Compósito PEDOT/Au/GO Sintetizado em Estado Sólido para Detecção Eletroquímica Ultrasensível de Nitrito e Iodato

Resumo

Um compósito ternário de poli(3,4-etilenodioxitiofeno)/ouro/grafeno (PEDOT/Au/GO) foi fabricado via protocolo simples de aquecimento em estado sólido. O compósito exibe morfologia tipo xisto com nanopartículas de ouro uniformemente dispersas, conforme confirmado por MET e XRD. Estudos eletroquímicos revelam que o eletrodo de carbono vítreo (GCE) modificado com PEDOT/Au/GO exibe excelente atividade eletrocatalítica para detecção de nitrito (NO₂⁻) e iodato (IO₃⁻). Medidas amperométricas demonstram resposta linear sobre 100–1000 µM, com limites de detecção (LOD) de 0,53 µM para nitrito e 0,62 µM para iodato (S/N = 3). A 10 µM, correntes de pico atingem 9,59 µA para nitrito e 11,47 µA para iodato, ressaltando alta sensibilidade e resposta rápida do compósito.

Introdução

Nitrito (NO₂⁻) é contaminante comum em matrizes ambientais, alimentares e agrícolas, e exposição crônica está ligada à formação de nitrosaminas carcinogênicas. Iodato (IO₃⁻), usado em sal iodado, previne deficiência de iodo mas ingestão excessiva pode causar distúrbios tireoidianos. Consequentemente, métodos analíticos confiáveis para ambos ânions são essenciais. Embora técnicas espectroscópicas, cromatográficas, quimioluminescência e eletroforese capilar existam, sensores eletroquímicos oferecem sensibilidade, velocidade e custo-efetividade superiores. Eletrodos tradicionais são frequentemente modificados com metais nanoestruturados, óxidos metálicos ou nanomateriais de carbono para melhorar desempenho. Nanopartículas de ouro, por exemplo, fornecem excelente atividade catalítica mas sofrem de alto custo e estabilidade limitada. Combinar ouro com polímeros condutores como PEDOT pode superar estes inconvenientes explorando interações Au-S que aumentam atividade eletrocatalítica.

A alta área superficial, transporte eletrônico excepcional e estabilidade química do grafeno o tornam andaime atrativo para compósitos ternários. Relatórios recentes demonstram que híbridos PEDOT/ouro/grafeno podem superar contrapartes binárias em aplicações de sensoriamento, porém rotas de síntese convencionais são frequentemente complicadas. Um método de aquecimento em estado sólido verde, escalável e eficiente pode preencher esta lacuna permitindo integração facilitada de PEDOT, nanopartículas de ouro e grafeno em um único compósito.

Neste estudo, reportamos a síntese em estado sólido de compósito PEDOT/Au/GO e avaliamos seu desempenho eletrocatalítico para determinação amperométrica simultânea de nitrito e iodato. Análises comparativas com PEDOT e PEDOT/Au confirmam efeito sinérgico do grafeno em aumentar sensibilidade e estabilidade.

Experimental

Químicos e Reagentes

3,4-Etilenodioxitiofeno (EDOT) foi obtido da Shanghai Aladdin Reagent Company e purificado por destilação. Ácido cloroáurico tetraidratado (HAuCl₄·4H₂O) e óxido de grafeno (GO) foram adquiridos da Shanghai Aladdin e Strem Chemicals, respectivamente. Todos os outros reagentes foram grau analítico. 2,5-Dibromo-3,4-etilenodioxitiofeno foi sintetizado conforme literatura.

Síntese dos Compósitos PEDOT/Au/GO e PEDOT/Au

Nanopartículas de ouro foram preparadas reduzindo HAuCl₄ com NaBH₄. Procedimento típico envolveu dissolver 60 mg HAuCl₄ em 100 mL água, adicionar 3,4 mL de 1% citrato de sódio sob agitação vigorosa por 10 min, e então introduzir rapidamente 1,2 mg NaBH₄; a solução ficou roxa instantaneamente, indicando formação de nanopartículas.

Para síntese do compósito, 0,5 g (2 mmol) do monômero e 10 mg GO foram dispersos em 30 mL clorofórmio e ultrassonicados por 30 min para permitir adsorção do monômero no GO. O solvente foi evaporado, e o resíduo moído por 5 min. O pó foi então misturado com o sol de nanopartículas de ouro e agitado por 10 min, filtrado, lavado com água destilada, e finalmente seco em estufa a vácuo a 60 °C por 24 h. O produto foi designado PEDOT/Au/GO. PEDOT/Au binário e PEDOT puro foram preparados sob condições idênticas para comparação.

Caracterização Estrutural

Espectros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foram registrados em espectrômetro BRUKER-QEUINOX-55 usando pastilhas KBr. Absorção UV-vis foi medida com espectrofotômetro UV-4802. Imagens MET foram obtidas em microscópio Hitachi 2600 após depositar algumas gotas de suspensão em etanol sobre grades de cobre. Composição elemental foi determinada por EDS em microscópio Leo 1430VP (5 kV) com pelota prensada a 200 MPa.

Medidas Eletroquímicas

Voltametria cíclica (CV) e cronoamperometria foram realizadas em workstation CHI 660C (configuração três eletrodos: contra Pt, referência SCE, eletrodo de trabalho GCE modificado com PEDOT/Au/GO). O GCE (3 mm diâmetro) foi modificado depositando 5 µL de suspensão 30 mg L⁻¹ PEDOT/Au/GO, então seco ao ar por 10 min. Todos experimentos foram conduzidos em temperatura ambiente no ar.

Resultados e Discussão

Espectros FTIR confirmam presença de grupos funcionais PEDOT em todas amostras, com deslocamentos sutis indicando coordenação Au-S mais forte nos compósitos. Razão de intensidade das bandas 690 e 830 cm⁻¹ sugere que PEDOT/Au/GO tem maior grau de polimerização, seguido por PEDOT/Au e PEDOT puro.

UV-vis mostra cauda de portadores livres pronunciada para PEDOT/Au/GO, indicativa de conjugação e condutividade aprimoradas. Imagens MET revelam morfologia em camadas tipo xisto para PEDOT/Au/GO com nanopartículas de ouro uniformemente distribuídas (10–15 nm). Em contraste, PEDOT/Au exibe aparência granular com clusters Au ~50 nm.

Padrões XRD exibem picos característicos para PEDOT e GO; ausência de picos distintos Au em PEDOT/Au/GO é atribuída à alta dispersão e pequeno tamanho das nanopartículas, corroborado por EDX mostrando 1,71% p/p Au.

TGA demonstra que PEDOT/Au/GO retém ~36,5% resíduo a 800 °C, indicando estabilidade térmica superior conferida por Au e GO.

Testes eletroquímicos mostram que GCE modificado com PEDOT/Au/GO exibe maior pico de redução para iodato, confirmando sua atividade catalítica superior comparado a PEDOT/Au.

CVs em PBS (pH 6,86) e H₂SO₄ exibem correntes de oxidação (nitrito) e redução (iodato) crescentes com concentração, demonstrando comportamento linear sobre 3–15 mM (nitrito) e 2–20 mM (iodato).

Respostas cronoamperométricas ilustram aumento rápido, em degraus, de corrente adição sucessiva de nitrito (10⁻⁵–10⁻³ M) a 0,78 V e iodato a -0,25 V.

Cronoamperometria estendida confirma relação linear entre corrente e concentração na faixa 100–1000 µM, com equações de regressão: I(µA) = 0,0322 C + 26,422 (R² = 0,9995) para nitrito e I(µA) = 0,13757 C + 6,80312 (R² = 0,999) para iodato. Sensor atinge LODs de 0,53 µM (nitrito) e 0,62 µM (iodato), com tempo de resposta ~4 s.

Testes de estabilidade demonstram que PEDOT/Au/GO/GCE mantém resposta estável durante corrida amperométrica de 1000 s para 1 mM analito, indicando resistência a contaminação por produtos de redução.

Visão mecanística sugere que matriz lamelar PEDOT/GO fornece andaime condutor de alta área superficial que facilita transferência rápida de elétrons ao GCE subjacente, enquanto nanopartículas Au atuam como sítios catalíticos para oxidação de nitrito e redução de iodato.

Análise de Amostra Real

Para validar aplicabilidade prática, PEDOT/Au/GO/GCE foi empregado para determinação de nitrito em água de torneira usando abordagem de adição padrão. Recuperações variaram de 98,4% a 104,3%, confirmando precisão do sensor em matrizes reais.

Conclusão

Desenvolvemos com sucesso compósito PEDOT/Au/GO sintetizado em estado sólido que combina alta condutividade do PEDOT, proeza catalítica de nanopartículas Au e grande área superficial do grafeno. A resultante estrutura tipo xisto promove dispersão uniforme de Au e facilita transferência rápida de elétrons, resultando em sensor com baixos limites de detecção (0,53 µM para nitrito, 0,62 µM para iodato) e tempos de resposta rápidos (~4 s). O desempenho robusto do compósito em amostras reais de água de torneira demonstra sua promessa para monitoramento em campo de contaminantes nitrito e iodato.