Vários Comportamentos de Rejuvenescimento do Vidro Metálico à Base de Zr por Tratamento de Ciclo Criogênico com Diferentes Temperaturas de Fundição

Resumo

O comportamento de rejuvenescimento de um Zr ₅₀ Cu ₄₀ Al ₁₀ (at.%) vidro metálico após tratamento de ciclo criogênico foi investigado. Em uma alta temperatura de fundição, a microestrutura do vidro é bastante homogênea e, portanto, a tensão interna não pode ser gerada durante o ciclo. Portanto, o vidro não pode ser rejuvenescido por tratamento criogênico de ciclo. Ao contrário, ao diminuir a temperatura de fundição, a heterogeneidade nanométrica pode ser induzida e, subsequentemente, gera o estresse interno e rejuvenesce o vidro. Uma vez que o vidro é rejuvenescido, o volume livre mais induzido pode plastificar o vidro com uma deformação plástica mais elevada. Esses achados indicam que as condições de síntese podem ajustar a heterogeneidade do vidro e, subsequentemente, afetar o comportamento de rejuvenescimento após o tratamento térmico. Também pode ajudar a compreender os mecanismos de rejuvenescimento do vidro metálico após o tratamento criogênico de ciclo.

Histórico

Os vidros metálicos a granel (BMGs) têm atraído muitos interesses por causa de suas propriedades mecânicas superiores, como alta resistência à fratura e grande limite elástico, que se origina de suas microestruturas desordenadas de longo alcance únicas [1,2,3]. Para suprimir a nucleação e o crescimento da fase cristalina durante a solidificação, técnicas de têmpera rápida são sempre necessárias durante a fabricação de BMGs [4,5,6]. O processo de solidificação sem equilíbrio faz com que os BMGs possuam maior energia potencial configuracional em comparação com suas contrapartes cristalinas [7]. Assim, durante o recozimento, as microestruturas dos BMGs tendem a mudar para um estado de menor energia (relaxamento), o que os torna mais semelhantes às contrapartes cristalinas [8]. O chamado processo de relaxamento dos BMGs sempre degrada as propriedades deles, especialmente as propriedades mecânicas, por exemplo, a fragilização dos BMGs após o relaxamento [9]. Além disso, os BMGs podem até mesmo se cristalizar fornecendo energia térmica ou mecânica. Dudina et al. investigaram o comportamento de cristalização do vidro metálico de Ti-Cu sob pulsos elétricos de alta densidade de corrente [10]. Eles descobriram que as microestruturas cristalizadas do vidro metálico tratado variam com diferentes parâmetros de pulso e a fase cristalina pode ser tão pequena quanto nanométrica, o que prova fusão local e solidificação durante o pulso elétrico. Ao contrário, os BMGs metaestáveis também podem ser ajustados para um estado de maior energia por métodos térmicos e mecânicos (rejuvenescimento), como recozimento de recuperação e deformação plástica severa [11,12,13]. Recentemente, Ketov et al. encontraram um novo tratamento de ciclo criogênico profundo (DCT) para rejuvenescer os BMGs, no qual as amostras são resfriadas e aquecidas ciclicamente durante a temperatura ambiente e criogênica (77 K) [14]. O mecanismo para este rejuvenescimento é considerado a estrutura heterogênea intrínseca da fase amorfa, que gera estresse interno durante o resfriamento e aquecimento. Neste estudo, usando nosso instrumento DCT original desenvolvido, o comportamento de rejuvenescimento de Zr ₅₀ Cu ₄₀ Al ₁₀ (at.%) durante o DCT foram investigados com um número de ciclos de 30, denotado como DCT30. Dois tipos de temperaturas de fundição foram escolhidos variando a corrente de aquecimento durante a fundição do molde de cobre, isto é, 9 A (alta temperatura) e 7 A (baixa temperatura), denotados como HT e LT, respectivamente. As microestruturas e propriedades mecânicas de cada amostra são investigadas em detalhes.

Métodos

Preparação da amostra

Ligas mestras foram preparadas por fusão a arco de peças de metal de alta pureza Cu, Zr e Al em uma atmosfera de argônio obtido por Ti em uma lareira de cobre resfriada a água. O BMG foi fabricado fundindo a liga mestre em um molde de cobre para produzir uma amostra em forma de haste de 2 mm de diâmetro (amostra As-cast). O instrumento original para conduzir DCT foi descrito em nosso estudo anterior [11]. Usando este instrumento, as amostras podem ser ciclicamente resfriadas e aquecidas entre a temperatura ambiente e 113 K.

Amostra de caracterização

As estruturas das amostras foram examinadas por difração de raios X (XRD; Bruker D8 Advance) com radiação Cu Kα, e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEOL JEM-2100F) com uma tensão de aceleração de 200 kV. A temperatura de transição vítrea ( T _g ) e a temperatura cristalina de início ( T _x ) foram medidos por calorímetro de varredura diferencial (DSC) em argônio a uma taxa de aquecimento de 20 K / min. As capacidades de calor específicas foram medidas comparando-as com uma amostra padrão de safira. A densidade foi medida usando um picnômetro de gás Ar (AccuPyc II 1340, Micromeritics Co. Ltd.). Os testes de compressão foram realizados a uma taxa de deformação de 5 × 10 ⁻⁴ s ⁻¹ à temperatura ambiente usando uma máquina de testes mecânicos Instron 5982. Vários testes de compressão usando pelo menos quatro amostras cada foram conduzidos para confirmar a reprodutibilidade.

Resultados e discussão

Comportamento de rejuvenescimento de amostras HT

A Figura 1a mostra os padrões de XRD de ambas As-cast e DCT30 para amostras de HT, que exibe um pico de placa semelhante de fase amorfa sem quaisquer picos cristalinos óbvios. As curvas DSC de ambas as amostras são mostradas na Fig. 1b, na qual T _g e T _x são apontados para cada amostra. Semelhante aos resultados de XRD, T _g e T _x para ambas as amostras também são muito próximas, ou seja, 690 K e 780 K para As-cast e 688 K e 781 K para DCT30, respectivamente. Esses resultados indicam que a fase amorfa não apresenta grandes alterações durante o DCT, como a cristalização. A Figura 1c mostra o fluxo de calor de ambas as amostras após o recozimento isotérmico a 740 K (1,07 T _g ), em que o tempo de incubação de cristalização ( t _x ) pode ser observado. Ao medir o ponto de intersecção antes e durante a cristalização, t _x são encontrados para ser 12,6 e 12,5 min para As-cast e DCT30, respectivamente. O semelhante t _x também sugerem que as resistências de ambas as amostras à cristalização são muito semelhantes. Além disso, para avaliar o comportamento de rejuvenescimento com mais precisão, a entalpia de relaxamento ( ΔH _relaxe ) são sempre usados [14, 15], da seguinte forma:
$$ \ Delta {H} _ {relax} ={\ int} _ {RT} ^ T \ Delta {C} _p dT, $$ (1)

a XRD e b Curvas DSC de amostras As-cast e DCT30 fundidas em HT, c fluxo de calor em função do tempo durante o recozimento isotérmico (740 K), e ( d ) calor específico de ambas as amostras As-cast e DCT30 fundidas em HT

onde ΔC _p = C _{p, s} - C _{p, r} e C _{p, s} e C _{p, r} são os calores específicos da amostra e seu estado relaxado, respectivamente. No presente estudo, o estado relaxado foi obtido por recozimento a 725 K (~ 1,05 T _g ) por 2 min seguido por um resfriamento de 20 K / min. As curvas de calor específico de ambas as amostras e seu estado relaxado são plotados na Fig. 1d. Com base na Eq. (1), ΔH _relaxe para As-cast e DCT30 foi calculado como sendo ~ 12,6 J / ge 12,9 J / g, respectivamente. O semelhante ΔH _relaxe indica que nenhum rejuvenescimento ocorre para a amostra preparada em alta temperatura de fundição (amostras HT).

A Figura 2a, b mostra as imagens TEM de campo claro de ambos As-cast e DCT30, respectivamente, que exibem estrutura amorfa semelhante a labirinto homogênea semelhante de ambas as amostras, sem quaisquer fases cristalinas. A Figura 2c mostra curvas de tensão-deformação compressiva de ambas as amostras As-cast e DCT30. Nenhum comportamento de plastificação é observado após DCT, a resistência à fratura e deformação plástica para ambas as amostras são cerca de 2.000 MPa e 0,3%, respectivamente. Os dados detalhados do teste de compressão estão resumidos na Tabela 1.

a , b Imagens TEM de campo claro de amostras As-cast e DCT30 lançadas em HT. c Curvas de tensão-deformação compressiva de amostras As-cast e DCT30 fundidas em HT

Nosso estudo anterior sobre o comportamento de rejuvenescimento de Zr ₅₅ Cu ₃₀ Al ₁₀ Ni ₅ (a.%) BMG após DCT mostrou que a heterogeneidade intrínseca núcleo-casca é a principal razão do rejuvenescimento durante o resfriamento e aquecimento cíclicos. Os diferentes módulos de elasticidade do núcleo e da casca geram tensões internas sobre o DCT, o que provoca a evolução da região do núcleo com maior volume livre induzido [11]. Muitas pesquisas têm mostrado que a heterogeneidade intrínseca da fase amorfa está relacionada com a capacidade de formação de vidro (GFA) do sistema de liga [16, 17]. O BMG com um GFA mais alto possui uma microestrutura mais heterogênea e, subsequentemente, causa rejuvenescimento no DCT. No entanto, para a amostra do presente estudo, Zr ₅₀ Cu ₄₀ Al ₁₀ (em.%), o GFA não é tão alto quanto Zr ₅₅ Cu ₃₀ Al ₁₀ Ni ₅ (at.%) [18, 19], portanto, a microestrutura mais homogênea de Zr ₅₀ Cu ₄₀ Al ₁₀ não pode gerar estresse interno eficaz para rejuvenescer a amostra no DCT.

Comportamento de rejuvenescimento de amostras LT

A Figura 3a mostra os padrões de XRD de ambas As-cast e DCT30 para amostras LT, que são fundidas a partir de uma temperatura de fundição mais baixa (LT). Semelhante às amostras de HT, apenas um pico amplo sem quaisquer picos cristalinos é detectado para cada amostra. O T _g e T _x também estão muito próximos, como mostrado na Fig. 3b. No entanto, o tempo de incubação de cristalização para DCT30 é maior do que a amostra As-cast (Fig. 3c), que é diferente das amostras HT. Além disso, a entalpia de relaxamento para ambas as amostras, que são calculadas com base nos dados da Fig. 3d, mostra um valor mais alto de DCT30 do que As-cast. Os dados detalhados das propriedades térmicas estão resumidos na Tabela 1.

a XRD e b Curvas DSC de amostras As-cast e DCT30 fundidas em LT. c Fluxo de calor em função do tempo durante o recozimento isotérmico (740 K) e d calor específico de ambas as amostras As-cast e DCT30 fundidas em LT

Estudo anterior mostrou que, uma vez que os BMGs são rejuvenescidos, a densidade diminui devido ao maior volume livre induzido. As densidades de As-cast e DCT30 para amostras HT e LT são medidas, 6,930 ± 0,004 g / cm ³ (Como fundido) e 6,929 ± 0,004 g / cm ³ (DCT30) para amostras HT e 6,957 ± 0,004 g / cm ³ (Como fundido) e 6,931 ± 0,010 g / cm ³ (DCT30) para amostras LT. O volume livre reduzido ( x ) pode ser calculado com base nas densidades [11, 12]:
$$ x =\ frac {v_f} {\ gamma {v} ^ {\ ast}} =\ frac {2 \ left ({\ rho} _c- \ rho \ right)} {\ rho}, $$ (2 )
onde v _f é o volume livre médio por átomo, γ é o termo de correção para a sobreposição de volume livre, v ^* é o valor crítico do volume livre para difusão atômica, ρ é a densidade da amostra, e ρ _c é a densidade de uma amostra suficientemente cristalizada, aqui medida como sendo 6,971 ± 0,002 g / cm ³ (recozido em 923 K por 3 h). Assim, x para amostras HT pode ser calculado com a Eq. (2), 1,18% para As-cast e 1,21% para DCT30. O valor semelhante indica que não foi induzido mais volume livre no DCT e não ocorre rejuvenescimento para as amostras de HT. Para amostras de LT, as densidades incluem fase amorfa e nano-clusters. No entanto, o cálculo de x deve basear-se na densidade da fase amorfa monolítica. Assim, calculamos ainda a densidade da fase amorfa em amostras de LT usando a regra de mistura da seguinte maneira [20]:
$$ \ rho ={\ rho} _a {V} _a + {\ rho} _ {nc} {V} _ {nc}, $$ (3)
onde ρ é a densidade total, e ρ _a e ρ _nc são as densidades da fase vítrea e dos nano-clusters, respectivamente. V _a e V _nc são as frações de volume da fase vítrea e dos nano-clusters, respectivamente. Para calcular ρ _a , a fração de volume de nano-clusters ( V _nc ) deve ser esclarecido. Para avaliar o V _nc , medimos a entalpia de cristalização ( ΔH _s ) por DSC da Fig. 3b (a área do pico de cristalização exotérmica). Assim, V _nc pode ser calculado como [21] a seguir:
$$ {V} _ {nc} =1- \ frac {{\ Delta H} _s} {{\ Delta H} _r}, $$ (4)
onde ΔH _r é a entalpia de cristalização do estado totalmente amorfo e aqui usamos os dados de As-cast da amostra HT (44,5 J / g). ΔH _s de As-cast e DCT30 são 41,0 e 40,7 J / g, respectivamente. Assim, V _nc são calculados em 7,8% e 8,5% para As-cast e DCT30, respectivamente. O semelhante V _nc antes e depois do DCT indica que os nano-clusters são estáveis e não mantêm nenhuma alteração no DCT. Além disso, os nano-clusters em amostras LT podem estar na fase B2-CuZr e, portanto, ρ _nc é cerca de 7,45 g / cm ³ [22, 23]. Usando os dados mostrados acima com as Eqs. (2) e (3), x de As-cast e DCT30 são calculados em 1,30% e 2,06%, respectivamente, o que sugere que mais volume livre foi induzido para amostras de LT após DCT e os BMGs são rejuvenescidos. Ele concorda bem com os resultados da análise térmica.

Estes resultados sugerem que, ao contrário das amostras de HT, as amostras de LT podem ser rejuvenescidas após DCT. A Figura 4a mostra as curvas de tensão-deformação compressiva de ambas as amostras As-cast e DCT30 que são fabricadas a uma temperatura de fundição baixa (LT). Em primeiro lugar, ao contrário da amostra HT As-cast, a amostra LT As-cast mostra rendimento e plasticidade óbvios, que fratura a cerca de 2.000 MPa com 2,8% de deformação plástica. Além disso, as amostras DCT mostram melhores propriedades mecânicas do que as amostras As-cast, incluindo maior resistência à fratura (~ 2050 MPa) e deformação plástica maior (~ 4,3%). O estado rejuvenescido do DCT30 contribui para a melhoria da plasticidade, o que induz mais volume livre e, subsequentemente, mais zonas de transformação de cisalhamento (bandas de cisalhamento) são ativadas ou formadas para acomodar a deformação geral [24]. Os dados detalhados do teste de compressão estão resumidos na Tabela 1.

a Curvas de tensão-deformação compressiva de amostras As-cast e DCT30 fundidas em LT. b , c Imagens TEM de campo claro de amostras As-cast e DCT30 lançadas na LT

A estrutura amorfa homogênea em amostras de HT não pode gerar estresse interno para se rejuvenescerem. Pelo contrário, as amostras de LT que têm a mesma composição e taxa de resfriamento (mesmo tamanho de amostra) podem ser rejuvenescidas no DCT. Essa diferença deve ter origem na microestrutura. A Figura 4b, c mostra as imagens TEM de As-cast e DCT30 que são lançadas em baixa temperatura, respectivamente. Aparentemente, aglomerados nanométricos muito finos podem ser observados para ambas as amostras, o que é diferente da estrutura da amostra de HT mostrada na Fig. 2a, b.

A Figura 5 mostra a ilustração esquemática do comportamento de rejuvenescimento para ambas as amostras HT e LT. A amostra de HT possui uma fase amorfa bastante homogênea, portanto, nenhuma tensão interna é gerada no DCT e, portanto, nenhum rejuvenescimento ocorre para as amostras de HT. Em contraste, a heterogeneidade de tamanho nanométrico em amostras de LT deve ajudar a gerar o estresse interno no DCT por causa das diferentes propriedades intrínsecas entre duas fases. Finalmente, as amostras de LT podem ser rejuvenescidas. A tensão interna ( σ _α ) pode ser calculado como [25] a seguir:
$$ {\ sigma} _ {\ alpha} =\ Delta \ alpha \ Delta T \ frac {2 {E} _c {E} _a} {\ left (1+ {v} _a \ right) {E} _c + 2 \ left (1-2 {v} _c \ right) {E} _a}, $$ (5)

Ilustração esquemática do comportamento de rejuvenescimento para ambas as amostras HT e LT. A estrutura homogênea da amostra de HT não pode gerar estresse interno no DCT, enquanto a heterogeneidade nas amostras de LT ajuda a gerar estresse interno nas interfaces. Portanto, o comportamento de rejuvenescimento só pode ser observado em amostras de LT

onde Δα é a diferença do coeficiente de expansão térmica entre as fases amorfa e cristalina, ΔT é a mudança de temperatura, E _c e E _a são o módulo de elasticidade para as fases cristalina e amorfa, respectivamente, e ν _c e ν _a são o coeficiente de Poisson para as fases cristalina e amorfa, respectivamente. Estudo anterior mostrou que os nano-clusters podem estar na fase B2-CuZr [22]. Os coeficientes de expansão térmica para as fases amorfa e cristalina foram relatados como sendo ~ 1,3 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ e 1,14 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ , respectivamente [26], E _c e E _a foram relatados como sendo ~ 77 e 123 GPa, respectivamente [27], e ν _c e ν _a foram relatados como sendo ~ 0,385 e 0,383, respectivamente [28, 29]. ΔT era ~ 180 K (293 K a 113 K). Portanto, usando a Eq. (5), σ _α é calculado em ~ 34 MPa, o que causa o rearranjo atômico local e também ajuda a rejuvenescer a fase amorfa.

Como a heterogeneidade intrínseca do BMGS pode afetar o comportamento de rejuvenescimento dos BMGs após o tratamento térmico, a razão pela qual diferentes temperaturas de fundição podem personalizar as microestruturas deve ser esclarecida. Zhu et al. também descobriram que a temperatura de fundição pode adaptar a estrutura do estado totalmente amorfo (em alta temperatura de fundição) para a estrutura composta (em baixa temperatura de fundição) [30]. Quando o líquido metálico é extinto em alta temperatura, o elemento no líquido pode ser totalmente misturado e torna o líquido mais homogêneo. Assim, a fase totalmente amorfa pode ser obtida. Porém, se a temperatura de fundição for baixa, a segregação dos elementos pode ocorrer em áreas bem localizadas entre os líquidos, que ficam retidos durante a solidificação. Essa segregação é considerada o núcleo dos nano-clusters em amostras de LT. Além disso, se a temperatura de fundição for muito baixa, não podemos produzir amostras amorfas, mesmo com alta taxa de resfriamento. Portanto, a variação da temperatura de fundição pode induzir heterogeneidade nanométrica na matriz amorfa, o que gera estresse interno e rejuvenescimento durante o DCT.

Conclusões

No presente estudo, os comportamentos de rejuvenescimento de Zr ₅₀ Cu ₄₀ Al ₁₀ (em.%) BMGs após DCT foram investigados. Em alta temperatura de fundição, para a mistura total dos elementos, a fase totalmente amorfa com estrutura bastante homogênea pode ser fabricada após a têmpera. Nenhum rejuvenescimento ocorre para essas amostras devido à falta de estresse interno durante o resfriamento e aquecimento cíclicos. Ao contrário, em baixa temperatura de fundição, para a segregação do elemento, pode-se observar estrutura amorfa dispersa de nano-aglomerados, que gera alta tensão interna e provoca o rejuvenescimento das amostras ao DCT. A amostra rejuvenescida com mais volume livre apresenta melhor plasticidade do que as fundidas. Essas descobertas fornecem um novo método para adaptar a microestrutura de amostras BMG como fundidas, o que afeta as propriedades mecânicas e o comportamento de rejuvenescimento durante o tratamento DCT seguinte.

Abreviações

BMG:: Vidro metálico a granel
DCT:: Tratamento de ciclagem criogênica profunda
DCT30:: Tratamento térmico com 30 ciclos
DSC:: Calorímetro diferencial de varredura
GFA:: Capacidade de formação de vidro
HT:: Alta temperatura de fundição
LT:: Baixa temperatura de fundição
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XRD:: Difração de raios X

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