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Método de pós-tratamento para a síntese de nanopartículas FePt-Fe3O4 binárias monodispersas

Resumo


Para obter a composição ideal de 1:1 de nanomateriais de liga de FePt por síntese de poliol, o precursor de ferro (ferro pentacarbonil, Fe (CO) 5 ) deve ser usado em excesso, porque o Fe (CO) 5 existe na fase de vapor nas temperaturas típicas usadas para a síntese de FePt e não pode ser consumido completamente. Fabricação de Fe 3 O 4 nanopartículas ao consumir o excesso de precursor de ferro foi uma estratégia eficaz para fazer uso total do precursor de ferro. Neste artigo, um método de pós-tratamento fácil foi aplicado para consumir o excesso de ferro, que foi oxidado a Fe 3 O 4 após pós-tratamento a 150 e 200 ° C, e um FePt-Fe binário monodisperso 3 O 4 sistema de nanopartículas foi gerado. O método de pós-tratamento não afetou a estrutura do cristal, o tamanho do grão ou a composição das nanopartículas de FePt. No entanto, o conteúdo e o tamanho do grão do fcc-Fe 3 O 4 as nanopartículas podem ser aumentadas simplesmente aumentando a temperatura pós-tratamento de 150 para 200 ° C.

Histórico


Os nanomateriais FePt atraem atenção considerável devido às suas aplicações promissoras nos campos de armazenamento magnético, ímãs permanentes, catálise de células a combustível e biomedicina [1,2,3,4,5]. Um método de poliol, que envolve decomposição térmica de ferro pentacarbonil (Fe (CO) 5 ), redução de acetilacetonato de platina (Pt (acac) 2 ), e estabilizando por meio de surfactantes ácido oleico (OA) e oleilamina (OAm), tem sido amplamente utilizado para sintetizar nanomateriais FePt. Este método tem muitas vantagens, incluindo sua síntese fácil, abordagem econômica e potencial para produção em massa [6]. Em geral, o desempenho dos nanomateriais FePt depende fortemente de sua composição [7,8,9] Para obter a proporção ideal de 1:1 de Fe:Pt, o precursor de Fe deve ser usado em excesso (duas vezes a quantidade do precursor Pt ) porque Fe (CO) 5 existe na fase de vapor nas temperaturas típicas usadas para a síntese de FePt e não pode ser consumido completamente [6]. Muitos pesquisadores estudaram a forma que assume o ferro em excesso e tentaram fazer uso total do precursor do ferro. Foi relatado que o resto do Fe (CO) 5 poderia reagir com OA ou OAm para formar o Fe-oleato ou Fe (CO) x Complexo -OAm [10, 11]. O aumento da temperatura de síntese é uma estratégia promissora para consumir o excesso de ferros e gerar Fe 3 O 4 no processo de refluxo. [12] Todo o precursor de ferro pode ser consumido quando a temperatura de síntese aumenta para 300 ° C, os átomos de ferro nucleados e crescem nas nanopartículas de FePt para produzir nanoestruturas semelhantes a halteres quando a razão molar dos precursores de Fe e Pt era igual a 3 [12]. A 280 ° C e uma razão molar de 2,2, o excesso de ferro formou um Fe 3 muito fino O 4 shell nas nanopartículas de FePt [13]. Caso contrário, a oxidação ao ar também pode ser aplicada para garantir a formação de Fe 3 O 4 [14]. Em resumo, fabricação de Fe 3 O 4 nanopartículas consumindo o excesso de precursor de ferro foi uma estratégia eficaz para fazer uso total do precursor de ferro, porque a automontagem de FePt e Fe 3 O 4 nanopartículas era um método de permissão para fabricar ímãs de nanocompósitos acoplados a troca de alto desempenho [2].

Aqui, relatamos outro método fácil de pós-tratamento para consumir o excesso de ferro. Um binário monodisperso FePt-Fe 3 O 4 sistema de nanopartículas foi gerado, e a influência da temperatura pós-tratamento no conteúdo e tamanho do Fe 3 O 4 nanopartículas foi estudado.

Métodos


Excesso de ferro foi consumido, e FePt-Fe binário monodisperso 3 O 4 nanopartículas foram sintetizadas por pós-tratamento de um sistema FePt-hexano. O aparato e método usados ​​para a síntese das nanopartículas de FePt foram descritos em nossa pesquisa anterior [15]. Em resumo, 0,1 mmol Pt (acac) 2 e 1,0 mmol Fe (CO) 5 foram usados ​​como precursores, 1,6 mL de OA e 2 mL de OAm foram aplicados como surfactantes, e 10 mL de éter dibenzílico (DE) agiu como o solvente. As nanopartículas de FePt foram sintetizadas mantendo esta mistura a 175 ° C por 1 h sob uma atmosfera de Ar de alta pureza para prevenir a oxidação. As partículas foram lavadas repetidamente com etanol, centrifugadas e finalmente dispersas em hexano a uma concentração de cerca de 5 mg / mL. Em um processo típico de pós-tratamento, 2 mL da solução de FePt-hexano sintetizada e 2 mL de OAm foram injetados em um cadinho de quartzo, que foi colocado dentro de um forno de resistência tubular vertical [16]. Em seguida, o cadinho de quartzo foi aquecido a 150 ou 200 ° C a uma taxa de 5 ° C / min e mantido nessa temperatura por 1 h sem uma atmosfera protetora. Após o resfriamento, as nanopartículas pós-tratadas foram lavadas, centrifugadas e armazenadas em hexano.

Amostras para análise de microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-2100F) foram preparadas por secagem de uma dispersão das nanopartículas em grades de cobre revestidas com carbono amorfo. O tamanho das nanopartículas e sua distribuição foram coletados por meio da contagem de pelo menos 100 partículas em imagens TEM usando o software Win Roof. A estrutura cristalina foi determinada por difração de elétrons de área selecionada (SAED) e difração de raios-X (XRD) usando um instrumento Ultima IV. Para analisar quantitativamente a porcentagem de peso da fase FePt e Fe 3 O 4 -fase no binário monodisperso FePt-Fe 3 O 4 sistema de nanopartículas, um método Rietveld padrão foi aplicado para ajustar os padrões de XRD. A composição das nanopartículas foi analisada por espectroscopia de energia dispersiva associada a TEM (EDS) e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, ESCALAB250). As amostras de XPS foram preparadas por secagem de tinta de nanopartícula-hexano em um substrato de Si ao ar. As propriedades magnéticas foram medidas por magnetômetro de amostra vibratória (VSM) em temperatura ambiente em um magnetômetro MicroSense EZ9.

Resultados e discussão


Um padrão SAED típico das nanopartículas FePt sintetizadas é mostrado na Fig. 1 (a 1 ); foi indexado como anéis de faces fcc-FePt (111) e (220). O padrão SAED após o pós-tratamento a 200 ° C é mostrado na Fig. 1 (a 2 ) Existem claramente dois anéis diferentes nas amostras pós-tratadas; um se origina de fcc-Fe 3 O 4 (200) e o outro de (311). Os padrões de XRD das nanopartículas como sintetizadas e pós-tratadas são mostrados na Fig. 1 (b 1 –B 3 ) Os picos de difração das nanopartículas FePt sintetizadas são indexados como uma fase fcc desordenada (Fig. 1b 1 ), o que concorda bem com os resultados do SAED e de outros estudos [6, 15]. As intensidades do pico de difração do fcc-Fe 3 O 4 fase aumentou quando a temperatura foi aumentada de 150 ° C para 200 ° C. Conforme relatado anteriormente [12], a intensidade dos picos nos padrões de XRD depende do conteúdo de fcc-Fe 3 O 4 . Para analisar quantitativamente a porcentagem de peso do fcc-Fe 3 O 4 nas nanopartículas pós-tratadas, um método padrão de Rietveld foi aplicado para ajustar os padrões. Na Fig. 1 (b 2 ) e (b 3 ), as linhas vermelhas são os padrões ajustados e as linhas azuis são os padrões de diferença entre os padrões brutos e ajustados. Claramente, os padrões ajustados concordaram bem com os padrões medidos (linha preta), o fcc-Fe 3 O 4 o conteúdo aumenta de 42,6 para 82,9% em peso quando a temperatura pós-tratada aumenta de 150 para 200 ° C. Esses resultados indicam que o excesso de ferro é oxidado a fcc-Fe 3 O 4 nanopartículas durante o pós-tratamento e o conteúdo do fcc-Fe 3 O 4 fase aumentou quando a temperatura pós-tratamento foi aumentada para 200 ° C.

Padrões de difração de elétrons de área selecionados de como sintetizado (a 1 ) e 200 ° C pós-tratados (a 2 ) nanopartículas. Padrões de difração de raios-X de nanopartículas as-sintetizadas e pós-tratadas ((b 1 ) conforme sintetizado; (b 2 ) 150 ° C pós-tratamento; (b 3 ) 200 ° C pós-tratado)

A Fig. 2 mostra as imagens TEM das nanopartículas como sintetizadas e pós-tratadas. Na Fig. 2a, as nanopartículas FePt sintetizadas são pretas e monodispersas. Após o pós-tratamento a 150 ° C, como mostrado na Fig. 2b, as nanopartículas permanecem monodispersas e não se agregam; é notável que algumas partículas cinzentas sejam observadas. Quando a temperatura pós-tratamento foi aumentada para 200 ° C (Fig. 2c), as nanopartículas observadas ainda são uma combinação de partículas pretas e cinzas. No entanto, o tamanho das nanopartículas cinzentas é maior do que o das nanopartículas cinzentas pós-tratadas a 150 ° C. Uma imagem TEM de alta resolução (HRTEM) das nanopartículas na caixa branca da Fig. 2c é mostrada na Fig. 2d. A distância entre as franjas da rede nas nanopartículas cinzas é 0,299 nm, que corresponde ao espaçamento da rede de fcc-Fe 3 O 4 (200). A distância de interferência nas nanopartículas pretas é de aproximadamente 0,221 nm, que corresponde ao espaçamento da rede de fcc-FePt (111). Os resultados de TEM e XRD indicam, portanto, que as nanopartículas pretas são fcc-FePt e as nanopartículas cinzas são fcc-Fe 3 O 4 . O contraste de luz e sombra de FePt e Fe 3 O 4 nanopartículas são diferentes nas imagens TEM e são semelhantes às do FePt-Fe 3 semelhante a halteres O 4 nanoestrutura [12]. O cinza monodisperso Fe 3 O 4 nanopartículas puderam ser encontradas apenas nas amostras pós-tratadas, isso significa que o método pós-tratamento não induziria o agregado de nanopartículas e é uma maneira eficaz de produzir o binário monodisperso FePt-Fe 3 O 4 sistema de nanopartículas.

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de nanopartículas sintetizadas ( a ), e nanopartículas após pós-tratamento a 150 ° C ( b ) e 200 ° C ( c ) d Imagem TEM de alta resolução da área dentro da caixa branca em ( c )

Para análise quantitativa, os efeitos da temperatura pós-tratamento no crescimento de FePt e Fe 3 O 4 nanopartículas, foi contado o tamanho de grão das nanopartículas produzidas em diferentes situações. A distribuição do tamanho do grão de nanopartículas FePt pretas é mostrada na Fig. 3 (a 1– um 3 ), estão de acordo com a função de Gauss e localizam-se na mesma faixa. O tamanho médio de grão de nanopartículas FePt é 3,56 ± 0,41, 3,58 ± 0,38 e 3,57 ± 0,43 nm para as amostras as-sintetizadas, 150 ° C pós-tratadas e 200 ° C pós-tratadas, respectivamente. O tamanho do grão de todas as nanopartículas FePt pretas é próximo a 3,6 nm, o que indica que o método de pós-tratamento não influencia de forma marcante o tamanho do grão das nanopartículas FePt. No entanto, o tamanho do grão de Fe cinza 3 O 4 nanopartículas aumentadas de 4,14 ± 0,81 nm (Fig. 3 (b 1 )) a 6,60 ± 0,78 nm (Fig. 3 (b 2 )) quando a temperatura pós-tratamento aumentou de 150 para 200 ° C. Como o FePt e Fe monodisperso 3 O 4 nanopartículas esféricas são uniformemente distribuídas (como mostrado na Fig. 2), a fração de volume de Fe 3 O 4 no binário FePt-Fe 3 O 4 sistema de nanopartículas foi contado em pelo menos cinco zonas diferentes. O resultado mostra que a fração de volume de Fe 3 O 4 aumenta de 64,3 ± 9,7% para 92,5 ± 6,1% quando a temperatura pós-tratada aumenta de 150 para 200 ° C, o que está essencialmente de acordo com a porcentagem em peso dos resultados de XRD. Isso significa que ajustar a temperatura pós-tratamento é uma forma eficaz de controlar o crescimento do excesso de ferro e o tamanho do grão do Fe 3 O 4 nanopartículas no binário monodisperso FePt-Fe 3 O 4 sistema de nanopartículas.

Distribuição do tamanho do grão de nanopartículas FePt pretas ((a 1 ) conforme sintetizado; (um 2 ) 150 ° C pós-tratamento; (um 3 ) 200 ° C pós-tratado) e Fe cinza 3 O 4 nanopartículas ((b 1 ) 150 ° C pós-tratamento; (b 2 ) 200 ° C pós-tratado)

A Figura 4 mostra a análise XPS das nanopartículas como sintetizadas e aquelas tratadas a 200 ° C. O sinal Fe 2p é composto por Fe 2p 3/2 e Fe 2p 1/2 , e as energias de ligação desses dois picos nas nanopartículas FePt sintetizadas foram 710,2 e 723,7 eV, respectivamente (Fig. 4 (a 1 )). Esses valores são superiores aos do Fe puro (710 e 723 eV) devido à ligação entre Fe e Pt em uma única célula [13]. Após o pós-tratamento a 200 ° C, a energia de ligação do Fe 2p aumentou para 710,5 e 723,8 eV, conforme mostrado na Fig. 4 (b 1 ); isto está mais próximo dos valores de Fe 3 O 4 (710,6 e 724,1 eV) [16]. A energia de ligação de O 1 s das nanopartículas FePt sintetizadas foi de 532,3 eV (Fig. 4 (a 2 )), que corresponde a H 2 absorvido O ou O 2 na superfície. Outro pico de O 1 s em 530,7 eV foi encontrado nas amostras pós-tratadas a 200 ° C (Fig. 4 (b 2 )), que foi atribuído ao O 2− íons resultantes da oxidação do Fe [13]. Nenhum pico de satélite foi observado no espectro de Fe 2p, o que indica que o Fe está no Fe 3 O 4 , não o Fe 2 O 3 [17]. Isso é consistente com os resultados de XRD e TEM. O espectro XPS de Pt para a amostra conforme sintetizada e tratada a 200 ° C é mostrado na Fig. 4 (a 3 ) e Fig. 4 (b 3 ) A região Pt 4f dos espectros XPS foi caracterizada por um duplo spin-órbita típico (4f 7/2 e 4f 5/2 ); suas energias de ligação são próximas a 71,0 e 74,3 eV, respectivamente. O método de pós-tratamento não tem efeito sobre a energia de ligação de Pt 4f.

Espectros de fotoelétrons de raios-X de nanopartículas sintetizadas ((a 1 ):Fe 2p, (a 2 ):O 1s, (a 3 ):Pt 4f) e nanopartículas pós-tratadas a 200 ° C ((b 1 ):Fe 2p, (b 2 ):O 1s, (b 3 ):Pt 4f)

Os loops de loop de histerese magnética em temperatura ambiente (298 K) de nanopartículas de FePt sintetizadas e FePt-Fe binário tratado a 200 ° C 3 O 4 A nanopartícula é mostrada na Fig. 5. O ciclo de histerese magnética das nanopartículas FePt sintetizadas é linear e seu coercivo é fechado a zero, o que indica que as nanopartículas FePt são superparamagnéticas em temperatura ambiente. Conforme relatado anteriormente, a estrutura desordenada de fcc e o tamanho de grão menor levariam ao comportamento superparamagnético da nanopartícula de FePt [13]. A coercividade muito pequena, mas diferente de zero (5,7 Oe) é observada para o binário monodisperso FePt-Fe 3 O 4 nanopartículas à temperatura ambiente. Normalmente, o Fe 3 O 4 nanopartícula é superparamagnética quando o tamanho do grão é menor que 20 nm, [18] alguns pesquisadores também descobriram que a coercividade do Fe 3 O 4 nanopartículas constantes em cerca de 5 Oe na faixa de 8 a 15 nm [19]. Nesta pesquisa, o binário monodisperso FePt-Fe 3 O 4 o sistema é combinado de 17,1% em peso de nanopartículas de FePt de 3,6 nm e 82,9% em peso de FePt de 6,6 nm 3 O 4 nanopartícula, a interação entre esses dois tipos de nanopartículas diferentes pode também levar ao resultado de coercividade diferente de zero. A nanopartícula de FePt com coercividade zero transforma-se em diferente de zero após o pós-tratamento a 200 ° C, o que prova mais uma vez que o Fe 3 O 4 nanopartículas são geradas usando o método de pós-tratamento.

Loops de loop de histerese magnética em temperatura ambiente de nanopartículas as-sintetizadas e tratadas a 200 ° C

A razão Fe / Pt nas amostras sintetizadas e tratadas a 200 ° C pode ser calculada através dos picos de Fe 2p e Pt 4 f na Fig. 4. A análise revelou que o teor de Fe nas amostras de XPS (nanopartícula-hexano de tinta ) foram 88,6 e 90,5%, respectivamente. No entanto, os resultados do TEM-EDS indicam que as contagens de Fe nas nanopartículas FePt de como sintetizado e pós-tratado foram quase as mesmas (72,8 e 72,3%), e menores do que as contagens de Fe na tinta FePt-hexano e no binário FePt-Fe 3 O 4 sistema de nanopartículas. Portanto, deduzimos que o excesso de ferro se transformou de vapor em líquido (na tinta FePt-hexano) nos processos de refluxo, resfriamento e lavagem durante a síntese das nanopartículas de FePt. A natureza das espécies de ferro em excesso na tinta FePt-hexano ainda não está clara, mas é mais provável que eles sejam combinados com surfactantes para garantir a estabilidade das nanopartículas de FePt [10, 11]. A oxidação do excesso de ferros, ou o crescimento Fe 3 O 4 nanopartículas, é fortemente dependente da temperatura e da atmosfera. Sob o sistema de argônio de alta pureza, o Fe 3 O 4 nanopartículas não podem ser obtidas em várias temperaturas. E a solução de FePt secaria mesmo a 100 ° C no ambiente de vácuo. É fácil obter FePt-Fe binário monodisperso 3 O 4 sistema de nanopartículas no ar, o Fe 3 O 4 nanopartículas são geradas quando a temperatura está acima de 100 ° C; no entanto, se a temperatura for tão alta quanto 250 ° C, a solução de FePt também secaria. O tamanho do grão e o conteúdo de Fe 3 O 4 nanopartícula no binário FePt-Fe 3 O 4 O sistema de nanopartículas aumenta quando a temperatura pós-tratamento aumenta de 150 para 200 ° C, o que seria causado pelo aumento da temperatura do crescimento da difusão dos ferros na solução de FePt-hexano-OAm.

Conclusões


Em suma, o método de pós-tratamento é uma estratégia eficaz para o consumo do excesso de ferro utilizado na síntese de poliol de nanomateriais FePt. O excesso de ferro é oxidado a Fe 3 O 4 após o pós-tratamento, e um FePt-Fe binário monodisperso 3 O 4 sistema de nanopartículas é gerado. O conteúdo e o tamanho do grão do fcc-Fe 3 O 4 as nanopartículas podem ser aumentadas facilmente aumentando a temperatura pós-tratamento de 150 para 200 ° C.

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