Defeitos e Dopantes Projetados em Penta-Grafeno: Um Eletrocatalisador 2D de Baixo Custo para a Reação de Evolução de Hidrogênio

Resumo

A eletrólise da água é um método sustentável e limpo para produzir combustível de hidrogênio via reação de evolução de hidrogênio (HER). Usar eletrocatalisadores estáveis, eficazes e de baixo custo para HER para substituir metais nobres caros é altamente desejado. Neste artigo, usando cálculo de primeiros princípios, projetamos um penta-grafeno (PG) com defeito e dopado com N-, S-, P- como um eletrocatalisador bidimensional (2D) para HER, e sua estabilidade, propriedades eletrônicas e desempenho catalítico foram investigados. A energia livre de Gibbs (ΔG_H), que é o melhor descritor para o HER, é calculada e otimizada, os resultados de cálculo mostram que ΔG_H pode ser 0 eV com vacâncias C2 e dopagem P em sítios ativos C1, que deve ser o desempenho ideal para um catalisador HER. Além disso, revelamos que a maior transferência de carga do PG para H, mais próximo ΔG_H está de zero de acordo com o cálculo das diferenças de densidade de carga eletrônica e análise de cargas de Bader. Finalmente, demonstramos que o desempenho HER prefere o mecanismo Volmer-Heyrovsky neste estudo.

Fundamentação

Devido às mudanças climáticas e poluição ambiental causadas pelo uso de combustíveis fósseis, a exploração e utilização de energia limpa e renovável são o caminho principal atualmente. Como uma fonte de energia limpa, renovável e ambientalmente amigável, o hidrogênio (H₂) tem atraído considerável atenção para atender às necessidades energéticas futuras da humanidade. A eletrólise da água é um método sustentável e limpo para produzir H₂, e eletrocatalisadores podem aumentar observavelmente a eficiência da divisão da água. Para a reação de evolução de hidrogênio (HER), nanomateriais baseados em platina são considerados os melhores eletrocatalisadores devido a uma pequena inclinação de Tafel, uma baixa sobrepotencial, uma energia livre de Gibbs (ΔG_H) ligeiramente negativa e uma alta densidade de corrente de troca, mas a escassez e alto custo impedem suas aplicações em escala industrial. Portanto, desenvolver eletrocatalisadores eficazes, abundantes na terra e de baixo custo é essencial para HER.

De fato, uma ampla gama de eletrocatalisadores abundantes na terra têm sido estudados e projetados para HER. Entre estes materiais, nanomateriais bidimensionais (2D) fornecem novas oportunidades para HER devido às propriedades estruturais e eletrônicas atraentes. Até o momento, os dicalcogenetos de metais de transição (TMDs) e materiais baseados em grafeno são os maiores e mais intensivamente estudados grupos de eletrocatalisadores 2D para HER. Os catalisadores HER de TMDs têm baixa sobrepotencial e pequena inclinação de Tafel, propriedades eletrônicas incomuns e alta estabilidade no ar, exibem alto desempenho HER, e diferentes métodos foram adotados para melhorar seu desempenho catalítico. Os catalisadores HER baseados em grafeno têm atraído considerável atenção e estudo persistente devido aos seus méritos estruturais distintivos, como alta condutividade elétrica, grande área de superfície e boa estabilidade química. Muitos métodos foram adotados para melhorar a atividade catalítica, como dopagem de heteroátomos e engenharia de defeitos. Enquanto isso, a pesquisa intensiva em outros novos alótropos de carbono 2D também tem sido desenvolvida, como grafidina e penta-grafeno (PG). Como um alótropo de carbono 2D, PG é composto apenas de pentágonos de carbono e herda muitas propriedades excepcionais de materiais 2D, como banda proibida eletrônica finita, sítios ativos abundantes e grande área de superfície, então é antecipado ser um material versátil para muitas aplicações potenciais como outros materiais 2D baseados em grafeno. Como existem apenas aplicações em adsorção de gás, armazenamento de H₂, materiais de ânodo atuais, nenhum relatório jamais foi encontrado sobre aplicação em HER. Portanto, pesquisa em HER por PG é de grande significância e não só pode preencher tal lacuna mas também ampliar o escopo de catalisadores HER baseados em grafeno. No entanto, o PG puro é encontrado inerte para HER com um ΔG_H relativamente grande, o que significa que a adsorção de hidrogênio é difícil e inibe o HER. Isso é similar aos problemas encontrados pelo grafeno puro (ΔG_H = 1,85 eV). Dopagem de heteroátomos em materiais baseados em grafeno poderia ajustar suas propriedades eletrônicas e catalíticas, o que os torna catalisadores prospectivos para aplicações práticas. Portanto, conseguimos adaptar a atividade catalítica de PG por dopagem de heteroátomos e engenharia de defeitos.

Neste artigo, usando cálculo de primeiros princípios, projetamos e demonstramos um PG com defeito e dopado com N-, S-, P- e investigamos sua estabilidade e propriedades eletrônicas e avaliamos seu desempenho como eletrocatalisadores HER. Nossos resultados revelam que o PG com defeito e dopado pode obviamente melhorar a atividade catalítica em direção ao HER, comparado com o PG puro. Também é mostrado que ΔG_H pode ser 0 eV com vacâncias C2 e dopagem P em sítios ativos C1, que deve ser o desempenho ideal para um catalisador HER, então PG dopado com P tem o ΔG_H ideal e barreira de energia de ativação para a etapa determinante da taxa entre os três homólogos, e exibe desempenho mais favorável. Nós mostramos ainda que a atividade catalítica surge dos átomos de dopagem incorporados, que podem fornecer caminho eficiente para transporte de carga durante a eletrólise, resultando na redução em ΔG_H. Também demonstramos que o mecanismo Volmer-Heyrovsky é mais preferido para HER em PG com defeito e dopado. Comparamos nossos resultados com os de outros pesquisadores sobre grafeno, e pode-se encontrar que a engenharia de defeitos e dopagem são mais eficazes para PG na catálise de HER. Assim, nosso esforço em PG com defeito e dopado o torna um eletrocatalisador altamente promissor para HER, e nossas descobertas fornecem uma compreensão profunda no projeto de eletrocatalisadores eficientes e duráveis. Este método também pode ser aplicado a outros materiais baseados em grafeno.

Métodos Computacionais

Nossos cálculos de primeiros princípios foram realizados usando o Vienna Ab initio Simulation Package (VASP). Potenciais de onda aumentada projetada (PAW) foram usados para analisar as interações entre elétrons de núcleo e valência. As interações de troca-correlação eletrônica foram descritas usando o funcional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) dentro da aproximação de gradiente generalizada (GGA). O funcional de troca-correlação DFT-D3 foi introduzido na otimização estrutural para levar em conta a interação de van der Waals. O espaço de vácuo ao longo da direção z foi definido como 20 Å para eliminar as interações entre PG e suas imagens periódicas.

O corte de energia de onda plana foi definido como 500 eV. O critério de convergência foi definido como 10⁻⁵ eV para uma energia total. Todas as posições atômicas e estruturas de rede foram totalmente relaxadas com o limite de força máxima de 0,02 eV Å⁻¹. Para garantir a precisão e eficiência do cálculo, uma malha k-point centrada em Gamma com método Monkhorst-Pack 5 × 5 × 1 foi empregada para todas as estruturas consideradas após teste de convergência. A quantidade de transferência de carga entre átomos C e H foi calculada usando código Bader. Também calculamos barreiras de energia de adsorção de H* usando o método climbing image-nudged elastic band (CI-NEB). O CI-NEB é um método eficiente para determinar o caminho de energia mínima e pontos de sela entre uma posição inicial e final dadas, e em nossos cálculos CI-NEB, as estruturas inicial e final foram totalmente otimizadas.

A energia de adsorção (ΔE_H) é definida como:

ΔE_H = E(*H) - E(*) - ½E(H₂)

onde E(*H) e E(*) são a energia total de estruturas com e sem adsorção de hidrogênio, respectivamente, e E(H₂) é a energia total de uma molécula de H₂.

A energia livre de Gibbs (ΔG_H) é definida como:

ΔG_H = ΔE_H + ΔE_ZPE - TΔS_H

onde ΔE_H é a energia de adsorção, ΔE_ZPE é a diferença de energia de ponto zero, T é a temperatura (298,15 K) e ΔS_H é a diferença de entropia de H adsorvido e H na fase gasosa. Aproximamos a entropia de adsorção de hidrogênio como ΔS_H ≈ ½(S_H2^∘), onde S_H2^∘ é a entropia de H₂ na fase gasosa em condições padrão, TΔS_H foi definido como -0,202 eV após cálculo neste estudo.

Resultados e Discussão

Estrutura e Atividade Catalítica de PG com Defeito e Dopado

A estrutura otimizada de PG é mostrada na Fig. 1. Para conveniência da discussão, agrupamos daqui em diante os átomos de C hibridizados sp³⁻ e sp²⁻ como C1 e C2, respectivamente. A distância entre C1 e C2 é 1,55 Å, e o comprimento da ligação C2-C2 é 1,34 Å, que é consistente com o resultado experimental.

No início, investigamos primeiro os sítios C1 e C2 no plano basal do PG puro para HER, os valores calculados de ΔG_H são 2,43 eV e 2,72 eV, respectivamente. Então nossos cálculos mostram que o PG puro é encontrado inerte para HER com um ΔG_H relativamente grande de H, o que significa que a adsorção de hidrogênio é difícil e HER é inibido. Portanto, conseguimos usar alguns métodos para adaptar a atividade catalítica de PG. Pesquisamos os possíveis sítios ativos para dopagem e também investigamos os sítios ativos para C1 e C2 com dopagem N, S, P, respectivamente. Os resultados de cálculo mostram que nenhuma melhoria óbvia de HER pode ser obtida se apenas engenharia de dopagem foi introduzida. No caso da estrutura dopada com P, os valores calculados de ΔG_H dos sítios C1 e C2 são 1,24 eV e 1,40 eV, respectivamente. Posteriormente, investigamos o PG com defeito com sítios de vacância C. Os resultados de cálculo revelam que a estrutura de vacância C1 não pode melhorar o desempenho HER mas a estrutura de vacância C2 pode diminuir ΔG_H obviamente, então usamos estrutura de vacância C2 neste estudo. As estruturas otimizadas com sítios de vacância C2 V_C-UP e V_C-DOWN são mostradas na Fig. 2, os defeitos de vacância são construídos removendo átomos C2 do sítio C_2-UP ou C_2-DOWN em uma supercélula de 24 átomos. Os valores calculados de ΔG_H são mostrados na Tabela 1, onde C1 e C2 são os sítios ativos para adsorção de hidrogênio.

Embora seja confirmado por nossos cálculos que vacâncias C2 são eficientes para melhorar a atividade HER, PG com estrutura de vacância C2 ainda não é ideal para um catalisador HER. Assim, investigamos ainda o PG com defeito e dopado para HER. Usamos PG com vacância C2 como estrutura inicial, que é mostrada na Fig. 2 e então investigamos todos os diferentes possíveis sítios ativos com dopagem N, S, P, incluindo C1, C_2-UP e C_2-DOWN. Como resultado, descobrimos que melhor desempenho HER poderia ser alcançado com uma combinação de vacância C2 e dopagem de heteroátomo. Investigamos todas as estruturas possíveis, e os resultados mostraram que existem duas estruturas que podem alcançar melhor desempenho HER, uma estrutura é uma combinação da vacância C_2-UP e dopagem de heteroátomo no sítio C_2-DOWN, e a outra é uma combinação da vacância C_2-DOWN e dopagem de heteroátomo no sítio C_2-UP. Então focamos nestas duas estruturas e descobrimos que elas podem deslocar os valores ΔG_H mais próximos de zero. As estruturas otimizadas são mostradas na Fig. 3, e os comprimentos de ligação calculados são resumidos na Tabela 2.

Podemos ver que há uma leve diferença entre os comprimentos de ligação correspondentes do PG dopado com N e do PG puro. Devido ao grande raio dos átomos S e P, estas duas estruturas sofrem muito mais distorção, mas ambas podem manter a estrutura de PG.

Para investigar a estabilidade do PG com vacância C2 e dopagem de heteroátomo, calculamos a energia de formação, que é definida como:

E_f = (E_t - E_V + E_C - E_d - ½μ_H)

onde E_t é a energia total do sistema com defeito e dopado, e E_V é a energia do PG com vacância C2, E_C é a energia média por átomo C do PG puro, E_d é a energia de átomos de dopagem, μ_H é tomada da energia total da molécula de H₂, respectivamente. Um de nossos resultados de cálculo sobre as energias de formação das duas estruturas iniciais com defeito e dopado com sítios ativos C1 para HER é mostrado na Fig. 4. Podemos ver que energias de formação negativas indicam PG com defeito e dopado S-, P- energeticamente favorável e viável. Similarmente, valores E_f de estruturas dopadas com N com sítios ativos para HER são todos positivos. Investigamos todos os possíveis sítios ativos e obtivemos resultados similares como mostrado na Fig. 4, então investigaremos apenas o PG dopado com S- e P-. De acordo com a definição, um valor E_f mais negativo indica maior estabilidade da estrutura, então PG dopado com P tem excelente estabilidade, bem como bom desempenho HER.

Origem da Atividade Catalítica HER

DOS e Estruturas de Bandas

Para alcançar uma compreensão profunda da natureza da vacância C2 e engenharia de dopagem na atividade HER, investigamos o DOS total e projetado, estrutura de banda eletrônica do PG com defeito e dopado S-, P-. A Figura 5 é um de nossos resultados de cálculo sobre estruturas de banda eletrônica, DOS total e projetado de PG puro, V_C-UP, V_C-UPS-dopado e V_C-UPP-dopado PG.

Da figura, podemos ver que quando a vacância C2 é introduzida, alguns novos estados de defeito destacados por curvas vermelhas aparecem na banda proibida próxima ao nível de Fermi. Obviamente, estes novos estados surgem da vacância C2. Além disso, quando a dopagem de heteroátomos S, P é introduzida, a banda proibida fica mais estreita (de 2,22 eV para 0,37 eV) e o número de novos estados de defeito próximo ao nível de Fermi aumenta, o que pode possivelmente melhorar a força de adsorção de H*.

No entanto, descobrimos que o DOS de V_C-UP próximo ao nível de Fermi é muito maior que o do PG puro. Além disso, a densidade eletrônica próximo ao nível de Fermi de PG com vacância C2 e dopado S-, P- é ainda mais aumentada relativa ao PG puro. Também descobrimos que os orbitais S 3p e P 3p sofrem hibridização significativa com os estados C1 e C2, levando a fortes interações entre os heteroátomos e C, e a formação de ligações S-C e P-C. Estes resultados demonstram que a combinação de vacância C2 e dopagem de heteroátomos S, P pode ser uma engenharia melhor para melhorar a atividade HER.

Diferença de Densidade Eletrônica e Transferência de Carga

Além disso, para estudar a interação de ligação entre o átomo H e PG, calculamos as diferenças de densidade de carga eletrônica para PG com defeito e dopado S-, P- com diferentes sítios ativos para evolução de hidrogênio. Um de nossos resultados de cálculo sobre a diferença de densidade de carga eletrônica e análise de cargas de Bader para uma vacância C_2-DOWN e PG dopado com P com H* adsorvido nos diferentes sítios ativos para adsorção de hidrogênio é mostrado na Fig. 6. As cores amarela e azul representam acumulação e redução de carga, respectivamente. Mostra-se que os elétrons se acumulam ao redor dos átomos H e reduzem ao redor dos átomos C que estão ligados aos átomos H, indicando uma transferência de carga do PG para H*. A transferência de carga também é confirmada pela análise de cargas de Bader. Os resultados de cálculo mostram que há 0,18, 0,04, 0,02 e 0,01 elétrons transferindo para H* nos sítios C1, C_2-DOWN, C_2-DOWN(n) e C_2-UP, respectivamente. Mostramos ainda que a maior transferência de carga do PG para H*, mais próximo ΔG_H está de zero, o que significa o desempenho ideal para um catalisador HER, como mostrado na Fig. 7. Pode-se ver na Fig. 6 que elétrons são transferidos do PG para H*, resultando em aumento na densidade de carga das ligações, o que significa que a estabilização das espécies H* no desempenho HER pode originar-se da densidade de carga aumentada de átomos C dopados com P, indicando que átomos P são inerentemente vantajosos na interação com átomos H que átomos C. Também notamos que H* é absorvido no C em vez de P, indicando que a densidade de carga aumentada pode contribuir para o eletrocatalisador no átomo H. Então nossos cálculos mostram que a dopagem P no PG pode levar a adsorção aumentada de H* em átomos C. Como mencionado acima, os cálculos DFT também sugeriram que a dopagem P no PG poderia muito mais eficientemente melhorar a atividade HER que a dopagem S.

Atividade de PG com Defeito e Dopado em Direção ao HER

Energias Livres de Gibbs do HER

ΔG_H é o descritor vital do HER para uma variedade de eletrocatalisadores, o valor ideal de ΔG_H para um eletrocatalisador é zero, então a adsorção e dessorção de H* podem ocorrer espontaneamente sem barreira de energia de ativação. Para avaliar a atividade HER do PG e investigar a engenharia de defeitos e dopagem, calculamos ΔG_H do HER. Um de nossos resultados de cálculo sobre ΔG_H versus coordenada de reação do HER para PG é mostrado na Fig. 8, onde C1 e C2 dentro dos colchetes são sítios ativos para adsorção de hidrogênio.

Nossos cálculos mostram que o PG puro é encontrado inerte para HER com uma energia livre de Gibbs de H* relativamente grande (ΔG_H = 2,72 eV(C2), ΔG_H = 2,43 eV(C1)). Quando vacâncias são introduzidas, existem dois diferentes sítios de vacância C, sítio de vacância C1 e sítio de vacância C2. Calculamos ΔG_H nos dois sítios e descobrimos que a vacância C2 pode diminuir notavelmente ΔG_H (ΔG_H = 0,24 eV), o que indica que H* adsorve preferencialmente em estruturas de vacância C2. As estruturas otimizadas com sítios de vacância C2 (V_C-UP e V_C-DOWN) são mostradas na Fig. 2. Embora vacâncias C2 mostrem melhoria significativa sobre o PG puro, elas ainda não são o ideal para a adsorção de hidrogênio, então engenharia de dopagem é explorada para melhorar o desempenho HER. Mostramos nossos efeitos de vacâncias C2 e dopagem de heteroátomos S, P na atividade HER e otimizamos o desempenho HER. Os valores ΔG_H são resumidos na Tabela 3, e os sítios ativos para evolução de hidrogênio são mostrados na Fig. 3.

Os resultados de cálculo revelam que ΔG_H diminui significativamente, demonstrando que a engenharia de defeitos e dopagem são muito eficazes na redução de ΔG_H. Notavelmente, descobrimos que os valores ΔG_H dos sítios ativos C1, C_2-UP e C_2-UP(n) para V_C-UP, sítios ativos C1, C_2-DOWN e C_2-DOWN(n) para V_C-DOWN são muito próximos de zero, especialmente para dois sítios C1, significando que as condições ideais podem ser alcançadas, que são significativamente superiores ao PG puro. E comparamos nossos resultados com trabalho anterior de outros pesquisadores sobre grafeno, por exemplo, grafeno com vacância C (ΔG_H = -2,108 eV), grafeno com dopagem N (ΔG_H = -0,693 eV), grafeno com vacância C e dopagem N (ΔG_H = -0,595 eV), grafeno com dopagem S (ΔG_H = -0,30 eV) e grafeno com co-dopagem N/S (ΔG_H = -0,12 eV). Podemos encontrar que a engenharia de defeitos e dopagem são mais eficazes para PG. Assim, nossos resultados sugerem claramente que ΔG_H de PG pode ser manipulado aplicando engenharia de defeitos e dopagem para alcançar a atividade HER ideal.

Caminhos de Reação de PG com Defeito e Dopado

O HER prossegue em um processo eletroquímico de múltiplas etapas, via um de dois caminhos conhecidos como mecanismos Volmer-Tafel e Volmer-Heyrovsky. A primeira etapa do HER é a adsorção de H* na superfície do eletrocatalisador (i.e., reação de Volmer), que é descrita por H⁺ + e⁻ → H*. Então, H* combina com H⁺ e um elétron (e⁻) para formar uma molécula de H₂, conhecida como etapa de Heyrovsky, que é descrita por H* + H⁺ + e⁻ → H₂. Alternativamente, a molécula de H₂ pode ser formada via etapa de Tafel, i.e., a combinação de dois H* na superfície do eletrocatalisador, que é descrita por 2H* → H₂.

Para investigar os efeitos de engenharia de defeitos e dopagem no PG e entender ainda mais o mecanismo de atividade HER superior, as barreiras de energia das reações de Tafel e Heyrovsky com vacâncias C_2-UP e C_2-DOWN, PG dopado S-, P- para sítio C1 foram calculadas. O estado inicial (IS), estado final (FS) e estado de transição (TS) são mostrados na Fig. 9 com as barreiras de energia correspondentes. Para a reação de Tafel, a recombinação de 2H* mostra barreiras de energia de 1,51 eV (S-dopado), 1,32 eV (P-dopado), respectivamente. Enquanto a liberação de uma molécula de H₂ na reação de Heyrovsky envolvida em um próton reagindo com um H* adsorvido precisa superar as barreiras de energia de 1,01 eV (S-dopado), 0,99 eV (P-dopado), respectivamente. Os resultados revelam que as barreiras de energia da reação de Tafel são significativamente maiores que as da reação de Heyrovsky. Então o HER em PG com defeito e dopado prefere o mecanismo Volmer-Heyrovsky.

Conclusões

Projetamos teoricamente uma vacância C e PG dopado com N-, S-, P- e investigamos sua estabilidade e papel único de eletrocatalisador em direção ao HER sistematicamente. Descobrimos que engenharia de defeitos e dopagem possuem um desempenho HER superior sobre o PG puro. Importantemente, a atividade HER ideal pode ser alcançada com vacâncias C2 e dopagem de heteroátomos S, P, o que indica que as propriedades catalíticas do PG com defeito e dopado podem ser ajustadas fácil e eficazmente. Nossos cálculos revelam que ΔG_H diminui significativamente com vacâncias C2 e dopagem de heteroátomos S, P, e as condições ideais podem ser alcançadas com dopagem P em sítios ativos C1, para as quais engenharia de defeitos ou dopagem sozinha não pode alcançar as condições ideais. A análise de estrutura eletrônica mostra que quando vacância C2 e dopagem de heteroátomos S, P são introduzidos, vários novos estados de defeito se movem mais próximos ao nível de Fermi, levando a banda proibida mais estreita e uma melhoria da força de adsorção de hidrogênio. Também encontramos a transferência de carga do PG para H* calculando as diferenças de densidade de carga eletrônica, a maior transferência de carga para H*, mais próximos os valores ΔG_H de zero pela análise de cargas de Bader, o que indica o desempenho ideal para um catalisador HER. E demonstramos ainda que o HER em PG com defeito e dopado prefere o mecanismo Volmer-Heyrovsky. Então nosso estudo mostra que o PG com defeito e dopado projetado é altamente ativado em direção a eletrocatalisador HER, a atividade HER ideal pode ser alcançada, e sítios de atividade catalítica abundantes são fornecidos. Espera-se que as estratégias desenvolvidas neste artigo possam ser aplicadas para projetar eletrocatalisadores 2D baseados em grafeno para aplicações HER de baixo custo e alto desempenho.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os conjuntos de dados que suportam as conclusões deste artigo estão incluídos dentro do artigo, e mais informações sobre os dados e materiais poderiam ser disponibilizadas à parte interessada sob solicitação motivada endereçada ao autor correspondente.

Abreviações

HER:

Reação de evolução de hidrogênio

PG:

Penta-grafeno

2D:

Bidimensional

ΔG_H:

Energia livre de Gibbs

TMDs:

Dicalcogenetos de metais de transição

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package

PAW:

Onda aumentada projetada

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

GGA:

Aproximação de gradiente generalizada

CI-NEB:

Climbing image-nudged elastic band

IS:

Estado inicial

FS:

Estado final

TS:

Estado de transição