Ciclagem Criogênica Rejuvenesce Vidro Metálico Bulk Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀: Papel da Temperatura de Fundição na Microestrutura e Propriedades

Resumo

Este estudo investiga como tratamento de ciclagem criogênica (CCT) rejuvenesce vidro metálico bulk (BMG) Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀. Quando fundido a alta temperatura, liga forma matriz amorfa homogênea que não gera tensão interna durante CCT, prevenindo rejuvenescimento. Inversamente, fundição a temperatura mais baixa introduz heterogeneidades nanoescala que induzem tensão interna durante ciclagem térmica, levando a aumento de volume livre e plasticidade aprimorada. Estes achados demonstram que parâmetros de síntese podem ser ajustados para controlar heterogeneidade microestrutural e, consequentemente, resposta de rejuvenescimento de vidros metálicos.

Contexto

Vidros metálicos bulk (BMGs) são valorizados por suas propriedades mecânicas excepcionais — alta resistência à fratura e grande limite elástico — graças a suas microestruturas desordenadas de longo alcance. Resfriamento rápido é essencial para suprimir cristalização durante solidificação, rendendo estado não-equilíbrio com energia configuracional maior que contrapartes cristalinas. Após recozimento, BMGs tendem a relaxar para estado de menor energia, frequentemente resultando em fragilização. Contudo, BMGs também podem ser levados a estado de maior energia através de técnicas de rejuvenescimento como deformação plástica severa ou recozimento de recuperação.

Recentemente, tratamento de ciclagem criogênica profunda (DCT) emergiu como método novo para rejuvenescer BMGs. Ciclando resfriamento e aquecimento entre temperatura ambiente e temperaturas criogênicas (~77 K), tensões internas surgem em estruturas amorfas heterogêneas, impulsionando rearranjos atômicos que aumentam volume livre. Neste trabalho, examinamos resposta DCT de BMGs Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ (at.%) fabricados a duas temperaturas de fundição distintas, avaliando microestruturas resultantes, comportamento térmico, e desempenho mecânico.

Métodos

Preparação de Amostras

Cu, Zr, Al de alta pureza (≥99,9%) fundidos a arco em atmosfera Ar com getter Ti para formar liga mestre. Liga fundida em molde de cobre para produzir amostras hastes 2-mm-diâmetro. Duas condições de fundição usadas: alta temperatura (HT) a 9 A e baixa temperatura (LT) a 7 A. DCT realizado usando instrumento personalizado que cicla amostras entre 293 K e 113 K por 30 ciclos (DCT30).

Caracterização

Identificação de fase por difração de raios X (DRX, Cu Kα). Microestrutura examinada com microscopia eletrônica de transmissão (MET, JEOL JEM-2100F, 200 kV). Calorimetria diferencial de varredura (DSC, taxa aquecimento 20 K min⁻¹) forneceu temperaturas de transição vítrea (Tg) e cristalização (Tx), bem como entalpia de relaxamento (ΔHrelax). Densidade medida por picnometria de gás Ar. Testes de compressão (taxa deformação 5×10⁻⁴ s⁻¹) avaliaram propriedades mecânicas. Todas medidas repetidas em pelo menos quatro espécimes para assegurar reprodutibilidade.

Resultados e Discussão

Amostras HT

Figura 1a mostra padrões DRX para HT As-fundido e DCT30, ambos exibindo apenas halo amorfo amplo — nenhum pico cristalino observado. Termogramas DSC (Figura 1b) revelaram Tg 690 K e Tx 780 K para As-fundido, e 688 K/781 K para DCT30, indicando mudança desprezível após CCT. Recozimento isotérmico a 740 K (1,07 Tg) rendeu tempos de incubação de cristalização idênticos (tx≈12,5 min) para ambos estados, confirmando ausência de rejuvenescimento.

Entalpia de relaxamento calculada da diferença de calor específico (ΔCp) usando ΔHrelax = ∫RTT ΔCp dT rendendo ΔHrelax≈12,6 J g⁻¹ para As-fundido e 12,9 J g⁻¹ para DCT30 — essencialmente idênticos, corroborando falta de rejuvenescimento. Imagens MET (Figura 2a,b) confirmaram estrutura amorfa homogênea. Testes de compressão (Figura 2c) mostraram resistências à fratura ~2000 MPa e deformações plásticas 0,3% para ambas amostras, sem melhoria após CCT.

Amostras LT

Amostras LT exibiram halo amorfo DRX similar (Figura 3a). Contudo, curvas DSC (Figura 3b) revelaram tempo de incubação de cristalização mais longo para DCT30 que As-fundido, e maior entalpia de relaxamento (ΔHrelax), indicando rejuvenescimento bem-sucedido. Medidas de densidade (Tabela 1) mostraram redução significativa de 6,957 g cm⁻³ (As-fundido) para 6,931 g cm⁻³ (DCT30). Usando relação de volume livre x = [2(ρc − ρ)]/ρ, fração de volume livre aumentou de 1,30% (As-fundido) para 2,06% (DCT30). Imagens MET (Figura 4b,c) revelaram aglomerados nanoescala embutidos em matriz amorfa, provavelmente fases B2-CuZr, responsáveis por gerar tensões internas durante CCT. Testes de compressão (Figura 4a) demonstraram aumento substancial em deformação plástica — de 2,8% para 4,3% — e aumento modesto em resistência à fratura (~2050 MPa) após CCT, confirmando benefícios mecânicos do rejuvenescimento.

Mecanismo de Rejuvenescimento

Presença de heterogeneidades nanoescala em amostras LT introduz tensões internas durante ciclagem térmica, descrita por σα = Δα ΔT [2EcEa]/[(1+νa)Ec + 2(1−2νc)Ea]. Usando valores literatura (Δα≈1,3×10⁻⁵ K⁻¹, ΔT≈180 K, Ec≈77 GPa, Ea≈123 GPa, νc≈0,385, νa≈0,383) resulta σα≈34 MPa, suficiente para impulsionar rearranjos atômicos locais e aumentar volume livre. Em contraste, estrutura homogênea HT não pode gerar tais tensões, prevenindo rejuvenescimento.

Conclusões

Fundição alta temperatura de Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ produz matriz amorfa totalmente homogênea que não responde a ciclagem criogênica. Fundição baixa temperatura introduz heterogeneidades nanoescala que, sob DCT, geram tensões internas levando a aumento de volume livre, plasticidade melhorada, e rejuvenescimento geral. Estes achados oferecem rota direta para adaptar microestrutura de BMG — e consequentemente, seu comportamento térmico e mecânico — ajustando temperatura de fundição.