Fabricação controlada por morfologia de nanoestruturas de prata dendríticas em grande escala para aplicações de catálise e SERS

Resumo

Nanoestruturas metálicas altamente ramificadas, que possuem uma grande quantidade de sítios ativos de catalisador e pontos quentes de dispersão Raman aprimorada por superfície (SERS) devido às suas grandes áreas de superfície, ramificações de vários níveis, cantos e bordas, mostraram potencial em várias aplicações, incluindo catálise e SERS. Neste estudo, nanoestruturas de prata dendrítica (Ag) bem definidas foram preparadas por uma estratégia de deposição eletroquímica fácil e controlável. A morfologia das nanoestruturas de Ag é controlada pela regulação do tempo de eletrodeposição e da concentração de AgNO ₃ na solução eletrolítica. Em comparação com os filmes de nanopartículas de Ag convencionais, as nanoestruturas de Ag dendríticas exibiram maior aprimoramento de SERS atribuído aos numerosos pontos quentes existentes nos nanogaps de dendritos de Ag multicamadas paralelos e verticalmente empilhados. Além disso, as nanoestruturas de Ag dendríticas preparadas mostram atividade catalítica 3,2 vezes maior para a redução de 4-nitrofenol (4-NP) por NaBH ₄ do que os filmes de nanopartículas de Ag. Os resultados indicam que as nanoestruturas de Ag dendríticas representam uma nanoestrutura bifuncional única que serve como catalisadores eficientes e excelentes substratos SERS, que podem ser posteriormente empregados como um nanorreator para investigação in situ e monitoramento em tempo real de reações catalíticas pela técnica SERS.

Introdução

Micro / nanoestruturas de metais nobres têm atraído grande atenção devido às suas aplicações potenciais em óptica [1], catálise [2,3,4], espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS) [5,6,7] e coleta de energia solar [ 8]. As propriedades físicas e químicas das micro / nanoestruturas metálicas são determinadas principalmente por seu tamanho, forma e composição [9, 10]. A fabricação controlada de micro / nanoestruturas metálicas com tamanho e morfologia ajustáveis ​​oferece grandes oportunidades para investigar sistematicamente suas propriedades e aplicações práticas. Recentemente, devido ao progresso nas técnicas de nanofabricação, nanoestruturas de metal com diferentes tamanhos e morfologias foram preparadas com sucesso usando várias abordagens de fabricação [2, 9,10,11,12,13].

As aplicações baseadas em substratos com nanoestruturas plasmônicas têm sido amplamente exploradas [5, 7]. A maioria das estratégias de fabricação, como litografia de feixes de íons focados [13], litografia de nanoimpressão [14], litografia de feixe de elétrons [15], litografia de nanosfera [16] e automontagem [17], são usadas para fabricar em grande escala e substratos nanoestruturados metálicos de tamanho uniforme. No entanto, essas estratégias de fabricação ainda são caracterizadas por processos complexos, demorados e de alto custo. Portanto, é necessário desenvolver uma rota de síntese simples e eficiente de micro / nanoestruturas metálicas de grande área e forma controlada. A deposição eletroquímica é uma técnica simples, poderosa e conveniente para sintetizar e imobilizar micro / nanoestruturas metálicas de grandes áreas em substratos simultaneamente [7, 18,19,20,21,22,23,24,25,26]. A morfologia e o tamanho dos produtos de metal eletrodepositados podem ser controlados pelo ajuste das condições de deposição, como a concentração e proporção da solução de eletrólito, densidade de corrente de eletrodeposição e tempo de eletrodeposição. Geralmente, no processo de crescimento dos nanocristais, a morfologia final depende das condições de formação que partem do equilíbrio termodinâmico [18, 25,26,27,28,29]. A eletroquímica é amplamente utilizada para estudar transições morfológicas de nanocristais em processos de crescimento sem equilíbrio. Devido à rápida nucleação e crescimento dos nanocristais, os processos de desequilíbrio são importantes para a síntese de estruturas interessantes com morfologias hierárquicas [18, 22,23,24,25]. Recentemente, métodos de deposição eletroquímica foram usados ​​para fabricar várias estruturas metálicas, incluindo pirâmides [7], mesopartículas semelhantes a flores [18], nanofolhas [19], nanobastões [20, 21], dendritos [22,23,24,25] e nanocristais hexoctaédricos côncavos [26].

Neste trabalho, nanoestruturas fractais dendríticas em substratos de vidro de óxido de estanho e índio (ITO) foram fabricadas por uma estratégia de deposição eletroquímica fácil e controlável. A evolução da forma induzida pelo AgNO ₃ concentração, tempo de deposição, densidade de corrente de deposição e concentração de ácido cítrico foram sistematicamente investigados para revelar as influências do AgNO ₃ concentração e tempo de deposição nas morfologias finais. As nanoestruturas de Ag dendríticas preparadas exibiram maior aumento de SERS e atividade catalítica em comparação com os filmes de nanopartículas de Ag preparados pelo método de pulverização catódica de magnetron.

Métodos / Experimental

Fabricação de nanoestruturas de fractal ag Dendrítico

As nanoestruturas de fractal Dendrítico Ag foram preparadas por um processo de deposição eletroquímica, que é descrito em nosso trabalho anterior [18, 25]. O processo de deposição eletroquímica foi conduzido com um sistema de dois eletrodos consistindo de um vidro ITO (1,5 × 1 cm ² , 17 Ω / quadrado) cátodo e um ânodo de placa de platina (Pt). Os vidros ITO foram limpos por ultra-som em acetona, água destilada e etanol por 15 min, respectivamente. A distância entre os dois eletrodos foi fixada em 3 cm. A solução eletrolítica continha AgNO ₃ (2 g / L) solução aquosa e ácido cítrico (40 g / L). No processo de deposição eletroquímica, uma densidade de corrente constante de 1 mA cm ⁻² foi aplicado. Após a conclusão do processo de eletrodeposição, as amostras foram enxaguadas várias vezes com água ultrapura e, em seguida, secas com fluxo de nitrogênio de alta pureza. As amostras de nanoestrutura do fractal Ag dendrítico eletrodepositado foram então submersas em 10 ⁻⁵ Solução de etanol M 3,3′-dietiltiatricarbocianina (DTTCI) de etanol por 4 h para adsorver uma monocamada de moléculas automontadas. As amostras SERS foram cuidadosamente enxaguadas com etanol para remover as moléculas fracamente ligadas e depois secas sob N ₂ antes da análise.

Reação catalítica

Em uma reação de redução típica de 4-nitrofenol (4-NP), 1 mL de 4-NP (2 × 10 ⁻⁵ M) solução aquosa foi misturada com 1 mL de NaBH ₄ gelado (6 × 10 ⁻² M) solução aquosa sob condições de agitação magnética. Um pedaço de catalisador (a amostra de nanoestrutura de Ag dendrítica obtida e filmes de nanopartículas de Ag) com o tamanho de 5 × 10 mm ² foi adicionado à mistura de reação. O processo de redução de 4-NP foi monitorado medindo os espectros de absorção da solução de reação em intervalos regulares.

Caracterização

A estrutura dos produtos de Ag eletrodepositados foi caracterizada pelo uso de microscópio eletrônico de transmissão (TEM, JEOL 2010 HT) e microscópio eletrônico de varredura (SEM, FEG Sirion 200) equipado com espectrômetro de dispersão de energia (EDX). As medições de difração de raios-X (XRD) foram realizadas em um difratômetro de raios-X Bruker D8-advance com irradiação Cu Kα1 ( λ =1,5406 Å). O espectro de absorção dependente do tempo da solução de reação foi medido usando um espectrofotômetro UV-Vis (TU-1810). Os espectros SERS foram medidos usando um espectrômetro micro-Raman (HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800). As amostras SERS ficaram entusiasmadas com o foco de um feixe de laser de 488 nm na amostra por meio de uma objetiva × 50.

Resultados e discussão

Fabricação de nanoestruturas de fractal de Ag Dendrítico e efeito das condições de reação

O método de deposição eletroquímica tem sido descrito como uma estratégia fácil e eficaz para a síntese controlada de forma de micro / nanoestruturas metálicas devido às condições de reação flexíveis [7, 18, 25]. Quatro morfologias de produtos de Ag (Fig. 1) foram alcançadas pela regulação de AgNO ₃ concentração. Menos de quatro AgNO ₃ concentrações (0,5, 1, 2 e 4 g / L), quatro morfologias, como nanopartículas semelhantes a almôndegas (Fig. 1a), bastonetes semelhantes a folhas (Fig. 1b), dendritos altamente ramificados (Fig. 1c) e micro -hemisférios (Fig. 1d) foram obtidos. Esses resultados indicaram o papel crítico de uma concentração adequada de AgNO ₃ na formação de nanoestruturas de fractais de Ag dendríticas.

Imagens SEM das micro / nanoestruturas Ag eletrodepositadas sob diferentes concentrações de AgNO ₃ : a 0,5 g / L, b 1 g / L, c 2 g / L e d 4 g / L. Tempo de eletrodeposição, 90 s; a densidade de corrente, 1 mA cm ⁻² ; 40 g / L de ácido cítrico

Imagens de SEM das micro / nanoestruturas de Ag formadas após diferentes tempos de deposição foram utilizadas para investigar o processo de formação de nanoestruturas de fractais de Ag dendríticas. Um estágio de transformação óbvio da nanoplaca em forma de flor para a nanoestrutura dendrítica altamente ramificada durante a evolução morfológica foi obviamente identificada (Fig. 2). Após um curto período de deposição ( t <60 s), apenas algumas nanoplacas semelhantes a flores foram formadas e dendritos de Ag raramente foram observados (Fig. 2a). Quando o tempo de deposição aumentou para 60 s, alguns dendritos Ag pequenos ramificados apareceram nas pontas das nanoplacas semelhantes a flores (Fig. 2b). Quando o tempo de deposição aumentou para 120 s, formaram-se dendritos Ag maiores, mais longos e mais complicados (Fig. 2c), mostrando um longo tronco principal com ramos secundários ou de vários níveis. Os ramos e o tronco central exibiram um ângulo de orientação selecionado de c.a. 60 ° (inserção na Fig. 2c). Quando o tempo de deposição aumentou ainda mais ( t ≥ 300 s), os dendritos se estendem muito nas orientações lateral e vertical para formar uma “folha de samambaia” de grande porte espalhada na superfície de vidro ITO (Fig. 2d). A Figura 2e e f mostram os padrões de XRD e EDX de nanoestruturas de fractal Ag dendrítico. Os cinco picos de difração combinam bem com os planos (111), (200), (220), (311) e (222) da estrutura cúbica de face centrada Ag (fcc) (JCPDS, No. 04-0783).

Imagens SEM de nanoestruturas de Ag preparadas por eletrodeposição para a 10 s, b 60 s, c 120 s e d 300 s. As inserções mostram a imagem TEM e a imagem SEM de baixa ampliação de nanoestruturas de Ag dendrítico. e Padrão XRD e f Perfil EDX das nanoestruturas de Ag dendrítico ( t =300 s)

Para verificar os efeitos da densidade de corrente na morfologia dos produtos de Ag eletrodepositados, mudamos a densidade de corrente enquanto mantemos outras condições de deposição inalteradas (ou seja, o eletrólito contendo 2 g / L de AgNO ₃ e 40 g / L de ácido cítrico). Sob uma densidade de corrente de baixa deposição (0,5 mA cm ⁻² ), apenas alguns micro-hemisférios cresceram na superfície de vidro ITO (Fig. 3a). Quando a densidade da corrente era 1 mA cm ⁻² , o produto era principalmente dendritos Ag de tamanho micro (Fig. 3b). Quando a densidade da corrente era muito maior (2,5 e 5 mA cm ⁻² ), a coexistência de dendritos e nanopartículas de Ag foi encontrada na superfície de vidro ITO (Fig. 3c, d). A alta densidade de corrente de deposição levaria a uma taxa de crescimento rápida. Portanto, o crescimento preferencial desapareceu e mais espécies interferentes foram geradas na superfície do vidro ITO (Fig. 3c, d). Sob uma densidade de corrente de deposição relativamente baixa, a formação e migração de aglomerados de Ag foram lentas, de modo que os aglomerados de Ag recém-formados tenham tempo suficiente para se prenderem aos dendritos de Ag formados e novas partículas não seriam formadas.

Imagens SEM dos produtos Ag eletrodepositados sob diferentes densidades de corrente: a 0,5 mA cm ⁻² , b 1 mA cm ⁻² , c 2,5 mA cm ⁻² , e d 5 mA cm ⁻² . As concentrações de AgNO ₃ e o ácido cítrico são 2 g / L e 40 g / L, respectivamente

Os efeitos da concentração de ácido cítrico em produtos eletrodepositados também foram explorados. Sob o AgNO fixo ₃ concentração (2 g / L) e densidade de corrente (1 mA cm ⁻² ), sem ácido cítrico no eletrólito, apenas micropartículas irregulares (sem quaisquer dendritos) foram obtidas na superfície do vidro ITO (Fig. 4a), indicando que o ácido cítrico foi um pré-requisito para a formação de dendritos Ag. Dendritos Ag com o tamanho e morfologia uniformes só puderam ser obtidos sob uma concentração média de ácido cítrico (Fig. 4c). Quando a concentração de ácido cítrico era baixa ou excessivamente alta, dendritos de Ag com diferentes tamanhos e morfologias coexistiam na superfície do vidro ITO (Fig. 4b, d).

Imagens SEM dos produtos de Ag eletrodepositados nas concentrações de ácido cítrico: a 0 g / L, b 20 g / L, c 40 g / L e d 60 g / L. Tempo de eletrodeposição, 60 s; densidade de corrente, 1 mA cm ⁻² ; 2 g / L AgNO ₃

De acordo com os resultados acima, a formação de nanoestruturas fractais de Ag dendríticas com tamanho e morfologia uniformes poderia ser obtida ajustando AgNO ₃ concentração, tempo de deposição, densidade de corrente de deposição e concentração de ácido cítrico. Obviamente, todo o processo de crescimento é um estado de desequilíbrio, visto que a nucleação e o crescimento rápidos contribuem para a formação de estruturas mais complicadas [18, 25,26,27,28,29,30]. Com o afastamento do equilíbrio termodinâmico, as diversas morfologias dos produtos finais foram obtidas [18, 25,26,27,28,29,30]. O modelo de agregação por difusão limitada pode ser usado para interpretar o processo de crescimento fractal sem equilíbrio [31, 32]. No processo de formação de nanoestruturas de fractal Ag dendrítico, numerosas nanopartículas foram inicialmente formadas e, em seguida, montadas como dendritos por meio de fixação orientada [23, 24, 27]. O crescimento anisotrópico do cristal é atribuído ao ácido cítrico como o agente de cobertura funcional e a adesão seletiva a um determinado plano de nanopartículas de Ag [18, 33,34,35].

Atividades catalíticas de nanoestruturas de ag dendrítico para a redução de 4-nitrofenol

Usamos a reação de redução de 4-NP por NaBH ₄ como uma reação modelo para examinar a atividade catalítica das nanoestruturas de Ag dendrítico. Para fins de comparação, também exploramos a atividade catalítica do filme de nanopartículas de Ag preparado usando uma técnica de pulverização catódica. Os processos de reação foram monitorados usando espectroscopia UV-Vis. Os espectros de absorção dependente do tempo da solução de reação na presença das nanoestruturas de Ag dendrítico são mostrados na Fig. 5a. A intensidade do pico de absorção a 400 nm caiu gradualmente na reação de redução, e o ombro a 300 nm pode ser atribuído ao 4-aminofenol [4], o produto da redução do 4-NP. As parcelas de - ln [ A _t / A ₀ ] versus tempo para a redução de 4-NP catalisada por nanoestruturas dendríticas de Ag e filme de nanopartículas de Ag são mostrados na Fig. 5b. As constantes de taxa k da reação catalisada por nanoestruturas dendríticas de Ag e o filme de nanopartículas de Ag foram calculados como sendo 2,88 × 10 ⁻² e 0,91 × 10 ⁻² min ⁻¹ , respectivamente. A taxa de reação das nanoestruturas dendríticas de Ag foi cerca de 3,2 vezes maior do que a do filme de nanopartículas de Ag. A grande área de superfície e locais mais ativos são duas regras no projeto de catalisadores. As nanoestruturas de Ag dendríticas exibiram o desempenho catalítico superior porque as nanoestruturas de Ag dendríticas tinham uma estrutura fractal hierárquica com grandes áreas de superfície e muitos ramos, cantos e bordas de vários níveis, que fornecem uma grande quantidade de "sítios ativos de catalisador". Assim, acreditamos que as nanoestruturas de Ag dendrítico têm aplicações potenciais em reações catalíticas.

a Espectros de absorção dependentes do tempo da solução de reação na presença de nanoestruturas de Ag dendrítico. b Parcelas de - ln [ A _t / A ₀ ] contra o tempo para a redução de 4-NP catalisada por nanoestruturas dendríticas de Ag e filme de nanopartículas de Ag

Atividades SERS de nanoestruturas ag dendríticas

Além disso, o DTTCI foi escolhido como a molécula de analito para investigar o desempenho SERS das nanoestruturas de Ag dendrítico. A Figura 6 mostra os espectros SERS de 10 ⁻⁵ Solução de etanol M de DTTCI nas nanoestruturas dendríticas de Ag e no filme de nanopartículas de Ag a 488 nm de excitação a laser. Quando o DTTCI é adsorvido nas nanoestruturas de Ag dendrítico, um grande sinal Raman é obtido, o qual é atribuído às moléculas de DTTCI [36]. O pico mais forte em 1235 cm ⁻¹ é utilizado para comparar a intensidade SERS. O sinal SERS das moléculas de DTTCI na amostra de nanoestruturas de Ag dendrítico é ~ 30 vezes mais forte do que no filme de nanopartículas de Ag. Dez pontos escolhidos aleatoriamente na amostra de nanoestrutura de Ag dendrítico e filme de nanopartículas de Ag foram usados ​​para calcular o fator de aumento pela contagem da razão de intensidade do sinal SERS. Esse grande aprimoramento pode ser atribuído ao fato de que mais pontos quentes com campo localizado amplamente aprimorado foram formados nos nanogaps de "filme" de dendrito Ag multicamadas paralelas e verticalmente empilhadas.

Espectros SERS de 10 ⁻⁵ M DTTCI nas nanoestruturas dendríticas de Ag e no filme de nanopartículas de Ag

Conclusão

Em conclusão, preparamos as nanoestruturas de Ag dendrítico por um método de deposição eletroquímica fácil e controlável. AgNO ₃ a concentração e o tempo de eletrodeposição foram os principais parâmetros da formação de nanoestruturas de Ag dendrítico bem definidas. As nanoestruturas de Ag dendrítico exibiram maior realce SERS e maior atividade catalítica do que os filmes de nanopartículas de Ag. O excelente desempenho do SERS e a alta atividade catalítica devem ser atribuídos aos pontos quentes do SERS de alta densidade e aos sítios ativos do catalisador fornecidos pela grande área de superfície, numerosos ramos, pontas, bordas e lacunas das nanoestruturas de Ag dendrítico. Este trabalho fornece uma rota simples para a síntese de grandes áreas e forma controlada de nanoestruturas de Ag dendrítico como um catalisador eficaz e excelente substrato SERS, que pode ter grande potencial na investigação SERS in situ e monitoramento de reações catalíticas.

Abreviações

4-NP:

4-nitrofenol

Ag:

Prata

DTTCI:

Iodeto de 3,3′-dietiltiatricarbocianina

EDX:

Espectroscopia de raios-X de dispersão de energia

ITO:

Óxido de índio estanho

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

SERS:

Espalhamento Raman aprimorado pela superfície

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

XRD:

Difração de pó de raios-x

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