Tratamento Eficiente de Águas Residuais Fotocatalítico Usando Nanoflocos de Óxido de Grafeno Reduzido Decorados com Prata

Resumo

Óxido de grafeno (GO) foi obtido através do método de Hummers modificado, e óxido de grafeno reduzido (rGO) foi adquirido empregando tratamento térmico. Várias concentrações (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) de prata (Ag) foram incorporadas em nanoflocos de GO adotando abordagem hidrotérmica. O fotocatalisador Ag/rGO sintetizado foi caracterizado usando difração de raios X (XRD) para determinar pureza de fase e estrutura cristalina. Padrões de XRD mostraram a formação de GO para Ag/rGO. Vibração molecular e grupos funcionais foram determinados através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Propriedades ópticas e diminuição da lacuna de banda com inserção de Ag foram confirmadas com espectrofotômetro UV-Visível (UV-Vis) e fotoluminescência (PL). Propriedades eletrônicas e desordens em estruturas de carbono foram investigadas através de espectroscopia Raman que revelou a existência de bandas características (D e G). Morfologia de superfície das amostras preparadas foi examinada com microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FESEM). Distribuição homogênea, tamanho e forma esférica de NPs de Ag sobre folhas de rGO foram ainda confirmados com a ajuda de microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HR-TEM). Degradação de corante de amostras dopadas e não dopadas foi examinada através de espectros UV-Vis. Resultados experimentais indicaram que a atividade fotocatalítica de Ag@rGO aumentou com razão de dopagem aumentada devido à recombinação diminuída de pares elétron-buraco. Portanto, sugere-se que Ag@rGO pode ser usado como fotocatalisador benéfico e superior para limpar ambiente e águas residuais.

Introdução

A água na Terra é análoga ao sangue em nossos corpos. É um recurso-chave para sobrevivência e desenvolvimento de todas as espécies vivas. Embora 71% da superfície da Terra seja coberta por água, apenas 0,03% da água total é considerada água doce que pode ser diretamente utilizada por humanos através de lagos de água doce, rios e águas subterrâneas rasas [1]. Nas últimas décadas, a disponibilidade inadequada de água potável limpa apresentou-se como uma preocupação global implacável. O rápido crescimento da população mundial e industrialização levou ao aumento da poluição ambiental, de forma que cerca de 750 milhões de pessoas enfrentam falta de acesso a água limpa [2, 3]. Reservatórios de água são recorrentemente contaminados por vários poluentes perigosos contendo íons de metais pesados, corantes, óleo e outros produtos químicos liberados de diferentes curtumes de couro e indústrias relacionadas a têxtil, borracha, papel, cosméticos, tingimento, plástico e alimentos [4]. Segundo relatório do Banco Mundial, 17-20% da poluição da água é instigada pela indústria têxtil. Anualmente ~ 1/10 milhão de tipos de corantes são produzidos em numerosos processos têxteis, entre estes corantes o azul de metileno (MB) 10-15% é liberado diretamente no efluente. Esses poluentes criam sérios problemas de saúde como câncer, irritações na pele, alergia e mau funcionamento do fígado e também são prejudiciais à vida aquática [4, 5].

Para abordar esses problemas globais, certas abordagens de tratamento convencionais como troca iônica, eletrólise, filtro de carvão, coagulação química, métodos biológicos, filtração por membrana e osmose reversa (RO) são empregadas. No entanto, séries de desvantagens e limitações estão associadas a estas técnicas incluindo ineficiência, procedimento complexo, alta formação de lodo, alto custo de implementação e operacional, e uso de grandes quantidades de energia [4, 6, 7]. Assim, tecnologias eficientes com as propriedades mencionadas precisam ser desenvolvidas; entre tais técnicas, a fotocatálise supera a maioria das deficiências.

Até o momento, a degradação fotocatalítica usando nanomateriais semicondutores inorgânicos exibiu vasta desejabilidade e interesse para pesquisadores devido às suas excelentes propriedades físicas e químicas como baixa toxicidade, estabilidade eletroquímica, capacidade super oxidativa, custo-efetividade e viabilidade ambiental [2, 8, 9]. Durante o processo fotocatalítico (PC), nanomateriais absorvem maior energia de luz visível do que a lacuna de banda iniciada excitação entre bandas de valência e condução. Através de separação de carga, pares elétron-buraco são gerados. Radicais livres (OH) oxidam compostos orgânicos e degradam contaminantes [8, 10].

Por outro lado, alguns fatores cruciais são vitais para determinar desempenho PC, especificamente área de superfície do fotocatalisador já que poluentes orgânicos degradam principalmente na superfície do semicondutor. Presença de robusta capacidade de absorção de luz, taxa rápida de redox interfacial, entre várias nanoestruturas; nanoestruturas bidimensionais (2D) tendem a alcançar estas características mais eficientemente [11,12,13,14]. Nanomateriais 2D também oferecem canais de transporte de elétrons devido a junções e fronteiras de grão reduzidas em contraste a outros nanocristais esféricos. Transporte rápido de elétrons diminui a taxa de recombinação e impulsiona desempenho de degradação PC. Nesta linha, óxido de grafeno (GO) é um candidato adequado para endossar eficiência PC semicondutora [15,16,17,18].

Nas últimas décadas, além de CNTs e outros nanomateriais baseados em carbono, grafeno com nanofloco de espessura atômica única emergiu como candidato atraente com ampla gama de propriedades promissoras incluindo conversão de energia, armazenamento e atividades catalíticas [19,20,21]. Em estudos sobre tratamento de água e destilação, devido a um grande número de elétrons deslocalizados conjugados na configuração sp² da rede de carbono, carbono grafitico enriquece o transporte de fotoelétrons e aumenta significativamente a eficiência de conversão fotônica do sistema. Além disso, GO exibe alta capacidade de absorção de materiais orgânicos em meio aquoso [22, 23]. GO e óxidos de grafeno reduzidos (rGO) proporcionam reação PC e, devido à sua lacuna de banda estreita, são promovidos como fotocatalisadores semicondutores ativos à luz visível. No entanto, há espaço para melhoria pois a conversão fotônica foi encontrada pobre causada pela rápida recombinação de pares elétron-buraco na superfície.

A eficiência de conversão fotônica de fotocatalisadores baseados em GO/rGO pode ser aprimorada prevenindo recombinação elétron-buraco. Para atingir este objetivo, modificações de superfície foram bem desenvolvidas com íons de metais nobres incluindo platina (Pt), paládio (Pd), prata e nanopartículas (NPs) de ouro. A prata entre os metais nobres mais estudados é considerada um candidato provável para modificação de grafeno e seus análogos para relevância PC devido ao seu baixo custo, propriedades ópticas inigualáveis, maior estabilidade química e natureza não tóxica. Mais imobilidade de nanopartículas de prata decoradas em rGO é reconhecida como desempenho aprimorado, principalmente devido a área reativa aumentada e separação de carga superior. Propriedades únicas de agregação e transporte de elétrons de GO através de esquema conjugado direcionam elétrons quentes a sítios reativos e suprimem recombinação [23]. Consequentemente, em nome dos benefícios supracitados, visamos sintetizar diferentes razões de conteúdo de Ag (2,5, 5, 7,5, 10)% em peso com fotocatalisador rGO via rota hidrotérmica para examinar a eficiência do fotocatalisador e também amostras preparadas seriam caracterizadas através de várias técnicas para estudar propriedades estruturais, ópticas e eletrônicas.

Métodos

O estudo atual visou sintetizar várias concentrações de Ag em nanoflocos de rGO através de rota hidrotérmica para investigar a eficiência do fotocatalisador.

Materiais

Grafite (99%) e nitrato de sódio (NaNO₃) 99,9% foram adquiridos da "Sigma-Aldrich", enquanto ácido sulfúrico (H₂SO₄, 37%) e ácido fosfórico (H₃PO₄) foram adquiridos da "Analar". Prata (Ag, 99,8%), permanganato de potássio (KMnO₄, 99%) e ácido clorídrico (HCL) foram obtidos da "Merck". Todos os produtos químicos foram usados sem purificação adicional.

Síntese do GO

Método de Hummers modificado foi adotado para obter GO. Grafite (5 g) e NaNO₃ (2,5 g) foram misturados em H₂SO₄ (108 ml) com 12 ml H₃PO₄. A mistura foi agitada magneticamente em banho de gelo por 10 min; posteriormente a solução filtrada foi seca em forno mufla a 60 °C por 2 h para eliminar umidade. Posteriormente, KMnO₄ (15 g) foi adicionado lentamente a temperatura mantida abaixo de 5 °C. A suspensão foi transferida para banho de gelo por 2 h após agitação vigorosa a 98 °C por 60 min enquanto água era adicionada continuamente. Água desionizada adicional foi adicionada até o volume da suspensão ser 400 ml após 5 min H₂O₂ (12 ml) foi misturado. Finalmente, a suspensão foi centrifugada e lavada repetidamente com água e HCL, o produto foi seco a 60 °C e o pH do GO foi encontrado como 5,7 após lavagem como ilustrado na Fig. 1 [24, 25].

Síntese do Ag/rGO

O rGO foi extraído do GO por redução térmica. O GO foi reduzido mantendo-o a temperatura de redução (300 °C); uma mudança súbita de temperatura causa eliminação de grupos funcionais e átomos de oxigênio dos planos de carbono e exfoliação do GO ocorre para produzir rGO [26]. O rGO pode ser considerado como grafeno derivado quimicamente, cuja estrutura varia de monocamada a multicamadas [27]. Ag/rGO dopado com várias razões de concentração foi sintetizado hidrotermicamente, usando 800 mg de nanoflocos de GO incorporados com (25, 50, 75 e 100 mg) Ag em 80 ml de água desionizada sob agitação vigorosa por 20 min. A solução foi então centrifugada (30 min) e subsequentemente transferida para um autoclave revestido de teflon de 100 ml, selado e aquecido a 200 °C (24 h). O produto final foi seco a ~ 200 °C como mostrado na Fig. 1 [9].

Atividade Fotocatalítica

Atividade fotocatalítica dos produtos preparados foi avaliada pela degradação de azul de metileno (MB) sintético em meio aquoso como mostrado na Fig. 2. Corante (5 mg/500 ml) foi preparado com 10 mg de suspensão de fotocatalisador (0,025:1, 0,050:1, 0,075:1 e 0,1:1) sob agitação (5 min) e exposto ao escuro por 30 min para alcançar absorbância significativa. 60 ml de solução preparada com agitação vigorosa foi transferida para fotoreator sob lâmpada de mercúrio (400 W e 400-700 nm) usada como fonte de luz visível. Após exposição à luz por intervalos de tempo especificados (20 min), suspensão (3 ml) foi coletada para determinar degradação do corante. A concentração/absorbância de MB foi examinada com espectrômetro UV-Vis; eficiência de descoloração do fotocatalisador preparado foi avaliada como:

$$ \mathrm{Degradação}\ \left(\%\right)=\left[1-\left(C/{C}_o\right)\right]\times 100 $$ (1)

onde C_o é a absorbância em t = 0 e C é a absorbância no tempo t (intervalo de tempo específico) [8, 10].

O mecanismo de degradação fotocatalítica de moléculas orgânicas é elucidado a seguir (Fig. 2). Quando fotocatalisador (Ag/rGO) é irradiado com fótons de energia igual ou superior à energia da lacuna de banda do PC, então elétrons (e⁻) são excitados da banda de valência (VB)

$$ \mathrm{PC}+ hv\to {e}^{-}\left(\mathrm{CB}\right)+{h}^{+}\left(\mathrm{VB}\right) $$ (2)

Elétrons gerados através de irradiação podem ser prontamente aprisionados por molécula de O₂ absorvida na superfície do fotocatalisador (PC) ou O₂ dissolvido para dar radicais superóxido, i.e., O₂^•−

$$ {e}^{-}+{\mathrm{O}}_2\to {\mathrm{O}}_2^{\bullet -} $$ (3)

Assim, O₂^•− pode reagir com H₂O para produzir radical hidroperoxi (H₂O^•) e radical hidroxila (OH^•), que são agentes oxidantes influentes que decompõem moléculas orgânicas:

$$ {\mathrm{O}}_2^{\bullet -}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{H}\mathrm{O}}_2^{\bullet }+\mathrm{O} $$ (4)

Concomitantemente, lacunas fotogeradas poderiam ser aprisionadas por grupos hidroxila de superfície (H₂O) na superfície de um fotocatalisador para produzir radicais hidroxila (OH^•):

$$ {h}^{+}+{\mathrm{OH}}^{-}\to {}^{\bullet}\mathrm{O}{\mathrm{H}}_{\mathrm{ad}} $$ (5)

$$ {h}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {}^{\bullet}\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{H}}^{+} $$ (6)

Eventualmente, moléculas orgânicas serão oxidadas para produzir CO₂ e H₂O como segue:

OH + moléculas orgânicas + O₂ → produtos (CO₂ e H₂O) (7)

Temporariamente, leve recombinação de lacuna positiva e elétron poderia ocorrer o que poderia reduzir atividade fotocatalítica do nanocatalisador preparado [28].

Caracterização de Materiais

Estrutura cristalina e informação de fase de GO e Ag@rGO foram investigadas através de XRD, por sistema Bruker spectrum (XRD, D2 Phaser, EUA) equipado com radiação Cu K monocromatizada de comprimento de onda médio de 0,154 nm (5-80°) usando taxa de varredura de 0,05/min. Espectrômetro FTIR Perklin Elmer 3100 com faixa espectral de 4000-400 cm⁻¹ com aumento de 32 varreduras e resolução de 0,2 cm⁻¹ foi empregado para detectar grupos funcionais e outras vibrações moleculares das amostras preparadas. Propriedades ópticas foram registradas através de espectrofotômetro UV-Vis (TECAN infinite M200PRO) na faixa de 200-700 nm. Morfologia de superfície e distância intercamada das amostras sintetizadas foram observadas usando microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FESEM), JSM-6460LV e microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HR-TEM) Philips CM30 e JEOL JEM 2100F. Para confirmar GO, flocos de Ag/rGO e modos de vibração, espectros Raman foram empregados em Renishaw através de microscópio Raman confocal reflex com comprimento de onda de 532 nm (6 mW) laser. Espectros de fotoluminescência de amostras preparadas e dopadas foram registrados através de espectrofluorômetro (JASCO, FP -8300).

Resultados e Discussão

A estrutura de fase e tamanho de cristalito de nanoflocos de rGO preparados com Ag inserido foram examinados usando análise XRD (Fig. 3a). Difratograma de GO mostra reflexão intensa localizada em ~ 10,27° atribuída ao plano (001) com espaçamento intercamada de 0,80 nm [23, 29, 30]. Após dopagem com Ag, pico largo origina-se em ~ 25,4°, reconhecido como pico característico de grafeno indexado como plano (002) (JCPDS No# 04-0783) de grafite hexagonal, com espaçamento d de 0,34 nm [23, 30,31,32]. Pico (001) revela o pó de grafite completamente oxidado em GO e pico (002) endossou a remoção de template de policarboneto entre duas camadas de rGO [30]. Após substituição de Ag, pico GO (001) deslocou-se para valor mais alto a 2θ em 25,4° com menor espaçamento d evidente à reação redox entre óxido de grafeno e íons de prata (Ag-rGO) e valor de deslocamento d após redução causado pela remoção de grupos contendo oxigênio que intercalam entre camadas de óxido de grafeno reduzido (rGO) como visível no difratograma XRD [29, 32]. Tamanho médio de cristalito avaliado pela equação de Scherer:

$$ \mathrm{D}=\frac{\mathrm{k}\lambda }{\beta \cos \uptheta} $$ (8)

Os tamanhos de cristalito são encontrados como ~ 4,85, 11,3, 11,53, 11,6 e 28,3 nm respectivamente. Na Eq. (8) k = 0,89, β = FWHM, λ = 0,154 nm e θ = ângulo de difração. Difração eletrônica de área selecionada (SAED) na Fig. 3b e c correspondente a padrões XRD das amostras preparadas exibe características de anel distintas e indicando fase hexagonal de GO e Ag/rGO manifestada a produtos bem cristalizados; também, indexação de anel foi consistente com padrões XRD.

Espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) de GO e Ag/rGO dopado são ilustrados na Fig. 3d. Pico observado ~ 3433 cm^–1 corresponde a vibração de alongamento O-H [23]. Picos de baixa transmitância em 1719 cm^–1 atribuem a vibrações de alongamento C = O causadas por grupos COOH e banda em 1627 cm⁻¹ atribuída ao alongamento aromático C-C [10, 33]. Pico em ~ 2371 cm⁻¹ atribuído a grupos COO [34]. Pico de transmitância (~ 650 cm⁻¹) é região de impressão digital de ligação de carbono hibridizado sp² alocado como vibração de flexão C-H [35]. Banda ~ 1082 cm^–1 corresponde a C–O–C de vibrações de alongamento hidroxila, após dopagem, o valor do pico de grupos funcionais na amostra dopada mudou ligeiramente enquanto suas formas permanecem similares [23, 29, 36].

Propriedades ópticas em termos de absorbância e análise de lacuna de banda do fotocatalisador Ag-rGO foram examinadas através de espectrógrafo Uv-Vis variando de 200-700 nm como mostrado na Fig. 4a. O espectro Uv-Vis do GO exibe pico característico em torno de 230 nm devido a transição π–π* de ligações aromáticas C–C indicando restauração de uma extensa estrutura conjugada de átomos de carbono sp². Outro pico de ombro observado em 300 nm atribuído a transições n–π* de ligações C=O [19, 23, 31]. Inversamente, estes dois picos tornaram-se mais fracos no caso de Ag/rGO correspondente a transição π–π* de ligação aromática C–C encontrada deslocada para o vermelho em 270 nm que confirma a redução do GO e indica não restauração de conjugação eletrônica do grafeno [23, 29]. A absorção na região visível (~ 400 nm) devido à sua ressonância plasmônica de superfície de NPs de Ag que é evidência adicional como fotocatalisador ativo à luz visível para remoção de corpos orgânicos [23, 29, 37]. Lacuna de banda foi calculada pela equação de Tauc; αhν = D(hν − Eg)ⁿ por plotagem de (αhν)² vs hν por extrapolação de ajustes lineares, a banda foi calculada como 4,10 eV para GO e 3,98 a 3,50 eV para Ag/rGO, lacuna de banda diminuiu gradualmente com maior dopagem de NPs de Ag claramente observada na Fig. 4b [38].