Síntese controlada de BaYF5:Er3 +, Yb3 + com morfologia diferente para o aprimoramento da luminescência de conversão ascendente

Resumo

Neste trabalho, Er ³⁺ / Yb ³⁺ -codoped BaYF ₅ com diferentes tamanhos e formas foram sintetizados por um método solvotérmico simples. Alterando a fonte de flúor, valor de pH, solvente, surfactantes, Yb ³⁺ concentração, temperatura e tempo de reação, as condições sintéticas ideais de BaYF ₅ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ foram encontrados para melhorar as propriedades luminescentes de conversão ascendente. Verificou-se que a intensidade de emissão da luz verde e vermelha é aumentada várias vezes pelo uso de NaBF ₄ como uma fonte de flúor com a comparação de NH ₄ F e NaF. Além disso, os efeitos dos diferentes surfactantes não são os mesmos. Adicionar 5% de polieterimida (PEI) como surfactante também pode melhorar a emissão de conversão ascendente. Ao contrário, quando o citrato de sódio (CIT) como outro surfactante foi usado para adicionar, os tamanhos dos nanocristais foram gradualmente aumentados e as propriedades luminosas também diminuíram.

Histórico

No ano recente, os nanofosforos de conversão ascendente (UCNPs) têm atraído cada vez mais atenção devido ao seu uso em muitos campos, como dispositivos a laser de estado sólido, imagem de sonda fluorescente, bioaplicação, display tridimensional estereoscópico, contador quântico infravermelho, sensor de temperatura e anti-falsificação [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]. Os UCNPs são geralmente compostos de material de matriz, ativador e sensibilizador [12]. Por causa de sua baixa energia de fônons e excelente estabilidade química, os fluoretos são freqüentemente usados como materiais de matriz para a preparação de UCNPs. NaYF ₄ [13] nanopartículas com boa emissão de upconversion têm uma estrutura de fase hexagonal, enquanto a fase cúbica resulta em má emissão de upconversion. Recentemente, alguns dos materiais UC baseados em BREF ₅ (B =Mg, Ba, Ca, Sr) também foram estudados e esses cristais recentemente desenvolvidos foram considerados adequados para aplicações de UC [14, 15]. Er ³⁺ -dopado BaYF ₅ extremamente exibe a forte capacidade de luminescência UC. A intensidade de luminescência de Er ³⁺ -dopado BaYF ₅ é oito vezes maior do que Er ³⁺ -dopado LaF ₃ [16]. Quando Er ³⁺ é usado como ativador, Yb ³⁺ é um sensibilizador de luminescência UC representativo devido à sua transferência de energia eficiente [17,18,19,20,21]. Além disso, os tamanhos de carga de Er ³⁺ e Y ³⁺ coincidem e seus raios são semelhantes (Er ³⁺ o raio é 0,1 nm, Y ³⁺ o raio é 0,101 nm) [22]. Portanto, BaYF ₅ é considerado um hospedeiro apropriado para Er ³⁺ íons.

Os principais fatores que afetam as propriedades de luminescência são tamanho da partícula, morfologia, estrutura e outros [23, 24]. A fim de obter materiais luminescentes UC com alta eficiência, a síntese controlada das partículas esféricas com tamanho adequado é benéfica para alcançar alto acúmulo de densidade e dispersão de luz. Neste trabalho, amostras de Yb ³⁺ / Er ³⁺ -codoped BaYF ₅ são fabricados por um método solvotérmico. Sob as diferentes condições de reação, as amostras com diferentes morfologias e propriedades foram sintetizadas. NaBF ₄ como fonte de flúor tem uma maior intensidade luminosa UC em relação ao NH ₄ F e NaF. Talvez ele possa liberar lentamente F ^- ; portanto, é mais propício para fazer o crescimento de cristais e promover a luminescência UC. Além disso, a influência do solvente, surfactantes, Yb ³⁺ concentração, pH da solução inicial, temperatura e tempo de reação também foram relatados. Entre a eficiência luminosa da UC e várias condições de reação, a regularidade e o mecanismo foram investigados.

Experimental

Todos os produtos químicos são de grau analítico, como Ba (OH) ₂ · XH ₂ O, Y (NÃO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O, Yb ₂ O ₃ , (CH ₃ CO ₂ ) ₃ Er, NaBF ₄ , NH ₄ F, NaF, ácido oleico e HNO ₃ , e etanol absoluto foi usado. Água desionizada foi usada por toda parte. Todos os materiais químicos foram usados como recebidos sem purificação adicional.

Preparação de BaYF Sintético ₅ :Er ³⁺ , Yb ³⁺

Yb ₂ O ₃ foi dissolvido em HNO diluído ₃ aquecendo a solução para obter o Yb (NÃO ₃ ) ₃ solução. Em uma rota sintética típica, Ba (OH) ₂ · XH ₂ O, Y (NÃO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O, (CH ₃ CO ₂ ) ₃ Er, e NaBF ₄ foram dissolvidos separadamente em água desionizada. De acordo com a proporção de BaY _1-x-y F ₅ :xEr ³⁺ , yYb ³⁺ , a solução de Ba (OH) ₂ · XH ₂ O, Y (NÃO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O, (CH ₃ CO ₂ ) ₃ Er, Yb (NÃO ₃ ) _3, e NaBF ₄ foram colocados em um copo de Teflon. Ácido oleico e etanol foram adicionados à mistura para corresponder a uma certa proporção. O valor de pH da solução mista foi ajustado para 9 usando NH ₃ · H ₂ O. Após agitação magnética durante 30 min, o copo de Teflon foi mantido em autoclave de vedação de aço inoxidável e aquecido a 200 ° C durante 16 h. Quando a autoclave foi naturalmente resfriada à temperatura ambiente, o produto foi centrifugado em etanol e água desionizada por três vezes respectivamente e seco a 60 ° C por 12 h.

Caracterização

A difração de raios-X (XRD) foi obtida no avanço BrukerD8 a uma velocidade de varredura de 10 ° / min no 2 θ variam de 10 a 70 com radiação Cu Kα. A espectroscopia de fotoluminescência (PL) foi registrada em um espectrômetro de fluorescência (FLS920, Edinburgh Instruments) após excitação de onda contínua de diodo de laser de 980 nm. Microscópio eletrônico de varredura (SEM) e espectrômetro dispersivo de energia (EDS) foram registrados no S-3400N-II.

Resultados e discussão

A Figura 1i apresenta os padrões de XRD do BaYF ₅ :20% Yb ³⁺ , 2% Er ³⁺ sintetizado por diferentes condições. Os picos de difração de todas as amostras podem ser prontamente indexados para a fase tetragonal padrão BaYF ₅ (JCPDS no.46-0039) exceto para a Fig. 1i (a) devido à geração da fase extra BaF ₂ no valor de pH de 4 _. Quando o pH aumentou de 4 para 9, o cristalino da amostra aumentou. Enquanto isso, o BaF ₂ fase desapareceu também. Não houve picos extras de outra fase aparecendo, revelando que as diferentes condições experimentais têm pouca influência na estrutura cristalina da amostra. É digno de nota que todos os picos de difração são deslocados para 2 θ superiores lado, o que indica que a constante de rede torna-se menor porque os raios de Er ³⁺ ou Yb ³⁺ são menores do que aqueles de Y ³⁺ [25, 26]. Além disso, é fácil encontrar as regras de que quando o tempo de reação aumenta, a intensidade dos picos de difração é simultaneamente aumentada. Conclusões semelhantes são tiradas quando as temperaturas sobem. Conclui que as condições de reação acima podem promover o crescimento de BaYF ₅ cristais. A análise do espectro de EDS de uma amostra específica foi indicada na Fig. 1ii. Conforme mostrado no diagrama, a presença dos elementos de Ba, Y, F, Yb e Er na amostra dada foi confirmada. De acordo com os resultados de XRD e EDS, Er ³⁺ e Yb ³⁺ foram dopados com sucesso em BaYF ₅ . A Figura 1v mostra as imagens SEM de BaYF ₅ sintetizado em diferentes condições. As amostras preparadas mostradas na Fig. 1v (A) são microesferas com um tamanho de aproximadamente 45 nm. No entanto, eles não são finamente dispersos e agregados até certo ponto. De acordo com seu diagrama de XRD na Fig. 1i (c), o tamanho do cristal pode ser calculado aproximadamente pela equação de Scherrer:
$$ D =K \ gamma / B \ \ cos \ theta $$

eu Padrões de XRD do preparado 2% Er ³⁺ , 20% Yb ³⁺ -codoped BaYF ₅ , o pH é igual a 9 exceto (a), cujo pH é igual a 4. (a) 200 ° C, 16 h. (b) 200 ° C, 12 h. (c) 200 ° C, 16 h. (d) 200 ° C, 24 h. (e) 180 ° C, 16 h. (f) 220 ° C, 16 h. O padrão XRD padrão de BaYF ₅ (JCPDS no.46-0039) e BaF ₂ (JCPDS no.85-1342) também é fornecido para comparação. ii EDS do produto correspondente a XRD (d). iii Os espectros de emissão de UC das amostras sintetizadas a 200 ° C, (a) 12 h, (b) 16 h, (c) 24 h. iv Espectros de emissão de UC dos produtos sintetizados por 16 h. (a) 180 ° C, pH =9. (b) 200 ° C, pH =9. (c) 220 ° C, pH =9. (d) 200 ° C, pH =4. v Imagens SEM do BaYF ₅ preparado sintetizado em diferentes condições. (A) 200 ° C, 16 h. (B) 220 ° C, 16 h. (C) 200 ° C, 24 h

onde K é constante de Scherrer ( K é igual a 0,89), γ é o comprimento de onda do raio X ( γ é igual a 0,15405 nm), B é a largura total na metade do máximo dos picos de difração de amostras, e θ é o ângulo de difração do pico observado [27, 28]. A intensidade mais forte do pico de difração em 2 θ =26,689 ° foi usado para calcular o tamanho médio do cristal. O tamanho médio do cristal é estimado em 41,7 nm, que se aproxima do tamanho (45 nm) pela observação do gráfico SEM. Conforme representado na Fig. 1v (B), quando a temperatura da reação foi aumentada para 220 ° C, as dispersões das partículas tornaram-se relativamente altas. No entanto, o tamanho do cristal era irregular e algumas partículas maiores com tamanho de aproximadamente 180 nm apareceram. Quando o tempo de reação foi prolongado para 24 h, os nanocristais estão relativamente bem dispersos com morfologia de partícula uniforme. Os tamanhos são cerca de 30 nm, que são basicamente consistentes com as estimativas (24,9 nm) dos dados de XRD. A Figura 1iii, iv mostra os espectros de luminescência UC de BaYF ₅ :Er ³⁺ / Yb ³⁺ sintetizado através de diferentes condições experimentais sob excitação a 980 nm. A banda de emissão principal de Er ³⁺ é 520, 540 e 654 nm como resultado de ² H _11/2 → ⁴ I _15/2 (verde), ⁴ S _3/2 → ⁴ I _15/2 (verde) e ⁴ F _9/2 → ⁴ I _15/2 (vermelho) transições, respectivamente. Na Fig. 1iii, iv, conforme a temperatura aumenta, é benéfico para o crescimento do cristal do produto, enquanto prolonga o tempo de reação, o aumento do pH tem o mesmo efeito. A intensidade da luminescência UC pode ser aumentada devido à formação de cristalino superior. Quando o tempo de reação foi prolongado, ou o pH foi ajustado de 4 para 9, as nanopartículas apresentam melhor cristalino devido às suas maiores dispersões e tamanhos mais uniformes.

A Figura 2i demonstra os padrões de XRD do BaYF ₅ : x Yb, 2% Er ( x =10%, 30%). Todos os picos de difração são perfeitamente combinados com o padrão padrão de BaYF ₅ cristais (JCPDS nº 46-0039). Isso mostra que a dopagem de íons de terras raras não afeta o crescimento do cristal. Conforme mostrado na Fig. 2ii, quando o Yb ³⁺ a concentração aumenta de 10 a 20%, a intensidade da luminescência UC aumenta rapidamente até o Yb ³⁺ a concentração excede 20% devido à extinção da concentração. Conclui-se que a concentração de 20% é a concentração ótima.

eu Padrões de XRD do preparado 2% Er ³⁺ , Yb ³⁺ -codoped BaYF ₅ sintetizado a 200 ° C por 16 h com diferentes Yb ³⁺ concentrações, (a) 10% Yb ³⁺ e (b) 30% Yb ³⁺ , o padrão XRD padrão de BaYF ₅ (JCPDS nº 46-0039) também é fornecido para comparação. ii Espectros de emissão de UC das amostras sintetizadas a 200 ° C por 16 h com diferentes Yb ³⁺ concentrações. (a) 10% Yb ³⁺ , (b) 20% Yb ³⁺ , (c) 30% Yb ³⁺

A Figura 3i exibe os padrões de XRD do BaYF ₅ :Yb ³⁺ / Er ³⁺ nanocristais obtidos pela adição de diferentes surfactantes. Todos os picos de difração são perfeitamente combinados com o cartão padrão de fase tetragonal BaYF ₅ (JCPDS nº 46-0039). Quando 5% de polieterimida (PEI) foi adicionado, a intensidade dos picos de difração é aumentada, o que indica que PEI pode promover o crescimento de BaYF ₅ cristais. Além disso, após a adição de ácido cítrico, os picos de difração são deslocados para um ângulo inferior. Isso prova que quando o citrato (CIT) foi adicionado, o volume celular da amostra se tornou maior gradualmente. A outra razão pode ser que o ácido cítrico está coberto na superfície do cristal, os íons de terras raras são difíceis de introduzir nas redes hospedeiras. Além disso, os picos de difração tornam-se diferentes dos demais com uma pequena falha visto que o CIT / Y =4:1. A razão concebível está na alta concentração de CIT levando ao BaYF ₅ mudança de parâmetro de célula unitária e distorção de rede. Conforme ilustrado na Fig. 3iii (A), quando 5% PEI foi adicionado em etanol, os nanocristais tornaram-se aglomerados massivos que consistem em um grande número de partículas esféricas com distribuição de tamanho estreita. A Figura 3iii (B) e (C) mostra que quando o surfactante com uma concentração de CIT / Y =1:1 foi adicionado, o tamanho total do cristal tornou-se relativamente maior. Como pode ser visto no diagrama, a amostra tende a agregar sem limites óbvios em algumas áreas. À medida que a proporção da concentração de surfactante aumenta para 4:1, o tamanho máximo das partículas aumenta para 4 um com a superfície coberta por algumas outras partículas esféricas menores. Conforme a concentração do surfactante aumenta, a capacidade de cobertura do CIT é aumentada [29], levando à formação de aglomerados de cristais. Conforme mostrado na Fig. 3ii, tanto a emissão verde quanto a emissão vermelha aumentam após a adição de 5% de PEI em etanol. Os grupos amino de cadeia longa de PEI podem formar estruturas complexas com íons metálicos por coordenação. PEI pode inibir o crescimento de partículas ao envolver firmemente na superfície para melhorar o cristalino. Pelo contrário, após a adição de ácido cítrico, a emissão de luminescência UC diminuiu muito devido ao aumento do tamanho do cristal e ao declínio do conteúdo de íons de terras raras.

eu Padrões de XRD do preparado 2% Er ³⁺ , 20% Yb ³⁺ -codoped BaYF ₅ sintetizado a 200 ° C por 24 h, (a) solvente é etanol, (b) solvente consiste em 95% de etanol e 5% de PEI, (c) - (e) ácido cítrico como surfactante foi adicionado, a proporção de CIT para Y é 1:1, 2:1 e 4:1, respectivamente. O padrão XRD padrão de BaYF ₅ (JCPDS no.46-0039) também é fornecido para conduzir a comparação. ii Espectros de emissão UC de BaYF ₅ preparado. (a) O solvente é etanol, (b) o solvente consiste em 95% de etanol e 5% de PEI, (c) CIT / Y =1:1, (d) CIT / Y =2:1, (e) CIT / Y =4:1. iii Imagens de SEM das amostras sintetizadas por meio da adição de diferentes surfactantes com diferentes concentrações. (A) 5% PEI, (B) CIT / Y =1:1, (C) CIT / Y =4:1

A Figura 4i mostra o padrão de XRD de produtos obtidos de diferentes fontes de flúor. Não há picos de impurezas aparecendo, demonstrando que a mudança das fontes de flúor não afeta a cristalização de BaYF ₅ . É importante notar que há menos mudanças nos picos de difração de amostras obtidas de NH ₄ F ou NaF do que aquelas de amostras obtidas de NaBF ₄ . Isso indica que NH ₄ F e NaF lançaram F ^- desordenadamente e rapidamente, resultando na dificuldade do controle da síntese dos cristais [30]. Como consequência, os íons de terras raras tornam-se difíceis de entrar nas redes hospedeiras. A Figura 4iii representa as imagens SEM da amostra usando NH ₄ F e NaF como fontes de flúor. As partículas são semelhantes aos nanocristais sintetizados pela adição de 5% de PEI. No entanto, as formas são mais irregulares em relação às obtidas do NaBF ₄ . Como pode ser visto na Fig. 4ii, a amostra que usou NaBF ₄ já que a fonte de flúor apresenta a maior eficiência de emissão de UC devido aos benefícios do crescimento do cristal, gerando uma forma esférica uniforme. Partículas em tamanhos menores terão mais Er ³⁺ na superfície submicron, causando mais vibrações superficiais para conduzir a aceleração na emissão vermelha e verde. Além disso, a distância entre Er ³⁺ torna-se menor e ocorre relaxamento cruzado (² H _11/2 + ⁴ I _15/2 → ⁴ I _9/2 + ⁴ I _13/2 ) Como resultado, a banda verde (² H _11/2 , ⁴ S _3/2 → ⁴ I _15/2 ) torna-se fácil de apagar em tamanhos menores, mas a faixa vermelha (⁴ F _9/2 - ⁴ I _15/2 ) torna-se mais difícil de temperar [24, 31].

eu Padrões de XRD do preparado 2% Er ³⁺ , 20% Yb ³⁺ -codoped BaYF ₅ sintetizado a 200 ° C por 24 h; 5% PEI foi adicionado para conduzir uma comparação conveniente. (a) e (b) a fonte de flúor era NH ₄ F e NaF, respectivamente. O padrão XRD padrão de BaYF ₅ (JCPDS no.46-0039) também é fornecido para conduzir a comparação. ii Espectros de emissão UC de amostras. (a) NaBF ₄ . (b) NH ₄ F. (c) NaF. iii Imagens SEM dos produtos (A) NH ₄ F. (B) NaF

A Figura 5 demonstra os níveis de energia esquemáticos de Yb ³⁺ e Er ³⁺ . Enquanto isso, ele descreve os mecanismos do processo de luminescência UC explicando a geração de emissões verdes e vermelhas sob excitação de laser de 980 nm. No Yb ³⁺ / Er ³⁺ -codoped BaYF ₅ sistema, através da absorção do primeiro fóton de 980 nm, Yb ³⁺ íon no ² F _7/2 o estado fundamental é transferido para o estado animado ² F _5/2 . Quando ele volta ao estado fundamental, a energia é transferida para Er ³⁺ íon para preencher o ⁴ I _2/11 Estado. O segundo fóton de 980 nm, ou transferência de energia de outro Yb animado ³⁺ , pode então bombear Er ³⁺ íon em ⁴ F _7/2 nível. Os estados de energia mais baixos ² H _11/2 e ⁴ S _3/2 pode ser preenchido por degradação não radioativa ⁴ F _7/2 Estado. As transmissões do elétron de ² H _11/2 e ⁴ S _3/2 para o ⁴ I _15/2 o estado fundamental emite emissões verdes. Alternativamente, Er ³⁺ íon no ⁴ I _2/11 estado também pode relaxar não radiativamente para ⁴ I _13/2 Estado. ⁴ F _9/2 estado de Er ³⁺ pode ser preenchido por absorção de fóton ou transferência de energia de Yb ³⁺ . As emissões vermelhas da UC ocorrem através da transição de ⁴ F _9/2 para ⁴ I _15/2 . Alguns elétrons no ⁴ F _9/2 nível pode ser animado para ² H _9/2 por meio de um processo de transferência de energia assistido por fônon, e as emissões de azul podem ser observadas. As bandas de emissão em 520, 540 e 654 nm podem corresponder à transferência de elétrons do nível excitado ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 e ⁴ F _9/2 para o estado fundamental ⁴ I _15/2 de Er ³⁺ , respectivamente [19, 32, 33].

Diagrama esquemático dos níveis de energia entre Er ³⁺ e Yb ³⁺

Conclusão

Em resumo, BaYF ₅ :20% Yb ³⁺ , 2% Er ³⁺ foram sintetizados com sucesso através de um método solvotérmico conveniente. Verificou-se que o uso de NaBF ₄ como fonte de flúor ou adição de 5% de PEI como surfactante pode efetivamente melhorar a dispersão cristalina e de partículas que pode promover a emissão de UC. Em comparação com PEI, conforme a concentração de CIT aumenta, as nanopartículas tornam-se gradualmente maiores, o que é inversamente proporcional às propriedades luminosas. É óbvio que os nanocristais através de 220 ° C de temperatura de tratamento térmico por 24 h são uma condição de reação ótima com excelentes propriedades de luminescência. Esses comportamentos podem ser atribuídos aos seus grandes tamanhos uniformes, bem dispersos e altamente cristalinos.

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