Síntese hidrotérmica de nanoflocos de óxido de grafeno reduzido decorado com prata (rGO) com atividade fotocatalítica efetiva para tratamento de águas residuais

Resumo

O óxido de grafeno (GO) foi obtido pelo método de hummers modificado, e o óxido de grafeno reduzido (rGO) foi adquirido por tratamento térmico. Várias concentrações (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) de prata (Ag) foram incorporadas em nanofolhas de GO por meio da adoção de abordagem hidrotérmica. O fotocatalisador Ag / rGO decorado com Ag sintetizado Ag / rGO foi caracterizado usando difração de raios-X (XRD) para determinar a pureza de fase e a estrutura cristalina. Os padrões de XRD mostraram a formação de GO a Ag / rGO. A vibração molecular e os grupos funcionais foram determinados por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). As propriedades ópticas e a diminuição do bandgap com a inserção do Ag foram confirmadas com espectrofotômetro UV-Visível (Uv-Vis) e fotoluminescência (PL). Propriedades eletrônicas e distúrbios em estruturas de carbono foram investigados por meio de espectroscopia Raman, que revelou a existência de bandas características (D e G). A morfologia da superfície das amostras preparadas foi examinada com microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FESEM). Distribuição homogênea, tamanho e forma esférica de Ag NPs sobre folhas rGO foram posteriormente confirmados com a ajuda de microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HR-TEM). A degradação do corante de amostras dopadas e não dopadas foi examinada por meio de espectros Uv-Vis. Os resultados experimentais indicaram que a atividade fotocatalítica do Ag @ rGO aumentou com o aumento da razão de dopagem devido à diminuição da recombinação do par elétron-buraco. Portanto, sugere-se que o Ag @ rGO pode ser usado como um fotocatalisador benéfico e superior para limpar o ambiente e águas residuais.

Introdução

A água na terra é semelhante ao sangue em nossos corpos. É um recurso fundamental para a sobrevivência e o desenvolvimento de todas as espécies vivas. Embora 71% da superfície da terra seja coberta por água, apenas 0,03% da água total é considerada como água doce que pode ser diretamente aproveitada pelos humanos por meio de lagos de água doce, rios e águas subterrâneas rasas [1]. Nas últimas décadas, a disponibilidade inadequada de água potável se apresentou como uma preocupação global implacável. O rápido crescimento da população mundial e a industrialização levaram ao aumento da poluição ambiental, de modo que cerca de 750 milhões de pessoas enfrentam a falta de acesso à água potável [2, 3]. Os reservatórios de água são recorrentemente contaminados por vários poluentes perigosos contendo íons de metais pesados, corantes, óleo e outros produtos químicos que são liberados de diferentes curtumes de couro e indústrias relacionadas a têxteis, borracha, papel, cosméticos, tinturaria, plástico e alimentos [4]. De acordo com o relatório do Banco Mundial, 17-20% da poluição da água é provocada pela indústria têxtil. Anualmente, cerca de 1/10 de milhão de tipos de corantes são produzidos em inúmeros processos têxteis, entre esses corantes o azul de metileno (MB) 10-15% é liberado diretamente no efluente. Esses poluentes criam sérios problemas de saúde, como câncer, irritações cutâneas, alergia e mau funcionamento do fígado, além de serem prejudiciais à vida aquática [4, 5].

Para resolver esses problemas globais, certas abordagens de tratamento convencionais, como troca iônica, eletrólise, filtro de carbono, coagulação química, métodos biológicos, filtração por membrana e osmose reversa (RO), são empregadas. No entanto, uma série de desvantagens e limitações estão associadas a essas técnicas, incluindo inépcia, procedimento complexo, alta formação de lodo, alto custo de implementação e operação e uso de grandes quantidades de energia [4, 6, 7]. Assim, tecnologias eficientes com as propriedades citadas precisam ser desenvolvidas; entre essas técnicas, a fotocatálise supera as deficiências máximas.

Até o momento, a degradação fotocatalítica usando nanomateriais semicondutores inorgânicos exibiu grande desejo e interesse para os pesquisadores devido às suas excelentes propriedades físicas e químicas, como baixa toxicidade, estabilidade eletroquímica, capacidade superoxidativa, custo-benefício e viabilidade ambiental [2, 8, 9 ] Durante o processo fotocatalítico (PC), os nanomateriais absorvem maior energia de luz visível do que a excitação iniciada por bandgap entre as bandas de valência e de condução. Através da separação de carga, pares de elétron-buraco são gerados. Os radicais livres (OH) oxidam compostos orgânicos e degradam contaminantes [8, 10].

Por outro lado, alguns fatores cruciais são vitais para determinar o desempenho do PC, especificamente a área de superfície do fotocatalisador, uma vez que os poluentes orgânicos se degradam principalmente na superfície do semicondutor. Presença de robusta capacidade de absorção de luz, rápida taxa de redox interfacial, entre várias nanoestruturas; nanoestruturas bidimensionais (2D) tendem a atingir esses recursos de forma mais eficiente [11,12,13,14]. Os nanomateriais 2D também oferecem canais de transporte de elétrons devido às junções e contornos de grão reduzidos, em contraste com outros nanocristais esféricos. O transporte rápido de elétrons diminui a taxa de recombinação e aumenta o desempenho de degradação do PC. Portanto, nesta linha, o óxido de grafeno (GO) é um candidato adequado para endossar a eficiência do PC semicondutor [15,16,17,18].

Nas últimas décadas, além de CNTs e outros nanomateriais à base de carbono, o grafeno com nano folha espessa atômica única emergiu como um candidato atraente com uma ampla gama de propriedades relevantes promissoras, incluindo conversão de energia, armazenamento e atividades catalíticas [19, 20,21]. Em estudos sobre tratamento e destilação de água, devido a um grande número de elétrons deslocalizados conjugados em sp ² Na configuração da rede de carbono, o carbono grafítico enriquece o transporte de fotoelétrons e aumenta significativamente a eficiência de fotoconversão do sistema. Além disso, GO exibe uma alta capacidade de absorção de materiais orgânicos em meio aquoso [22, 23]. GO e óxidos de grafeno reduzidos (rGO) fornecem reação PC e, devido ao seu estreito bandgap, são promovidos como fotocatalisadores semicondutores ativos de luz visível. No entanto, há espaço para melhorias, pois a fotoconversão foi considerada ruim, causada pela rápida recombinação de pares elétron-buraco na superfície.

A eficiência de fotoconversão de fotocatalisadores baseados em GO / rGO pode ser aprimorada evitando a recombinação elétron-buraco. Para atingir este objetivo, modificações de superfície foram bem desenvolvidas com íons de metais nobres, incluindo platina (Pt), paládio (Pd), prata e nanopartículas de ouro (NPs). A prata entre os metais nobres mais estudados é considerada uma provável candidata à modificação do grafeno e seus análogos para relevância do PC devido ao seu baixo custo, propriedades ópticas incomparáveis, maior estabilidade química e natureza atóxica. Mais imobilidade de nanopartículas de prata decoradas em rGO é reconhecida como um desempenho aprimorado, principalmente devido ao aumento da área reativa e separação de carga superior. As propriedades únicas de agregação e transporte de elétrons do GO através do esquema conjugado conduzem elétrons quentes para locais reativos e suprimem a recombinação [23]. Consequentemente, em nome dos benefícios acima mencionados, objetivamos sintetizar diferentes proporções de teor de Ag (2,5, 5, 7,5, 10)% em peso com fotocatalisador rGO por via hidrotérmica para examinar a eficiência do fotocatalisador e também amostras preparadas seriam caracterizadas por várias técnicas de estudo propriedades ópticas e eletrônicas estruturais.

Métodos

O presente estudo teve como objetivo sintetizar várias concentrações de Ag em nanofolhas rGO através da rota hidrotérmica para investigar a eficiência do fotocatalisador.

Materiais

Grafite (99%) e nitrato de sódio (NaNO ₃ ) 99,9% foram adquiridos da “Sigma-Aldrich”, enquanto o ácido sulfúrico (H ₂ SO ₄ , 37%) e ácido fosfórico (H ₃ PO ₄ ) foram adquiridos da “Analar”. Prata (Ag, 99,8%), permanganato de potássio (KMnO ₄ , 99%), e ácido clorídrico (HCL) foram obtidos a partir de "Merck". Todos os produtos químicos foram utilizados sem purificação adicional.

Síntese de GO

O método hummers modificado foi adotado para obter o GO. Grafite (5 g) e NaNO ₃ (2,5 g) foram misturados em H ₂ SO ₄ (108 ml) com 12 ml H ₃ PO ₄ . A mistura foi agitada magneticamente num banho de gelo durante 10 minutos; a solução de filtrado adicional foi seca em uma mufla a 60 ° C por 2 h para eliminar a umidade. Mais tarde, KMnO ₄ (15 g) foi adicionado lentamente a temperatura mantida abaixo de 5 ° C. A suspensão foi transferida para um banho de gelo durante 2 h após agitação vigorosa a 98 ° C durante 60 min enquanto água era adicionada continuamente. Adicionou-se mais água desionizada até que o volume da suspensão fosse de 400 ml após 5 minutos de H ₂ O ₂ (12 ml) foi misturado. Finalmente, a suspensão foi centrifugada e lavada repetidamente com água e o produto HCL foi seco a 60 ° C e o pH do GO foi de 5,7 após a lavagem, conforme ilustrado na Fig. 1 [24, 25].

Processo de síntese para GO e rGO dopado com Ag

Síntese de Ag / rGO

O rGO foi extraído do GO por redução térmica. O GO foi reduzido mantendo-o em temperatura de redução (300 ° C). Uma mudança repentina na temperatura causa a eliminação de grupos funcionais e átomos de oxigênio dos planos de carbono e a esfoliação do GO ocorre para produzir rGO [ 26]. O rGO pode ser considerado um grafeno derivado quimicamente, cuja estrutura variava de uma camada a multicamadas [27]. RGO dopado com Ag com várias razões de concentração foi sintetizado hidrotermicamente, usando nanofolhas de GO de 800 mg incorporadas com (25, 50, 75 e 100 mg) Ag em 80 ml de água desionizada sob agitação vigorosa por 20 min. A solução foi então centrifugada (30 min) e subsequentemente transferida para uma autoclave revestida com Teflon de 100 ml, selada e aquecida a 200 ° C (24 h). O produto final foi seco a ~ 200 ° C, conforme mostrado na Fig. 1 [9].

Atividade fotocatalítica

A atividade fotocatalítica dos produtos preparados foi avaliada pela degradação do azul de metileno sintético (MB) em meio aquoso como mostrado na Fig. 2. O corante (5 mg / 500 ml) foi preparado com 10 mg de suspensão de fotocatalisador (0,025:1, 0,050:1, 0,075:1 e 0,1:1) sob agitação (5 min) e exposto ao escuro por 30 min para atingir absorvância significativa. 60 ml da solução preparada com agitação vigorosa foi transferida para o foto-reator sob lâmpada de mercúrio (400 W e 400-700 nm) usada como fonte de luz visível. Após exposição à luz por intervalos de tempo especificados (20 min), a suspensão (3 ml) foi coletada para determinar a degradação do corante. A concentração / absorbância de MB foi examinada com espectrômetro UV-Vis; A eficiência de descoloração do fotocatalisador preparado foi avaliada como:
$$ \ mathrm {Degradação} \ \ left (\% \ right) =\ left [1- \ left (C / {C} _o \ right) \ right] \ times 100 $$ (1)
Mecanismo fotocatalítico para degradação de corante na presença de Ag / rGO

onde C _o é a absorbância em t =0 e C é a absorbância no tempo t (intervalo de tempo específico) [8, 10].

O mecanismo de degradação fotocatalítica de moléculas orgânicas é elucidado como segue (Fig. 2). Quando o fotocatalisador (Ag / rGO) é irradiado com fótons de energia igual ou superior à energia bandgap do PC, então os elétrons (e ^- ) estão excitados com a banda de valência (VB)
$$ \ mathrm {PC} + hv \ to {e} ^ {-} \ left (\ mathrm {CB} \ right) + {h} ^ {+} \ left (\ mathrm {VB} \ right) $$ (2)
Os elétrons gerados através da irradiação podem ser facilmente capturados por O ₂ molécula absorvida na superfície do fotocatalisador (PC) ou O ₂ dissolvido para dar radicais superóxido, ou seja, O ₂ ^{• -}
$$ {e} ^ {-} + {\ mathrm {O}} _ 2 \ a {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {\ bullet -} $$ (3)
Assim, O ₂ ^{• -} pode reagir com H ₂ O para produzir radical hidroperoxi (H ₂ O ^• ) e radical hidroxila (OH ^• ), que são agentes oxidantes influentes que decompõem moléculas orgânicas:
$$ {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {\ bullet -} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ mathrm {H} \ mathrm {O}} _ 2 ^ {\ bullet} + \ mathrm {O} $$ (4)
Simultaneamente, os orifícios fotogerados podem ser capturados por grupos hidroxila de superfície (H ₂ O) na superfície de um fotocatalisador para produzir radicais hidroxila (OH ^• ):
$$ {h} ^ {+} + {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ to {} ^ {\ bullet} \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} _ {\ mathrm {ad}} $$ (5) $$ {h} ^ {+} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {} ^ {\ bullet} \ mathrm {O} \ mathrm {H} + {\ mathrm {H}} ^ {+} $$ (6)
Eventualmente, as moléculas orgânicas serão oxidadas para produzir CO ₂ e H ₂ O da seguinte forma:

OH + moléculas orgânicas + O ₂ → produtos (CO ₂ e H ₂ O) (7)

Temporariamente, uma leve recombinação de buraco positivo e elétron pode ocorrer, o que pode reduzir a atividade fotocatalítica do nanocatalisador preparado [28].

Caracterização de materiais

A estrutura cristalina e as informações de fase de GO e Ag @ rGO foram investigadas por meio de XRD, por sistema de espectro Bruker (XRD, D2 Phaser, EUA) equipado com radiação Cu K monocromatizada de comprimento de onda médio de 0,154 nm (5-80 °) usando um taxa de varredura de 0,05 / min. Espectrômetro FTIR Perklin Elmer 3100 com uma faixa espectral de 4000–400 cm ⁻¹ com um aumento de 32 varreduras e uma resolução de 0,2 cm ⁻¹ foi empregado para detectar grupos funcionais e outras vibrações moleculares de amostras preparadas. As propriedades ópticas foram registradas por meio de espectrofotômetro UV-Vis (TECAN infinite M200PRO) na faixa de 200–700 nm. A morfologia da superfície e a distância entre camadas de amostras sintetizadas foram observadas usando microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FESEM), JSM-6460LV e microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HR-TEM) Philips CM30 e JEOL JEM 2100F. Para confirmar GO, flocos de Ag / rGO e modos de vibração, espectros Raman foram empregados em Renishaw por meio de microscópio Raman confocal reflexo com um comprimento de onda de laser 532 nm (6 mW). Os espectros de fotoluminescência das amostras preparadas e dopadas foram registrados por meio de espectrofluorômetro (JASCO, FP -8300).

Resultados e discussão

A estrutura de fase e o tamanho do cristalito de nanofolhas rGO inseridas com Ag preparadas foram examinadas usando análise de XRD (Fig. 3a). O difractograma de GO mostra reflexão intensa localizada a ~ 10,27 ° atribuída ao plano (001) com espaçamento entre camadas de 0,80 nm [23, 29, 30]. Após a dopagem Ag, o pico amplo origina-se em ~ 25,4 °, que é reconhecido como o pico característico do grafeno indexado como (002) plano (JCPDS No # 04-0783) de grafite hexagonal, com espaçamento d de 0,34 nm [23, 30,31 , 32]. O pico (001) revela o pó de grafite completamente oxidado em GO e (002) o pico endossou a remoção do molde de poli-hidrocarboneto entre duas camadas de rGO [30]. Após a substituição de Ag, o pico de GO (001) mudou para um valor mais alto para 2 θ a 25,4 ° com espaçamento d inferior evidente para reação redox entre óxido de grafeno e íons de prata (Ag-rGO) e valor de deslocamento d após redução causada pela remoção de grupos contendo oxigênio que intercalam entre camadas de óxido de grafeno reduzido (rGO) como visível no difractograma de XRD [29, 32]. Tamanho médio de cristalito avaliado pela equação de Scherer:
$$ \ mathrm {D} =\ frac {\ mathrm {k} \ lambda} {\ beta \ cos \ uptheta} $$ (8)
Os tamanhos dos cristalitos são ~ 4,85, 11,3, 11,53, 11,6 e 28,3 nm, respectivamente. Na Eq. (8) k =0,89, β =FWHM, λ =0,154 nm e θ =ângulo de difração. A difração de elétrons de área selecionada (SAED) na Fig. 3b e c correspondendo a padrões de XRD de amostras preparadas exibe características de anel distintas e indica fase hexagonal de GO e Ag / rGO manifestada em produtos bem cristalizados; além disso, a indexação do anel era consistente com os padrões de XRD.

a Padrão de XRD. b , c Anéis SAED de RGO como preparado e dopado com Ag ( b ) 0:1 ( c ) 0,010:1. d Espectros FTIR

Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) de GO e rGO dopado com Ag são ilustrados na Fig. 3d. Pico observado ~ 3433 cm ^–1 corresponde à vibração de alongamento O-H [23]. Picos de baixa transmitância em 1719 cm ^–1 atribuir a C =O as vibrações de alongamento causadas por grupos COOH e a banda em 1627 cm ⁻¹ atribuído ao alongamento aromático C-C [10, 33]. Pico em ~ 2371 cm ⁻¹ atribuído a grupos COO [34]. Pico de transmitância (~ 650 cm ⁻¹ ) é uma região de impressão digital de sp hibridizado ² ligação de carbono distribuída como vibração de flexão C-H [35]. Banda ~ 1082 cm ^–1 corresponde a C – O – C de vibrações de alongamento de hidroxila, após dopagem, o valor de pico dos grupos funcionais na amostra dopada mudou ligeiramente enquanto suas formas permanecem semelhantes [23, 29, 36].

As propriedades ópticas em termos de absorbância e análise de bandgap do fotocatalisador Ag-rGO foram examinadas através de espectrógrafo Uv-Vis variando de 200-700 nm, como mostrado na Fig. 4a. O espectro Uv-Vis de GO exibe um pico de características em torno de 230 nm devido a π - π * transição de ligações C – C aromáticas indicou a restauração de uma extensa estrutura conjugada de sp ² átomos de carbono. Outro pico de ombro observado em 300 nm atribuído a n - π * transições de ligações C =O [19, 23, 31]. Por outro lado, esses dois picos tornaram-se mais fracos no caso de Ag / rGO correspondente a π - π * transição da ligação C – C aromática encontrada com desvio para o vermelho em 270 nm, o que confirma a redução do GO e indica que não há restauração da conjugação de elétrons do grafeno [23, 29]. A absorção na região do visível (~ 400 nm) devido à sua ressonância plasmônica de superfície de Ag NPs que é uma evidência adicional como fotocatalisador ativo de luz visível para remoção de corpos orgânicos [23, 29, 37]. Bandgap foi calculado pela equação de Tauc; αhν = D ( hν - Ex: ) ⁿ plotando ( αhν ) ² vs hν por extrapolação de ajustes lineares, a banda foi calculada em 4,10 eV para GO e 3,98 a 3,50 eV para Ag / rGO, bandgap diminuiu gradualmente com maior dopagem de Ag NPs claramente observada na Fig. 4b [38].

a Espectros de UV-Vis de GO e Ag-rGO. b Comparação de bandgap

As características morfológicas das amostras de GO e Ag-rGO elucidadas por FESEM e HR-TEM mostram na Fig. 5. Imagens de GO (Fig. 5a) mostram poucas camadas de microestruturas com rugas ricas e morfologia fofa semelhante a cortina fina. Imagens de Ag @ rGO (Fig. 5b-d) mostram nanofolhas transparentes parcialmente dobradas e onduladas com pequenas flutuações que são essenciais para suportar a estabilidade termodinâmica do grafeno, devido à sua estrutura de cristal 2D. As nanofolhas exibem estruturas extremamente limpas, sedosas e onduladas e esta característica pode ser importante para evitar a agregação de folhas rGO e manter a superfície para facilitar a fixação de Ag NPs em folhas de grafeno que podem ser visualizadas em imagens HR-TEM [36]. As imagens HR-TEM correspondentes (Fig. 6 a ₁ -d ₁ ), GO exibe uma estrutura lamelar e semelhante a uma folha com uma área de superfície limpa (Fig. 6a ₁ ), na amostra Ag-rGO (Fig. 5 b ₁ ) poucas dobras de empilhamento devido às suas distorções de uma alta fração de sp ³ Ligações C – O [29]. Com o aumento da concentração de Ag NPs (Fig. 6 c ₁ , d ₁ ) imagens revelaram um espalhamento bem disperso e homogêneo de Ag NPs de forma esférica na superfície de folhas rGO com um tamanho médio de partícula de 10-12 nm [23, 29]. Na Fig. 6 d ₁ com uma concentração maior (10%) de Ag, a agregação de partículas aumentou, o que é evidente para as espécies dopadas.

( a - d , a ₁ - d ₁ ) Imagens FESEM e HR-TEM de GO e Ag / rGO ( a , a ₁ ) GO ( b , b ₁ ) 0,050:1 ( c , c ₁ ) 0,075:1 e ( d , d ₁ ) 0,10:1

a - d espaçamento d de imagens HR-TEM de Ag-rGO ( a ) 0,025:1 ( b ) 0,050:1 ( c ) 0,075:1 ( d ) 0,10:1

As imagens de resolução extremamente alta com espaçamento d de 5 e 10 nm de amostras de Ag / rGO podem ser claramente observadas na Fig. 6a-d. As áreas circuladas indicam a presença de Ag NPs com espaçamento de rede de nanocristal de Ag sendo de aproximadamente 0,235 nm [23, 29].

A análise de fotoluminescência (PL) foi conduzida para investigar o tempo de vida, a transferência e o aprisionamento do par elétron-buraco e o estudo da interação entre as nanoestruturas de grafeno, sua influência na resposta fotocatalítica ilustrada na Fig. 7a [39, 40]. O grafite não exibe propriedades de luminescência devido ao bandgap zero. No entanto, com a diminuição do tamanho até a escala nanométrica, o bandgap torna-se amplo devido ao efeito de confinamento quântico. Em nanofolhas de GO e rGO, grupos de óxidos e vacâncias de carbono alteraram o grafeno para formar qualquer nano-cluster de carbono que demonstra comportamento semicondutor e fenômeno de luminescência que pode ser influenciado pelo tamanho ou fração de cadeias e clusters [40, 41]. Nos espectros PL, os picos de luminescência foram localizados em ~ 330, 565 e 608 nm, que é atribuído à recombinação do par elétron-buraco no estado local de sp ² aglomerados de carbono incorporados com sp ³ matriz. Portanto, a luminescência rGO é devido ao desaparecimento de grupos funcionais de oxigênio que facilitam a percolação das vias entre sp ² clusters [40]. Pico significativo em ~ 565 nm diminuiu drasticamente no caso de rGO com redução de grupos funcionais de óxido de GO que estão diminuídos e sp ² os aglomerados de carbono são expandidos simultaneamente [41].

a Espectros PL. b Espectros Raman de amostras preparadas. c Área de zoom do espectro Raman

A espectroscopia Raman foi implantada para sondar as propriedades eletrônicas e estruturais da amostra de controle e Ag @ rGO para distinguir estruturas de carbono ordenadas e desordenadas como demonstrado na Fig. 7b, c. No caso do GO, duas bandas estão localizadas em ~ 1340 e ~ 1590 cm ⁻¹ atribuídos como banda D e G, respectivamente. A banda D é atribuída ao modo de respiração de fônons de ponto k com A _1g simetria e banda de sp ³ átomos de carbono; A banda G sugere um pico característico de sp ² estrutura híbrida que revela simetria e cristalizabilidade de carbono e introduz E _2g espalhamento de átomos de carbono por fônons [32, 33, 36]. Além disso, a banda D é evidente para defeitos de superfície e imperfeições estruturais surgem com grupos de funções hidroxila e epóxido anexados com planos basais de carbono [36]. A banda G é apenas o modo Raman no grafeno originado de um processo de espalhamento Raman convencional de primeira ordem e corresponde ao centro da zona no plano, modo de fônon duplamente degenerado (transversal (TO) e longitudinal (LO) óptico) com E _2g simetria [42]. No caso do espectro Ag-rGO Raman observado em 1338 cm ⁻¹ (Banda D), 1583 cm ⁻¹ (Banda G) e 2.682 cm ⁻¹ (Banda 2D) há um pico adicional centrado em 2900 cm ⁻¹ (Banda D + G) que representa desordem devido ao espalhamento de combinação na Fig. 7b, c [31, 35, 42,43,44,45]. Os modos D e 2D originam-se do processo de ressonância dupla de segunda ordem entre pontos k não equivalentes na zona de Brillouin (BZ) do grafeno, pois a banda 2D indica a banda D de segunda ordem que alude ao sobretom da banda D com a sua existência a dois processos vibracionais da rede do telefone; no entanto, não está associada a defeitos como a banda D na Fig. 7c [35, 41]. As variações nas intensidades relativas da banda G e D nos espectros Raman do GO durante a redução são geralmente designadas a uma mudança no estado de conjugação eletrônica. Esta mudança sugere um aumento no número de sp ² domínios atômicos após a redução de GO [46]. A relação de intensidade da banda D para G define o grau de desordem nas camadas de grafite; I _D / I _G =0,87 para uma amostra livre dopada (GO), I _D / I _G =1,15 para amostras dopadas com Ag e o aumento na proporção indica uma diminuição no tamanho médio de sp ² domínios de carbono após a síntese de Ag @ rGO, enquanto a razão de intensidade entre a banda 2D e G (I _2D / I _G ) que é 1,69, foram usados ​​para sondar a concentração de elétrons em rGO [31, 32, 35, 47].

Nanopartículas de Ag, quando dopadas em um material semicondutor, geram uma diferença de potencial de contato devido às suas diferentes funções de trabalho. Essa diferença de potencial é chamada de barreira Schottky. Conforme mostrado na Fig. 8, a curvatura da banda quando um contato é formado após atingir o equilíbrio depende das energias relativas das funções de trabalho do metal (ϕ _M ) e o semicondutor (ϕ _B ) componentes. Esse fenômeno pode aumentar muito a eficiência da separação de cargas, uma vez que pode induzir a migração direcional de elétrons fotogerados do semicondutor para o metal. Em outras palavras, pode levar à geração de um local eficaz de captura de elétrons para suprimir a recombinação elétron-buraco [48].

Estrutura de banda eletrônica qualitativa de nanofolhas decoradas com Ag

A atividade fotocatalítica das nanofolhas de GO e Ag / rGO ocorreu devido à sua alta área de superfície e baixa energia de band-gap. Assim, Ag / rGO exibe uma melhoria substancial na fotodegradação de MB e o corante se degrada completamente (Fig. 9b) em 120 min. A equação de pseudo-primeira ordem pode ser empregada para elaborar a eficiência fotocatalítica (Fig. 8a) de amostras GO e Ag / rGO explicitamente, usando a seguinte expressão.
$$ - \ mathit {\ ln} \ left ({C} _t / {C} _o \ right) =kt $$ (9)
onde Co é a concentração inicial de corante e C _t é a concentração no tempo, k é a constante de taxa aparente do processo de degradação que mostra no gráfico de absorvância (Fig. 9a), ou seja, o valor de k para GO é cerca de 0,1300 min ⁻¹ e k aumenta extraordinariamente no caso de Ag / rGO (0,1300 min ⁻¹ a 0,7459 min ⁻¹ ) A Figura 9c revela a compressão da% de degradação com o tempo, GO mostra uma eficiência de 65% e um aumento gradual com a concentração de dopagem. Ag / rGO (0,10:1) mostra degradação de% máxima até 100% que é provavelmente devido aos efeitos sinérgicos de NPs de Ag [49, 50]. Finalmente, com base nesses achados do presente estudo, pode-se sugerir que Ag / rGO é um excelente produto que pode ser usado para purificação de água de corantes orgânicos.

a Gráfico de -ln (Ct / C0) versus espectro de tempo para redução de corante. b Gráfico da razão de concentração (C / C ₀ ) versus tempo. c Comparação de degradação (%) de todas as amostras

Conclusão

GO foi obtido com sucesso através do método hummers modificado e rGO foi sintetizado a partir de tratamento térmico durante a inserção de Ag (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) por via hidrotérmica. De acordo com o padrão de XRD, o deslocamento do pico e a diminuição no espaçamento d (0,34 a 0,023 nm) apontam para a reação redox de GO após dopagem com Ag com estrutura de cristal hexagonal; observa-se um aumento médio do tamanho do cristalito (4,85 a 15,6 nm) com a substituição de Ag. Os espectros de FTIR confirmaram o pico de transmitância em torno de 650 cm ⁻¹ que é uma região de impressão digital de sp ² hibridizado ligação de carbono distribuída como vibração de flexão C-H e revela informações sobre outros grupos funcionais anexados. O pico característico atribuído a π - π * e n - π * colagem e redshift nos picos. Ele endossa a presença de Ag como elucidado com espectroscopia UV-Vis, uma diminuição óbvia na energia do bandgap (4,10 a 3,50 eV) com aumento da razão de dopagem que foi calculada com a ajuda da equação de Tauc. As características morfológicas mostram camadas de empilhamento de GO e Ag / rGO com um espaçamento de rede de ~ 0,235 nm, forma esférica e tamanho (10-12 nm) de Ag NPs visualizados por meio de HR-TEM. Os átomos de carbono do estado local sp ² clusters incorporados com sp ³ matriz, diminuição significativa do pico no caso de rGO e sp expandido ² aglomerado de carbono após dopagem foi confirmado com espectros PL. A _1g simetria em sp ³ átomos de carbono na banda D, sp ² estrutura híbrida que revela simetria e cristalizabilidade do carbono e introduz o espalhamento de fônon E2g de um átomo de carbono e defeitos de superfície foram calculados por meio de espectros Raman. A atividade fotocatalítica responde a Ag / rGO (0,10:1) e degrada 100% da concentração de MB. Essas descobertas sugerem que o nanocatalisador preparado não apresenta comportamento perigoso no tratamento de água e é um nanocatalisador excelente para a eliminação de poluentes orgânicos de águas residuais.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

UV-Vis:

Espectroscopia ultravioleta visível

XRD:

Difração de raios X

FTIR:

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

EDS:

Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

JCPDS:

Comitê conjunto sobre padrões de difração de pó

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