Estratégia de Pós-Tratamento Otimizada para Nanopartículas Binárias Monodispersas FePt–Fe₃O₄

Resumo

Para obter a composição 1:1 ótima de nanomateriais de liga FePt por síntese poliol, o precursor de ferro (pentacarbonil de ferro, Fe(CO)₅) deve ser usado em excesso, porque o Fe(CO)₅ existe na fase de vapor nas temperaturas típicas usadas para síntese de FePt e não pode ser consumido completamente. A fabricação de nanopartículas de Fe₃O₄ consumindo o precursor de ferro em excesso foi uma estratégia eficaz para aproveitar totalmente o precursor de ferro. Neste artigo, um método de pós-tratamento facilitado foi aplicado para consumir o ferro em excesso, que foi oxidado a Fe₃O₄ após pós-tratamento a 150 e 200 °C, e um sistema de nanopartículas binárias monodispersas FePt-Fe₃O₄ foi gerado. O método de pós-tratamento não afetou a estrutura cristalina, tamanho de grão ou composição das nanopartículas de FePt. No entanto, o conteúdo e o tamanho de grão das nanopartículas de Fe₃O₄ fcc podem ser aumentados simplesmente elevando a temperatura de pós-tratamento de 150 para 200 °C.

Introdução

Nanomateriais FePt atraem considerável atenção devido às suas aplicações promissoras em armazenamento magnético, ímãs permanentes, catálise de células de combustível e biomedicina. Um método poliol, que envolve decomposição térmica de pentacarbonil de ferro (Fe(CO)₅), redução de acetilacetonato de platina (Pt(acac)₂) e estabilização através de surfactantes ácido oleico (OA) e oleilamina (OAm), tem sido amplamente usado para sintetizar nanomateriais FePt. Este método tem muitas vantagens, incluindo sua síntese facilitada, abordagem econômica e potencial para produção em massa. Em geral, o desempenho de nanomateriais FePt depende fortemente de sua composição. Para obter a razão 1:1 ótima de Fe:Pt, o precursor de Fe deve ser usado em excesso (duas vezes a quantidade do precursor de Pt) porque o Fe(CO)₅ existe na fase de vapor nas temperaturas típicas usadas para síntese de FePt e não pode ser consumido completamente. Muitos pesquisadores estudaram a forma que o ferro em excesso assume e tentaram aproveitar totalmente o precursor de ferro. Foi relatado que o restante Fe(CO)₅ poderia reagir com OA ou OAm para formar complexos Fe-oleato ou Fe(CO)ₓ-OAm. Aumentar a temperatura de síntese é uma estratégia promissora para consumir o ferro em excesso e gerar Fe₃O₄ no processo de refluxo. Todo o precursor de ferro poderia ser consumido quando a temperatura de síntese aumentou para 300 °C, os átomos de ferro nuclearam e cresceram nas nanopartículas de FePt para produzir nanoestruturas em forma de haltere quando a razão molar dos precursores de Fe e Pt era igual a 3. A 280 °C e razão molar de 2,2, o ferro em excesso formou uma casca muito fina de Fe₃O₄ nas nanopartículas de FePt. Caso contrário, oxidação sob ar também poderia ser aplicada para garantir a formação de Fe₃O₄. Em resumo, a fabricação de nanopartículas de Fe₃O₄ consumindo o precursor de ferro em excesso foi uma estratégia eficaz para aproveitar totalmente o precursor de ferro, porque a auto-montagem de nanopartículas FePt e Fe₃O₄ foi um método permitido para fabricar nanoestruturas magnéticas acopladas de alto desempenho. Aqui, relatamos outro método de pós-tratamento facilitado para consumir o ferro em excesso. Um sistema de nanopartículas binárias monodispersas FePt-Fe₃O₄ foi gerado, e a influência da temperatura de pós-tratamento no conteúdo e tamanho das nanopartículas de Fe₃O₄ foi estudada.

Métodos

Ferro em excesso foi consumido, e nanopartículas binárias monodispersas FePt-Fe₃O₄ foram sintetizadas por pós-tratamento de um sistema FePt-hexano. O aparelho e método usado para a síntese das nanopartículas FePt foi descrito em nossa pesquisa prévia. Em resumo, 0,1 mmol Pt(acac)₂ e 1,0 mmol Fe(CO)₅ foram usados como precursores, 1,6 mL OA e 2 mL OAm foram aplicados como surfactantes, e 10 mL éter dibenzílico (DE) atuou como solvente. As nanopartículas FePt foram sintetizadas mantendo esta mistura a 175 °C por 1 h sob atmosfera de Ar de alta pureza para prevenir oxidação. As partículas foram lavadas repetidamente com etanol, centrifugadas, e finalmente dispersas em hexano a uma concentração de cerca de 5 mg/mL. Em um processo típico de pós-tratamento, 2 mL da solução FePt-hexano como-sintetizada e 2 mL OAm foram injetados em um cadinho de quartzo, que foi colocado dentro de um forno tubular de resistência vertical. Então, o cadinho de quartzo foi aquecido a 150 ou 200 °C a uma taxa de 5 °C/min, e mantido naquela temperatura por 1 h sem atmosfera protetora. Após resfriamento, as nanopartículas pós-tratadas foram lavadas, centrifugadas e armazenadas em hexano.

Amostras para microscopia eletrônica de transmissão (MET, JEM-2100F) foram preparadas secando uma dispersão das nanopartículas em grades de cobre revestidas com carbono amorfo. O tamanho das nanopartículas e sua distribuição foram coletados contando pelo menos 100 partículas em imagens de MET usando software Win Roof. A estrutura cristalina foi determinada por difração de elétrons de área selecionada (SAED) e difração de raios-X (DRX) usando um instrumento Ultima IV. Para analisar quantitativamente a porcentagem em peso da fase FePt e fase Fe₃O₄ no sistema de nanopartículas binárias monodispersas FePt-Fe₃O₄, um método padrão de Rietveld foi aplicado para ajustar os padrões de DRX. A composição das nanopartículas foi analisada por espectroscopia de energia dispersiva associada à MET (EDS) e espectroscopia de fotoelétrons por raios-X (XPS, ESCALAB250). As amostras de XPS foram preparadas secando tinta de nanopartículas-hexano em um substrato de Si ao ar. As propriedades magnéticas foram medidas por magnetômetro de amostra vibratória (VSM) à temperatura ambiente em um magnetômetro MicroSense EZ9.

Resultados e Discussão

Um padrão SAED típico das nanopartículas FePt como-sintetizadas é mostrado na Fig. 1(a₁); foi indexado como anéis das faces fcc-FePt (111) e (220). O padrão SAED após pós-tratamento a 200 °C é mostrado na Fig. 1(a₂). Há claramente dois anéis diferentes nas amostras pós-tratadas; um origina-se do fcc-Fe₃O₄ (200) e o outro de (311). Os padrões de DRX das nanopartículas como-sintetizadas e pós-tratadas são mostrados na Fig. 1(b₁–b₃). Os picos de difração das nanopartículas FePt como-sintetizadas são indexados como uma fase fcc desordenada (Fig. 1b₁), o que concorda bem com os resultados de SAED e outros estudos. As intensidades dos picos de difração da fase fcc-Fe₃O₄ aumentaram quando a temperatura foi aumentada de 150 °C para 200 °C. Conforme relatado anteriormente, a intensidade dos picos nos padrões de DRX depende do conteúdo de fcc-Fe₃O₄. Para analisar quantitativamente a porcentagem em peso do fcc-Fe₃O₄ nas nanopartículas pós-tratadas, um método padrão de Rietveld foi aplicado para ajustar os padrões. Na Fig. 1 (b₂) e (b₃), as linhas vermelhas são os padrões ajustados e as linhas azuis são os padrões de diferença entre os padrões brutos e ajustados. Claramente, os padrões ajustados concordaram bem com os padrões medidos (linha preta), o conteúdo de fcc-Fe₃O₄ aumenta de 42,6 para 82,9% em peso quando a temperatura de pós-tratamento sobe de 150 para 200 °C. Estes resultados indicam que o ferro em excesso é oxidado a nanopartículas de fcc-Fe₃O₄ durante o pós-tratamento, e o conteúdo da fase fcc-Fe₃O₄ aumentou quando a temperatura de pós-tratamento foi aumentada para 200 °C.

A Fig. 2 mostra as imagens de MET das nanopartículas como-sintetizadas e pós-tratadas. Na Fig. 2a, as nanopartículas FePt como-sintetizadas são pretas e monodispersas. Após pós-tratamento a 150 °C, como mostrado na Fig. 2b, as nanopartículas permanecem monodispersas e não agregam; é notável que algumas partículas cinzas são observadas. Quando a temperatura de pós-tratamento foi aumentada para 200 °C (Fig. 2c), as nanopartículas observadas são combinação de partículas pretas e cinzas ainda. No entanto, o tamanho das nanopartículas cinzas é maior que o das nanopartículas cinzas pós-tratadas a 150 °C. Uma imagem de MET de alta resolução (HRMET) das nanopartículas na caixa branca da Fig. 2c é mostrada na Fig. 2d. A distância entre franjas de rede nas nanopartículas cinzas é 0,299 nm, que corresponde ao espaçamento de rede do fcc-Fe₃O₄ (200). A distância de interferência nas nanopartículas pretas é aproximadamente 0,221 nm, que corresponde ao espaçamento de rede do fcc-FePt (111). Os resultados de MET e DRX assim indicam que as nanopartículas pretas são fcc-FePt e as nanopartículas cinzas são fcc-Fe₃O₄. O contraste claro-escuro de nanopartículas FePt e Fe₃O₄ é diferente nas imagens de MET, e é similar ao da nanoestrutura FePt-Fe₃O₄ em forma de haltere. Nanopartículas cinzas monodispersas de Fe₃O₄ só puderam ser encontradas nas amostras pós-tratadas, isso significa que o método de pós-tratamento não induziria agregação de nanopartículas e é uma forma eficaz de produzir o sistema de nanopartículas binárias monodispersas FePt-Fe₃O₄.

Para análise quantitativa, os efeitos da temperatura de pós-tratamento no crescimento de nanopartículas FePt e Fe₃O₄, o tamanho de grão de nanopartículas produzidas em diferentes situações foi contado. A distribuição de tamanho de grão das nanopartículas FePt pretas é mostrada na Fig. 3(a₁–a₃), concordam bem com a função Gauss e localizam-se na mesma faixa. O tamanho médio de grão das nanopartículas FePt é 3,56 ± 0,41, 3,58 ± 0,38 e 3,57 ± 0,43 nm para as amostras como-sintetizadas, pós-tratadas a 150 °C e 200 °C, respectivamente. O tamanho de grão de todas as nanopartículas FePt pretas é próximo a 3,6 nm, o que indica que o método de pós-tratamento não influencia marcadamente o tamanho de grão das nanopartículas FePt. No entanto, o tamanho de grão das nanopartículas Fe₃O₄ cinzas aumentou de 4,14 ± 0,81 nm (Fig. 3(b₁)) para 6,60 ± 0,78 nm (Fig. 3(b₂)) quando a temperatura de pós-tratamento aumentou de 150 para 200 °C. Como as nanopartículas esféricas monodispersas FePt e Fe₃O₄ são uniformemente distribuídas (como mostrado na Fig. 2), a fração de volume de Fe₃O₄ no sistema binário FePt-Fe₃O₄ foi contada através de pelo menos cinco zonas diferentes. O resultado mostra que a fração de volume de Fe₃O₄ aumenta de 64,3 ± 9,7% para 92,5 ± 6,1% quando a temperatura de pós-tratamento sobe de 150 para 200 °C, o que está essencialmente de acordo com os resultados de porcentagem em peso de DRX. Isso significa que ajustar a temperatura de pós-tratamento é uma forma eficaz de controlar o crescimento do ferro em excesso e o tamanho de grão das nanopartículas Fe₃O₄ no sistema de nanopartículas binárias monodispersas FePt-Fe₃O₄.

A Figura 4 mostra a análise XPS das nanopartículas como-sintetizadas e aquelas tratadas a 200 °C. O sinal Fe 2p é composto de Fe 2p₃/₂ e Fe 2p₁/₂, e as energias de ligação destes dois picos nas nanopartículas FePt como-sintetizadas foram 710,2 e 723,7 eV, respectivamente (Fig. 4(a₁)). Estes valores são mais altos que os do Fe puro (710 e 723 eV) devido à ligação entre Fe e Pt em uma única célula. Após pós-tratamento a 200 °C, a energia de ligação Fe 2p aumentou para 710,5 e 723,8 eV, como mostrado na Fig. 4(b₁); isto é mais próximo dos valores para Fe₃O₄ (710,6 e 724,1 eV). A energia de ligação O 1s das nanopartículas FePt como-sintetizadas foi 532,3 eV (Fig. 4(a₂)), que corresponde a H₂O ou O₂ absorvido na superfície. Outro pico O 1s a 530,7 eV foi encontrado nas amostras pós-tratadas a 200 °C (Fig. 4(b₂)), que foi atribuído a íons O²⁻ resultantes da oxidação do Fe. Nenhum pico satélite foi observado nos espectros Fe 2p, o que indica que o Fe está no Fe₃O₄, não no Fe₂O₃. Isto é consistente com os resultados de DRX e MET. O espectro XPS de Pt para a amostra como-sintetizada e tratada a 200 °C é mostrado na Fig. 4(a₃) e Fig. 4(b₃). A região Pt 4f dos espectros XPS foi caracterizada por um duplete típico de spin-órbita (4f₇/₂ e 4f₅/₂); suas energias de ligação são próximas a 71,0 e 74,3 eV, respectivamente. O método de pós-tratamento não tem efeito na energia de ligação do Pt 4f.

Os loops de histerese magnética à temperatura ambiente (298 K) das nanopartículas FePt como-sintetizadas e nanopartículas binárias FePt-Fe₃O₄ tratadas a 200 °C são mostrados na Fig. 5. O loop de histerese magnética das nanopartículas FePt como-sintetizadas é linear e sua coercitividade é próxima a zero, o que indica que as nanopartículas FePt são superparamagnéticas à temperatura ambiente. Conforme relatado anteriormente, a estrutura fcc desordenada e o menor tamanho de grão levariam ao comportamento superparamagnético de nanopartículas FePt. Uma coercitividade muito pequena mas não-nula (5,7 Oe) é observada para as nanopartículas binárias monodispersas FePt-Fe₃O₄ à temperatura ambiente. Normalmente, a nanopartícula Fe₃O₄ é superparamagnética quando o tamanho de grão é menor que 20 nm, alguns pesquisadores também encontraram que a coercitividade de nanopartículas Fe₃O₄ constante em cerca de 5 Oe na faixa de 8 a 15 nm. Nesta pesquisa, o sistema binário monodisperso FePt-Fe₃O₄ é combinado de 17,1% em peso de nanopartículas FePt de 3,6 nm e 82,9% em peso de nanopartículas Fe₃O₄ de 6,6 nm, a interação entre aqueles dois tipos de nanopartículas diferentes talvez também leve ao resultado de coercitividade não-nula. A nanopartícula FePt de coercitividade zero transforma-se em não-nula após pós-tratamento a 200 °C, o que prova mais uma vez que as nanopartículas Fe₃O₄ são geradas usando o método de pós-tratamento.

A razão Fe/Pt nas amostras como-sintetizadas e tratadas a 200 °C pode ser calculada através dos picos de Fe 2p e Pt 4f na Fig. 4. A análise revelou que o conteúdo de Fe nas amostras XPS (tinta nanopartícula-hexano) foram 88,6 e 90,5%, respectivamente. No entanto, os resultados MET-EDS indicam que as contagens de Fe nas nanopartículas FePt de como-sintetizadas e pós-tratadas eram quase as mesmas (72,8 e 72,3%), e menores que as contagens de Fe na tinta FePt-hexano e no sistema de nanopartículas binárias FePt-Fe₃O₄. Portanto, deduzimos que o ferro em excesso transformou-se de vapor para líquido (na tinta FePt-hexano) no refluxo, resfriamento e processos de lavagem durante a síntese das nanopartículas FePt. A natureza das espécies de ferro em excesso na tinta FePt-hexano ainda não é clara, mas é mais provável que estejam combinadas com surfactantes para garantir a estabilidade das nanopartículas FePt. A oxidação dos ferros em excesso, ou o crescimento de nanopartículas Fe₃O₄, é fortemente dependente da temperatura e atmosfera. Sob o sistema de argônio de alta pureza, a nanopartícula Fe₃O₄ não pode ser obtida em várias temperaturas. E a solução FePt secaria mesmo a 100 °C sob ambiente de vácuo. É facilitado obter sistema de nanopartículas binárias monodispersas FePt-Fe₃O₄ no ar, a nanopartícula Fe₃O₄ é gerada quando a temperatura está acima de 100 °C, no entanto, se a temperatura é tão alta quanto 250 °C, a solução FePt também secaria. O tamanho de grão e conteúdo de nanopartícula Fe₃O₄ no sistema de nanopartículas binárias FePt-Fe₃O₄ aumentam quando a temperatura de pós-tratamento aumenta de 150 para 200 °C, o que seria causado pelo crescimento de difusão aprimorado pela temperatura dos ferros na solução FePt-hexano-OAm.

Conclusões

Em resumo, o método de pós-tratamento é uma estratégia eficaz para o consumo de ferro em excesso usado na síntese poliol de nanomateriais FePt. O ferro em excesso é oxidado a Fe₃O₄ após pós-tratamento, e um sistema de nanopartículas binárias monodispersas FePt-Fe₃O₄ é gerado. O conteúdo e tamanho de grão das nanopartículas fcc-Fe₃O₄ podem ser aumentados facilmente elevando a temperatura de pós-tratamento de 150 para 200 °C.