Síntese de aquecimento de estado sólido de composto de poli (3,4-etilenodioxitiofeno) / ouro / grafeno e sua aplicação para determinação amperométrica de nitrito e iodato
Resumo
Um composto ternário de poli (3,4-etilenodioxitiofeno) / ouro / grafeno (PEDOT / Au / GO) para um sensor eletroquímico promissor foi sintetizado pelo método de aquecimento em estado sólido. A interação entre o PEDOT, Au e GO explorada para detecção de nitrito e iodato. Verificou-se que o compósito PEDOT / Au / GO apresentou morfologia semelhante a folhelho com distribuição uniforme de nanopartículas de ouro. Experimentos eletroquímicos mostraram que o eletrodo modificado do compósito PEDOT / Au / GO exibiu boa atividade eletrocatalítica para a determinação de iodato. Os experimentos amperométricos no PEDOT / Au / GO / GCE revelaram que existia uma boa relação linear entre a corrente de pico e a concentração na faixa de 100-1000 μM com a detecção de 0,53 e 0,62 μM (S / N =3) para nitrito e iodato, respectivamente. Além disso, a resposta atual de PEDOT / Au / GO / GCE para nitrito e iodato a 10 μM foi de até 9,59 e 11,47 μA, respectivamente.
Histórico
Nitrito (NÃO 2 - ) é onipresente em produtos ambientais, alimentares e agrícolas, cuja existência foi reconhecida em sistemas fisiológicos quando os compostos ingeridos contêm NO 2 - [1, 2]. NÃO 2 - pode reagir com aminas para formar nitrosaminas cancerígenas, e a ingestão contínua desses íons pode ser prejudicial à saúde animal e humana [3,4,5]. Além disso, com a outra pressão de íons perto de nossa vida diária, iodato (IO 3 - ), o sal iodado, é reconhecido como a estratégia de maior sucesso para a prevenção de distúrbios por deficiência de iodeto. No entanto, um excesso de IO 3 - pode produzir bócio e hipotireoidismo, bem como hipertireoidismo [6, 7]. Portanto, muitas técnicas foram desenvolvidas para NO 2 - e IO 3 - detecção [8], incluindo métodos espectroscópicos [9], cromatográficos [10], quimioluminescência [11], eletroquímicos [12,13,14,15] e métodos de eletroforese capilar [16]. Dentre eles, o método eletroquímico tem sido amplamente utilizado devido a sua alta sensibilidade, simplicidade, rapidez e baixo custo. Geralmente, os eletrodos foram modificados com metal nanoestruturado (como Pt, Au), óxido de metal (como WO 3 , RuO 2 ), e nanomateriais de carbono, e que foram extensivamente investigados para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos eficazes [17,18,19,20]. Dentre elas, as nanopartículas de Au têm ampla aplicação no campo de sensores eletroquímicos com sua atividade catalítica ideal, sensibilidade, biocompatibilidade, propriedades dominadas por interface, excelente condutividade e alta relação sinal / ruído. No entanto, o alto custo, a baixa seletividade e a instabilidade de Au tornam-no inadequado para aplicações práticas [21].
Recentemente, os materiais híbridos de polímero condutor / ouro foram extensivamente investigados para a obtenção de novos tipos de materiais compósitos com comportamentos sinérgicos ou complementares [22, 23]. Como uma das partes típicas e importantes dos polímeros condutores, o poli (3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) tem amplas aplicações no campo de visores, janelas inteligentes, sensores, capacitores, baterias e dispositivos fotovoltaicos [24,25,26 ] Geralmente, em compósitos PEDOT / Au sintetizados quimicamente, o desempenho eletrocatalítico do compósito pode ser aprimorado por meio de interações Au – S (tiofeno) e a ativação da coordenação de íons metálicos [27, 28]. E muitos relatórios foram publicados para a preparação de compósitos binários PEDOT / Au [29, 30].
Nos últimos anos, a maioria das pesquisas se concentra na preparação de compósitos ternários à base de grafeno / polímero condutor, pois os materiais de carbono à base de grafeno têm alta área de superfície, propriedade única de transporte eletrônico, alta atividade eletrocatalítica e boa estabilidade química [31, 32 ] Essas características exclusivas dos materiais de carbono à base de grafeno possivelmente trazem estruturas químicas exclusivas e desempenho superior aos compósitos [33].
Yao et al. sintetizou um sensor composto PANI / MWNTs / Au para detecção de NO 2 - , e a resposta atual foi de cerca de 2,8 μA para 10 μM NO 2 - [34]. Xue et al. preparou um nanocompósito ternário de nanopartículas de ouro / polipirrol / grafeno por vias químicas úmidas fáceis e descobriu que os compostos como preparados têm uma boa atividade eletrocatalítica em relação à glicose com sua alta sensibilidade [35]. Neste caso, a pesquisa sobre a preparação, estrutura e propriedades de nanocompósitos ternários à base de grafeno será muito interessante e desafiadora na área de sensores. No entanto, a técnica química e eletroquímica convencional para nanocompósitos ternários é geralmente complicada e tediosa. Portanto, métodos sintéticos de baixo custo, claros, verdes, simples e de alta eficiência são desejáveis.
Aqui, relatamos a fabricação de um compósito ternário (PEDOT / Au / GO) de poli (3,4-etilenodioxitiofeno), nanopartículas de ouro e grafeno para um sensor eletroquímico promissor pelo método de aquecimento em estado sólido. Para efeito de comparação, o PEDOT puro e o composto binário (PEDOT / Au) também foram sintetizados de maneira semelhante. Os compósitos PEDOT / Au / GO e PEDOT / Au têm sido usados para a determinação eletroquímica sensível de iodato. E o compósito PEDOT / Au / GO foi selecionado para avaliar seu potencial de aplicação como sensor eletroquímico para detecção de nitrito e iodato com base em estudos sistemáticos sobre a determinação amperométrica de nitrito e iodato.
Experimental
Produtos Químicos e Reagentes
3,4-Etilenodioxitiofeno (EDOT) foi obtido na Shanghai Aladdin Reagent Company (China), e foi purificado por destilação sob pressão reduzida e armazenado em um refrigerador antes do uso. Ácido cloroáurico hidratado (HAuCl 4 · 4H 2 O) foi adquirido da Shanghai Aladdin Reagent Company (China). Grafeno (GO) foi adquirido da Strem Chemicals Inc. (EUA). Todos os outros reagentes eram de grau analítico e usados como fornecidos sem purificação adicional. 2,5-Dibromo-3,4-etilenodioxitiofeno foi sintetizado de acordo com o relatório anterior [36].
Síntese dos compostos PEDOT / Au / GO e PEDOT / Au
Antes da síntese dos compósitos, a solução de sol de nanopartículas de Au foi preparada com antecedência. A solução de sol de nanopartículas de Au foi preparada reduzindo HAuCl 4 com NaBH 4 como redutor. Uma preparação típica de solução de sol de nanopartículas de Au foi a seguinte:60 mg de HAuCl 4 · 3H 2 O foi adicionado a 100 mL de água para criar HAuCl 4 solução. Um total de 3,4 mL de solução aquosa de Na 3 C 6 H 5 O 7 (1%) foi então adicionado a 40 mL de HAuCl 4 solução sob agitação vigorosa por 10 min. O NaBH de 1,2 mg 4 foi então adicionado rapidamente, e a cor da solução imediatamente se transformou em roxo.
Uma síntese típica de aquecimento em estado sólido do compósito PEDOT / Au / GO foi a seguinte (Fig. 1):uma mistura de 0,5 g (2 mmol) de monômero (2,5-dibromo-3,4-tileno dioxitiofeno) e 10 mg GO em 30 mL de clorofórmio foram submetidos à ultrassonografia por 30 min para facilitar a adsorção do monômero na superfície do GO. A mistura foi então deixada evaporar o clorofórmio. O resíduo foi colocado em um almofariz seguido de trituração constante por 5 min. Em seguida, a mistura foi adicionada à solução de sol de nanopartículas de Au e agitada por 10 min. A mistura foi então filtrada e lavada com água destilada, por fim mantida em estufa a vácuo a 60 ° C por 24 h. O produto obtido foi denominado compósito PEDOT / Au / GO.
Para efeito de comparação, o composto binário (PEDOT / Au) e o PEDOT puro também foram sintetizados de maneira semelhante.
Caracterização da estrutura
Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) das amostras foram registrados em um espectrômetro FTIR BRUKER-QEUINOX-55 usando pelotas de KBr. Os espectros de UV-vis das amostras foram registrados em um espectrofotômetro de UV-visível (UV4802, Unico, EUA). As amostras para medições de TEM foram preparadas colocando algumas gotas de produtos em suspensão de etanol em suportes de cobre e realizadas em um microscópio eletrônico Hitachi 2600. O conteúdo elementar da amostra foi caracterizado por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), que foi tirada em um microscópio Leo1430VP com tensão operacional de 5 kV. Os experimentos de EDX foram realizados com um pellet que foi prensado a 200 MPa e então aderido a placas de cobre.
Medição da atividade eletrocatalítica
Voltametria cíclica (CV) e amperométrica i - t as curvas foram realizadas na estação de trabalho eletroquímica CHI 660C (ChenHua Instruments Co., Shanghai, China). O sistema de três eletrodos foi empregado para estudar o desempenho eletroquímico do compósito. O eletrodo de Pt foi usado como contra-eletrodo e o eletrodo de calomelano saturado (SCE) como eletrodo de referência. GCE modificado por compósito PEDOT / Au / GO (eletrodo de carbono vítreo; diâmetro =3 mm) foi usado como eletrodo de trabalho. O eletrodo de trabalho foi fabricado colocando 5 μL de suspensão de compósito PEDOT / Au / GO 30 mg / L (O compósito PEDOT / Au / GO foi disperso em água para criar suspensão (30 mg / L).) Em uma superfície de GCE nua e seco ao ar durante 10 min. Todos os experimentos foram realizados em temperatura ambiente e atmosfera de ar.
Resultados e discussão
A Figura 2a representa os espectros FTIR de PEDOT, PEDOT / Au e PEDOT / Au / GO. Como pode ser visto na Fig. 2a, o espectro dos compósitos PEDOT / Au / GO e PEDOT / Au são semelhantes ao do PEDOT puro, indicando uma formação bem-sucedida do polímero no compósito. As duas bandas aparecendo em ~ 1514 e ~ 1324 cm −1 são atribuídos ao modo de alongamento assimétrico de C =C e ao modo de alongamento entre anéis de C – C, respectivamente. As bandas aparecem em ~ 1198, ~ 1140 e ~ 1084 cm −1 são atribuídos à vibração de curvatura C – O – C no etilenodioxi. Estes resultados estão de acordo com os espectros FTIR relatados anteriormente de PEDOT [37]. Embora os espectros dos compósitos PEDOT / Au / GO e PEDOT / Au sejam semelhantes aos do PEDOT puro, várias discrepâncias ocorrem entre o PEDOT puro e os compósitos. De acordo com o relatório anterior, o grau de polimerização do politiofeno pode ser avaliado a partir da razão de integração das bandas infravermelhas em 690 e 830 cm −1 [38, 39], e o maior grau de polimerização pode ser resultado de um valor relativamente menor dessa razão de intensidade. Portanto, pode-se deduzir da Fig. 2a que o grau de polimerização do PEDOT / Au / GO, PEDOT / Au e PEDOT é da ordem de PEDOT / Au / GO> PEDOT / Au> PEDOT, o que sugere que o PEDOT / Au / GO possui um grau de polimerização superior ao PEDOT / Au e PEDOT. Além disso, esse resultado indica que a presença de GO no meio reacional pode exercer papel positivo no aumento do grau de polimerização do PEDOT em matriz composta.
A Figura 2b mostra os espectros de absorção de UV-vis de PEDOT, PEDOT / Au e PEDOT / Au / GO. Conforme mostrado na Fig. 2b, o PEDOT exibe amplo pico de absorção começando em ~ 500 nm e se estendendo até a região do infravermelho próximo. Esse recurso de absorção, conhecido como “cauda de portadora livre”, se correlaciona com a condutividade dos polímeros. Foi demonstrado que a presença deste pico de absorção corresponde ao polímero com um comprimento de conjugação mais longo e uma ordem maior, o que permite uma maior mobilidade dos portadores de carga [40, 41]. No caso de compósitos, o PEDOT / Au exibe uma característica de absorção semelhante à do PEDOT, enquanto o PEDOT / Au / GO exibe um pico de absorção (transição π-π *) em ~ 500 nm junto com uma cauda de portadora livre estendendo-se para dentro a região do infravermelho próximo [37, 40, 42]. Este fenômeno implica ainda que há forte interação entre as regiões aromáticas do grafeno não covalente e os anéis quinóide de PEDOT [43, 44].
A Figura 3 mostra as imagens de micrografia eletrônica de transmissão (TEM) de PEDOT, PEDOT / Au e PEDOT / Au / GO. Conforme representado na Fig. 3a, b, PEDOT puro exibe morfologia semelhante a xisto com estrutura em camadas, enquanto o composto PEDOT / Au tinha morfologia semelhante a granular mistura de PEDOT e nanopartículas de Au com um tamanho médio de 50 nm. No entanto, no caso do compósito PEDOT / Au / GO (Fig. 3c), verifica-se que o compósito tem morfologia semelhante a folhelho com uma distribuição uniforme de nanopartículas de ouro (nanopartículas sombreadas). Além disso, a morfologia do tipo xisto do compósito PEDOT / Au / GO é construída a partir de uma estrutura em camadas sombreada e sombreada escura, que pode ser atribuída ao GO e PEDOT, respectivamente. Esses resultados implicam que as nanopartículas de GO e Au não são simplesmente misturadas ou combinadas com o PEDOT, sugerindo que as nanopartículas de GO e Au (tamanho médio de 10 ~ 15 nm) estão incorporadas na matriz composta. Esta distribuição uniforme de nanopartículas de GO e Au no compósito pode estar relacionada à morfologia do tipo xisto de PEDOT, que pode trazer alguma possibilidade para a formação de estruturas lamelares a partir da incorporação de PEDOT e GO, e leva a uma grande área de superfície para distribuição uniforme de nanopartículas de Au. .
A Figura 4a indica os padrões de XRD de PEDOT, PEDOT / Au e PEDOT / Au / GO. Além disso, para estudar a porcentagem do elemento de Au, espectroscopias de energia dispersiva de raios-X (EDX) de PEDOT, PEDOT / Au e PEDOT / Au / GO também são mostradas na Fig. 4b. Conforme representado na Fig. 4a, o PEDOT, PEDOT / Au e PEDOT / Au / GO exibem amplos picos de difração com baixa intensidade em 2 θ ~ 25,9 °, que pode ser associado ao espaçamento intermolecular da estrutura do polímero ou atribuído à reflexão (020) [45]. Além disso, o composto mostra um pico de difração acentuado em 2 θ ~ 26 °, indicando a existência de GO no composto [46]. No caso do compósito PEDOT / Au / GO, o pico de difração característico do PEDOT (2 θ ~ 25,9 °) é sobreposto com o de GO (2 θ ~ 26,6 °). O padrão de XRD do composto indica que a presença de picos de difração característicos de Au (quatro picos com baixa intensidade em 2 θ valores de 37,9 ° e 43,7 °), que correspondem às reflexões de Bragg dos planos (111) e (200) de Au [47], sugerindo a incorporação bem-sucedida de Au no compósito, o que está de acordo com o resultado de EDX ( Fig. 4b) de PEDOT / Au (presença de 1,92% em peso de Au). No entanto, não há pico de difração óbvio para Au em PEDOT / Au / GO, que não é compatível com o resultado de EDX (Fig. 4b) de PEDOT / Au / GO (presença de 1,71% em peso de Au). Isso pode ser atribuído ao pequeno tamanho de partícula e alta dispersão de nanopartículas de Au no compósito PEDOT / Au / GO, e esse fenômeno é semelhante à observação no nanocompósito de Au / Zn, que não mostrou nenhum pico de difração para nanopartículas de Au [47] .
A análise termogravimétrica de PEDOT, PEDOT / Au e PEDOT / Au / GO são mostradas na Fig. 5. É claro que essas amostras sofrem comportamentos de perda de peso em três etapas. A perda de peso da primeira etapa a 40–104 ° C é devido à perda de vestígios de água retida ou umidade da cadeia de polímero. As perdas de peso da segunda etapa ocorrem a 112 a 323 ° C com a perda de peso de 24,78% (PEDOT), 24,33% (PEDOT / Au) e 19,17% (PEDOT / Au / GO), respectivamente. Isso se deve à perda de polímero de baixo peso molecular. Na terceira etapa, o polímero sofre degradação após 323 ° C. Este resultado indica que o polímero é estável até 323 ° C. E apresentam percentagens de peso residual de 20,8% (PEDOT), 29,1% (PEDOT / Au) e 36,5% (PEDOT / Au / GO) após 800 ° C. Esses resultados sugerem que a presença de Au e GO pode aumentar as termostabilidades dos compósitos.
Para avaliar o potencial de aplicação dos compósitos PEDOT / Au / GO e PEDOT / Au como sensor eletroquímico, o iodato (IO 3 - ) é selecionado como espécie de teste para experimento eletroquímico. A Figura 6 mostra voltamogramas cíclicos de compostos PEDOT / Au / GO e PEDOT / Au em 0,1 M H 2 SO 4 solução contendo 5 mM de iodato. Como mostrado na Fig. 6, não há pico de oxidação / redução em ambos os casos de PEDOT / Au / GO (PEDOT / Au / GO / GCE) e eletrodo de carbono de vidro modificado PEDOT / Au (PEDOT / Au / GCE) sem adicionar IO 3 - . Quando o IO 3 - é adicionado, ambos os compósitos exibem alguns picos de oxidação / redução e o valor da corrente de pico de redução é maior do que o do respectivo pico de oxidação, que é resultado da redução de IO 3 - para I - [48]. Além disso, a maior intensidade de redução da corrente ocorre no caso de PEDOT / Au / GO / GCE, sugerindo que PEDOT / Au / GO / GCE tem uma atividade catalítica eletroquímica aprimorada do que PEDOT / Au / GO.
A Figura 7 mostra voltamogramas cíclicos de PEDOT / Au / GO / GCE em solução de PBS 0,025 M (pH =6,86) contendo nitrito (Fig. 7a e H 0,1 M 2 SO 4 solução contendo iodato (Fig. 7b), respectivamente. O pico de corrente aumenta com o aumento da concentração de nitrito (3 a 15 mM) e concentração de iodato (2 a 20 mM), respectivamente. Como visto na Fig. 7a, há um amplo pico de oxidação em cerca de 0,82 V, que pode ser atribuído à conversão de NO 2 - para NÃO 3 - por meio de um processo de oxidação de dois elétrons [49]. No caso do iodato (Fig. 7b), as correntes de pico de redução aumentam e o potencial de pico muda ligeiramente de 300 para 160 mV, o que pode ser atribuído à rápida redução de IO 3 - para I - [48].
A Figura 8 mostra a resposta de tempo-corrente catalítica em estado estacionário de PEDOT / Au / GO / GCE com adição sucessiva de 1,0 × 10 −5 , 1,0 × 10 −4 , e 1,0 × 10 −3 Nitrito M (Fig. 8, potencial controlado a 0,78 V) e iodato (Fig. 8b, potencial controlado a - 0,25 V), respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 8, uma resposta bem definida é observada sob a adição sucessiva de 1,0 × 10 −5 , 1,0 × 10 −4 , e 1,0 × 10 −3 Nitrito e iodato M, respectivamente.
A Figura 9 mostra a resposta de tempo-corrente catalítica em estado estacionário de PEDOT / Au / GO / GCE com adição sucessiva de 1,0 × 10 −3 Nitrito M (Fig. 9a, potencial controlado a 0,78 V) e iodato (Fig. 9b, potencial controlado a - 0,25 V). Os resultados da Fig. 9 mostram que a detecção de nitrito e iodato tem melhor corrente catalítica em estado estacionário na faixa de 100-1000 μM, e o tempo de resposta é de cerca de 4 s após cada adição de nitrito e iodato, respectivamente. Os gráficos de correntes cronoamperométricas vs. concentração de íons (inserções na Fig. 9) indicam ainda que existe uma boa relação linear entre a corrente de pico e a concentração na faixa de 100-1000 μM com as equações lineares de I (μA) =0,0322 C + 26,422 ( R 2 =0,9995) e I (μA) =0,13757C + 6,80312 ( R 2 =0,999) para nitrito e iodato, respectivamente. Mais importante ainda, a detecção de nitrito e iodato por PEDOT / Au / GO / GCE exibe uma resposta escalonada e tem uma resposta de corrente ideal para detecção eletroquímica de nitrito e iodato com carregamento de pequena quantidade de compósito (5 μL de 30 mg / L) no eletrodo de carbono vítreo. Além disso, o limite de detecção baixo é estimado em 0,53 μM e 0,62 μM (S / N =3) para nitrito e iodato, respectivamente.
As comparações para os parâmetros de detecção de nitrito e iodato por vários eletrodos quimicamente modificados estão listadas na Tabela 1. Os resultados da comparação mostram que a resposta do eletrodo modificado PEDOT / Au / GO / GCE tem uma corrente mais baixa (9,59 μA) do que (17,5 μA) de MWNT-PAMAM-Chit além de nitrito de 10 μM. No entanto, a resposta atual de PEDOT / Au / GO / GCE para adição de nitrito 10 μM é maior do que (0,3 μA) de Nano-Au / P3MT / GCE. Além disso, a resposta de corrente do composto PEDOT / Au / GO é 11,47 μA para adição de iodato 10 μM, o que também dá uma melhor prova de que o eletrodo modificado PEDOT / Au / GO / GCE é adequado [25] para a detecção de iodato.
A Figura 10 mostra que o eletrodo modificado de compósito PEDOT / Au / GO / GCE confere maior estabilidade às medições amperométricas do analito (nitrito 1,0 mM ou iodato 1,0 mM) durante experimento prolongado de 1000 s. A resposta permanece estável durante todo o experimento, indicando nenhum efeito de inibição do iodato e seus produtos de redução para a superfície modificada do eletrodo. No entanto, comparando com o iodato, a resposta permanece instável no caso do nitrito.
A Figura 11 mostra os mecanismos de transferência direta de elétrons entre íons (nitrito ou iodato) e GCE (eletrodo de carbono vítreo) através do compósito PEDOT / Au / GO / GCE. Conforme representado na Fig. 11, o PEDOT do tipo xisto pode ser incorporado com GO para formar uma estrutura lamelar, que pode levar a uma grande área de superfície para distribuição uniforme de nanopartículas de Au. Além disso, os elétrons gerados conduzirão para GCE através do caminho de resistência mais curto através de GO altamente condutivo disperso em compósito, conforme ilustrado na Fig. 11. No entanto, sem GO, os elétrons terão que passar pelo meio PEDOT, que tem uma resistência considerável que causa significativa queda de potencial e taxa de transferência de elétrons muito mais baixa. Portanto, GO desempenha um papel importante na facilitação da troca de elétrons entre íons (nitrito ou iodato) e GCE, pois forma uma matriz condutiva levando a caminhos de resistência elétrica reduzidos.
Análise de amostra real
Para validar / testar a aplicação prática do eletrodo modificado, o PEDOT / Au / GO / GCE foi aplicado para detecção da concentração de nitrito em água da torneira com método de adição padrão. Um determinado volume de amostras foi adicionado à célula eletroquímica para a determinação de nitrito por determinação amperométrica. Conforme demonstrado na Tabela 2, a recuperação da amostra variou de 98,4 a 104,3%. Portanto, o PEDOT / Au / GO / GCE poderia ser usado para a detecção de nitrito em amostra de água.
Conclusão
Um composto ternário de PEDOT / Au / GO para sensor eletroquímico promissor foi sintetizado pelo método de aquecimento em estado sólido. Os resultados revelaram que a morfologia xistosa do PEDOT pode trazer alguma possibilidade de formação de estruturas lamelares a partir da incorporação do PEDOT na matriz GO, o que pode levar a uma grande área superficial para distribuição uniforme de nanopartículas de Au. Portanto, o efeito sinérgico entre as nanopartículas de PEDOT, GO e Au, bem como a grande área de superfície de contato do compósito, levou o compósito PEDOT / Au / GO a exibir uma forte atividade eletrocatalítica em direção à oxidação do nitrito e redução do iodato. E as respostas atuais de detecção de nitrito e iodato foram altas o suficiente para atingir uma resposta de degrau óbvia. Além disso, o compósito PEDOT / Au / GO apresentou uma resposta de corrente ideal para detecção eletroquímica de nitrito e iodato com carregamento de pequena quantidade de compósito (5 μL de 30 mg / L) no eletrodo de carbono vítreo.
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