em EP-Cu
OM:

Microscopia ótica
RMS:

Raiz quadrada média

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