Catálise e Eficácia Antimicrobiana Aprimoradas de TiO₂ via Co-Dopagem com Nitrogênio e Nitreto de Carbono

Resumo

Nanoestruturas de TiO₂ dopadas com nitrogênio (N) e nitreto de carbono (C₃N₄) foram preparadas usando rota de co-precipitação. Quantidade fixa de N e várias concentrações (0,1, 0,2, 0,3% em peso) de C₃N₄ foram dopadas na rede de TiO₂. Através de múltiplas técnicas, propriedades estruturais, químicas, ópticas e morfológicas das amostras foram investigadas minuciosamente. Resultados de DRX verificaram a presença de TiO₂ anatase junto com dopagem substitucional de N, enquanto maior grau de cristalinidade e aumento do tamanho de cristalito foram notados após dopagem. Estudo de HR-TEM revelou formação de nanoestruturas incorporadas na superfície de nanofolhas bidimensionais (2D) de C₃N₄. Composição elementar foi verificada usando técnica EDS que confirmou a presença de dopante no produto. Características ópticas foram avaliadas com espectroscopia UV-vis que representou deslocamento para o vermelho (redshift) nos espectros de absorção resultando em redução da energia de bandgap em amostras de TiO₂ dopadas com N/C₃N₄. A formação de ligações Ti–O–Ti e diferentes vibrações moleculares foram divulgadas por FTIR. Sítios de armadilha e migração de portadores de carga nos materiais foram avaliados com espectroscopia de PL. Múltiplas atividades catalíticas (foto, sono e foto-sono) foram realizadas para avaliar o desempenho de degradação de corante das amostras preparadas contra azul de metileno e ciprofloxacino. Além disso, atividade antimicrobiana foi analisada contra bactérias Escherichia coli (E. coli) e Staphylococcus aureus (S. aureus).

Introdução

Nos últimos anos, pesquisadores e cientistas têm dado maior atenção à crise energética e poluição ambiental e aquática. Na sociedade atual impulsionada pela tecnologia, o consumo implacável de combustíveis fósseis serve para piorar essas questões. Combustíveis fósseis, a rica fonte de geração de energia, estão se contraindo mundialmente e países desenvolvidos estão mudando para tecnologias sustentáveis e ambientalmente amigáveis. Por outro lado, a indústria têxtil produz águas residuais contendo 5-15% de corantes orgânicos não tratados. Cerca de 1 × 10⁵ corantes estão em uso globalmente e 7 × 10⁵ toneladas de corantes são geradas pela indústria têxtil mundial anualmente. A descarga desses corantes não tratados não apenas afeta os ciclos de oxigênio e nitrogênio conectados à fotossíntese, mas também causa grave deterioração estética. Estas são algumas das sérias questões ambientais que precisam ser abordadas para sustentar a sociedade humana a longo prazo.

Propriedades de materiais em massa dependem muito do tamanho e estrutura. A este respeito, semicondutores nanoescalados com propriedades diversas são usados para aplicações fotocatalíticas e de degradação de corantes. Vários metais de transição (MTs) Ti, Cu, Fe, Co e não-metais (NMs) N, C, S etc., exibem propriedades físicas e químicas distintas. A este respeito, uma combinação de MT (dióxido de titânio) e NM (nitrogênio) exibem propriedades aditivas. Combinação de semicondutores (com metais e óxidos metálicos) que possuem arranjos de banda apropriados possuem aplicações marcantes em produção de energia e tratamento de água. Óxidos de metais de terras raras como TiO₂, CdO, CoO, ZnO, etc., são candidatos líderes para muitas tais aplicações. Dentre estes, TiO₂ possui atividade limitada na região visível devido ao seu alto valor de bandgap (3,0 eV para fase rutilo, 3,2 eV para fase anatase), baixa área de superfície e alta recombinação elétron-buraco. Em 1972, TiO₂ foi usado para decomposição de água usando luz UV. Desde então, fotocatálise com semicondutores ganhou muita atenção devido às suas aplicações potenciais como na produção de hidrogênio e limpeza ambiental. Semicondutores com bandgap único (banda de valência ocupada e banda de condução desocupada) servem como catalisadores adequados para reações fotoquímicas. Atualmente, o foco principal é a região de luz visível através do ajuste de bandgap de semicondutor inorgânico.

TiO₂ é um semicondutor com características proeminentes incluindo bandgap ajustável, rotas de síntese simples e natureza ecologicamente amigável. Portanto, para melhorar a atividade fotocatalítica de nanoestruturas de TiO₂, a modulação de seu bandgap foi realizada adicionando nitrogênio (N) para melhor absorção do espectro solar. N foi adicionado através de fonte CH₄N₂O que contém 46% de sua concentração. Como resultado, bandgap de TiO₂ variou de 3,2 a 3,06 eV (substituição substitucional de N com oxigênio) ou também pode variar de 3,2 a 2,46 eV (dopagem intersticial) que é mais preferível para luz visível. Dopante C₃N₄ é um material 2D que resolve o impedimento de baixa área de superfície de TiO₂ para aumentar a atividade fotocatalítica após adição em várias concentrações e exibir resposta espectral mais ampla perto da região visível comparado a TiO₂ puro. Além disso, C₃N₄ tem aplicações promissoras devido a um bandgap adequado (2,7 eV) que tem a habilidade de aumentar a atividade fotocatalítica de TiO₂ para uso em degradação de corantes.

Nanoestruturas de TiO₂ também podem ser utilizadas como agente antibacteriano. A atividade antibacteriana de nanoestruturas de TiO₂ é atribuída a espécies reativas de oxigênio (ROS) como radicais hidroxila e peróxido de hidrogênio, que induzem estresse oxidativo severo em cepas bacterianas geradas sob iluminação. Portanto, TiO₂ é um candidato potencial para agente antibacteriano. O ROS gerado fornece um contato entre TiO₂ e células que mata a célula devido a danos despertados no DNA e membrana celular que resulta em terminação do ciclo celular. A atividade antimicrobiana do antibiótico preparado também depende de área de superfície, morfologia, cristalinidade, concentração/dosagem, pH da solução, agente de captação, e também a natureza dos microrganismos. Combinar os méritos de C₃N₄ com TiO₂ e N, o composto preparado é importante para resolver os problemas da crise ambiental mundial incluindo poluentes orgânicos da água e contaminações microbianas patogênicas. Poucos estudos foram relatados para atividade antibacteriana e degradação de diferentes corantes, melhor de nosso conhecimento, este estudo inovador relata a eficiência de nanocompósitos C₃N₄-dopados N/TiO₂ sintetizados por rota de co-precipitação.

Neste artigo, método de co-precipitação foi usado para sintetizar nanoestruturas de TiO₂ puras e dopadas. Este estudo revelou a forte formação de contato de TiO₂ com dopantes (N e C₃N₄) que aumentou eficientemente as atividades fotocatalíticas contra azul de metileno e ciprofloxacino bem como propriedade antibacteriana contra bactérias E. coli e S. aureus.

Detalhes Experimentais

Materiais

Ureia (CH₄N₂O) (99%) e butóxido de titânio (IV) (Ti(C₄H₉O)₄) (98%) foram recebidos da Sigma-Aldrich, Alemanha enquanto etanol (C₂H₅OH) (95%) foi comprado da Panreac. Nitreto de carbono (C₃N₄) foi obtido da pirólise de CH₄N₂O no laboratório (Fig. 1a). Todos os reagentes foram usados sem purificação adicional.

Preparação de Nanoestruturas de TiO₂

Dióxido de titânio (TiO₂) foi preparado adotando método de co-precipitação onde 55 mL de etanol, 13 mL de Ti(C₄H₉O)₄ e 5 mL de água deionizada (DI water) foram misturados e agitados vigorosamente por 30 min. Etanol (~ 100 mL) e DIW (~ 100 mL) foram adicionados à solução agitada por 2 h a 50 °C. O pH da solução foi mantido até ~ 10 usando solução de NaOH (0,5 M). Então, a solução foi centrifugada e seca a 90 °C por 10 h. Após isso, a amostra foi recozida a 450 °C por 4 h para alcançar nanoestruturas de anatase estáveis (Fig. 1b).

Preparação de C₃N₄ Dopado N-TiO₂

Várias concentrações (0,1, 0,2, 0,3% em peso) de C₃N₄ foi dopado na mistura N-TiO₂. Ti(C₄H₉O)₄ (17,45 mL), CH₄N₂O (3 g), C₂H₅OH e DI water foram adicionados sob agitação vigorosa. Amostras foram sonicadas para mistura homogênea. Amostras sonicadas foram centrifugadas a 4000 rpm e secas a 90 °C por 10 h e recozidas a 450 °C por 4 h para obter nanoestruturas estáveis. Seis amostras foram preparadas e nomeadas como TiO₂, TiO₂ dopado com nitrogênio (N-TiO₂ como 0:1), nitreto de carbono puro (C₃N₄ 1:0) e diferentes concentrações de C₃N₄ em N-TiO₂ nomeadas como 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1.

Avaliação de Atividade Fotocatalítica

A atividade fotocatalítica (PCA) dos catalisadores sintetizados foi avaliada estimando a taxa de degradação de uma combinação de dois corantes tóxicos, nomeadamente azul de metileno (MB) e ciprofloxacino (CF) em solução aquosa. A solução estoque de corantes foi preparada em DIW (10 mg/1000 mL) e 10 mg de catalisador preparado (TiO₂ puro, C₃N₄, 0:1, 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1) foi adicionado a 50 mL de solução estoque. Após agitação homogênea, a solução foi colocada em uma caixa selada sob lâmpada de mercúrio (Hg) (comprimento de onda 400 a 700 nm e potência 400 W) a ~ 15 cm de distância para evitar superaquecimento. Após intervalo de 20 min, 3 mL de solução foi separado para verificar concentração de corantes presentes na solução utilizando espectroscopia UV-Vis. A eficiência de degradação foi determinada pela fórmula dada como:

Eficiência de degradação (%) = (Co - Ct) / Co × 100

onde Co e Ct concentração inicial e final do corante no tempo t = 0 e no tempo final t, respectivamente.

Ensaio de Captura de Radical 2-Difenil-1-Picrilidrazil (DPPH)

Atividade de captura de radical livre de todas as amostras foi examinada usando o método relatado por Kibiti e Afolayan com certas modificações. Várias concentrações de TiO₂ puro, C₃N₄, e nanopartículas de TiO₂ dopadas com C₃N₄ (0-500 µg/mL) foram preparadas e misturadas com volume igual de solução DPPH 0,1 mM. A mistura de reação foi vortex e incubada por 30 min no escuro a temperatura ambiente. Ácido ascórbico foi empregado como antioxidante de referência. Absorbância da mistura foi medida a 517 nm usando espectrofotômetro. A % de capacidade de captura foi calculada usando equação:

Taxa de captura DPPH (%) = (A₀ - A₁) / A₀ × 100

onde A₀ é absorbância do controle (Metanol + DPPH) e A₁ é absorbância da amostra.

Segregação e Identificação Bacteriana

Com espécimes de leite mastítico ovino, avaliação antibacteriana foi realizada em S. aureus e E. coli isolados após triagem inicial em ágar sanguíneo ovino (5%) e finalmente em ágar sal de manitol (MSA) e ágar MacConkey (MCA), respectivamente. Protocolos de coagulase, catalase e coloração de Gram foram usados para classificar commodities extraídas (bioquimicamente e morfologicamente).

Atividade Antimicrobiana

Procedimento de difusão em poço foi adaptado para avaliar efeitos antibacterianos de TiO₂ co-dopado com N e C₃N₄ por esfregaço de 1,5 × 10⁸ UFC mL⁻¹ de isolados bacterianos purificados em MCA e MSA, separadamente. Em pratos esfregados, poços de 6 mm de profundidade foram perfurados com perfurador de poço asséptico. Várias diluições de nanomateriais dopados, ex., 500 e 1000 µg/50 µL foram colocadas nos poços como dosagem mínima e máxima em contraste com ciprofloxacino como controle positivo (5 µg/50 µL) e DIW (50 µL) como controle negativo. A sensibilidade de todas as amostras preparadas foi medida com paquímetro Vernier após incubação noturna (37 °C) de placas de Petri. Avaliação antibacteriana foi contemplada utilizando análise de variância de uma via.

Caracterização de Materiais

Transição de fase e estrutura cristalina de TiO₂ dopado binário foi examinada com DRX utilizando sistema Bruker spectrum com monocromático Cu K-α (λ = 0,154 nm e 2θ = 10°-80°) com taxa de varredura de 0,05° por minuto. O estudo de grupos funcionais e análise química foi realizado utilizando espectrômetro FTIR (PerkinElmer 3100) com faixa de espectros de 4000 a 400 cm⁻¹ em 32 varreduras e resolução de 0,2 cm⁻¹. O estudo óptico foi realizado com espectrofotômetro Genesys 10S (variando de 200 a 800 nm). Espaçamento intercamadas e morfologia de superfície de produtos preparados foram inspecionados através de HR-TEM e espectrômetro EDS, JSM-6460LV, e HRTEM Philips CM30 e JEOL JEM 2100F. Espectroscopia de fotoluminescência foi realizada para inquirir transferência e recombinação de pares e⁻ a h⁺ utilizando um espectrofluorômetro (JASCO, FP-8300).

Resultados e Discussão

Para analisar a estrutura do cristal, pureza de fase e tamanho de cristalitos, DRX foi empregado em controle e TiO₂ dopado com N/C₃N₄ na faixa de 2θ de 10°-80° (Fig. 2a). Espectros adquiridos revelaram picos a 25,4°, 37,8°, 48,1°, 53,9°, 55,1°, 62,7°, 68,6°, 70,3° e 75,1° atribuídos aos planos (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220), (215) de formação de anatase tetragonal, respectivamente (JCPDS no. 21-1272). Para composto N-TiO₂, nenhuma mudança significativa no espectro de DRX foi observada o que pode ser referido à concentração relativamente menor de N no composto. Estrutura hexagonal para C₃N₄ foi confirmada a partir de picos gerados a 13,2° (100) e 27,4° (002) refletindo o espectro padrão (JCPDS no. 87-1526). Nenhum deslocamento em picos foi observado após dopagem para amostras de concentração 0,1:1 (menor), 0,2:1 (intermediária) e 0,3:1 (maior), no entanto a nitidez nos picos indicou o acoplamento bem-sucedido de C₃N₄:N/TiO₂, resultando em cristalinidade e qualidade estrutural aprimoradas. O espaçamento intercamadas de TiO₂ puro (~ 0,352 nm) e N-TiO₂ (~ 0,35 nm) foram calculados a partir do pico mais intenso (101) usando fórmula de Debye-Scherer que foram verificados adicionalmente por observação de HR-TEM.

Perfis SAED (Difração de Elétrons em Área Selecionada) de TiO₂ puro, 0:1 (N-TiO₂) e amostra 0,1:1 são dados na Fig. 2b-d. Imagens foram indexadas com planos de difração (004), (101), (105), (116), (200), (204), (211) confirmados por resultados de DRX, mostrando a estrutura cristalina tetragonal de TiO₂.

Vários grupos funcionais e composições químicas presentes nas amostras preparadas foram identificados usando análise FTIR (Fig. 2e). Nos espectros adquiridos, pode-se ver que banda de absorção estacionada a 400-700 cm⁻¹ corresponde a modos de vibração de estiramento Ti-O e Ti-O-Ti, que indicou formação de TiO₂. Esta banda de vibração foi ligada com prótons de água fisiossorvida em amostras sintetizadas. Banda observada a cerca de 1635 e 3200-3500 cm⁻¹ referiu-se a grupo hidroxila (O-H) e água fisicamente absorvida na superfície de TiO₂ puro, respectivamente. No espectro de C₃N₄, banda de absorção a 1624 cm⁻¹ foi atribuída a modos de vibração de estiramento de heterociclo C-N, enquanto quatro bandas a 1232, 1304, 1411, 1556 cm⁻¹ foram referidas a modos de vibração de estiramento aromático C-N. Notavelmente, todos os picos característicos de TiO₂ e C₃N₄ podem ser observados, validando a formação de nanoestrutura C₃N₄:N/TiO₂.

A morfologia e estrutura cristalina de TiO₂ puro (Fig. 3a), 0:1, 1:0, 0,1:1 e 0,3:1 nanoestrutura foram estudadas por análise de TEM. Figura 3b representa composto N-TiO₂ com alta energia de superfície que leva a agregação e Fig. 3c é a ilustração de C₃N₄, uma nanofolha mesoporosa (NS). Após adição de C₃N₄, composto N-TiO₂ foi incorporado e bem distribuído em NS que também confirmou aproximadamente o envolvimento de C₃N₄, como ilustrado na Fig. 3d. Este contato interfacial íntimo entre composto N-TiO₂ e NS foi necessário para atividade fotocatalítica. Após dopagem, cristalinidade de nanoestruturas preparadas melhorou e após dopagem maior, NS envolveu composto N-TiO₂ e finalmente fez um contato interfacial eficiente (Fig. 3e). Na imagem HR-TEM de 0,1:1 (Fig. 3c'), espaçamento intercamadas foi calculado como 0,35 e 0,33 nm pertencentes aos planos de cristal (101) e (002) de composto N-TiO₂ e C₃N₄, respectivamente, em consistência com resultados de DRX. Espaçamento intercamadas foi medido para cada amostra usando software Gatan, dado na Fig. 3á-d́.

Para verificar ainda mais o contato interfacial, mapeamento EDX de C₃N₄ preparada (1:0) e amostras 0,3:1 (dopagem maior) foi conduzido para inspecionar padrão de distribuição de seus componentes. Como revelado na Fig. 4a, cinco componentes (C, N, Ti, O, Na) foram encontrados uniformemente dispersos no espécime de maior dopagem. Sódio (Na) veio de hidróxido de sódio (NaOH) adicionado para manter pH da solução até ~ 10. Combinado com resultados de HR-TEM e DRX, recomendou que dentro da amostra 0,3:1, N e nanopartículas de TiO₂ estão certamente bem dispersas dentro de NS de C₃N₄ envolvido e indicaram contato íntimo também.

Composição elementar foi avaliada por EDX para confirmar a pureza de 0,3:1 (maior dopagem) e 1:0 (Fig. 4b-c). Como ilustrado na Fig. 4b, Ti indicou picos a 4,5 e 4,95 keV, oxigênio (O) pico a 0,5 keV, C e N picos a 0,3 e 0,4 keV, junto com várias outras posições foram detectados, confirmando incorporação bem-sucedida de espécies dopantes binárias com TiO₂ anatase.

Para determinar desempenho óptico de TiO₂ não dopado e dopado, espectroscopia UV-vis foi usada na faixa 300-550 nm. TiO₂ tem pico de absorbância característico encontrado em torno de ~ 350 nm, com dopagem N, leve redshift foi observado nos espectros de absorção causado por sobreposição de orbitais 2p de O₂ e N, como mostrado na Fig. 5a. Um aumento na absorbância espectral foi observado após dopagem de C₃N₄ em composto N-TiO₂, atribuído a planarização completa de C₃N₄ (não sobreposição de orbitais adjacentes). Habilidade absortiva aprimorada na região UV foi atribuída a espalhamento interno e efeito harmônico de N-TiO₂ e transições π a π* e n a π* de C₃N₄, respectivamente, como representado na Fig. 5b. Picos redshifted devido a engenharia molecular de C₃N₄ em composto N-TiO₂ que potencialmente avançou absorção e habilidade de transição de portadores de carga. Transformação de Tuac foi aplicada para calcular bandgaps de amostras preparadas. Para TiO₂ bandgap foi calculado como 3,2 eV e diminuição gradual nas energias de bandgap foram observadas próximas ao nível de Fermi após adição de N e C₃N₄ para ~ 2,9 eV, como dado na Fig. 5c-h.

Espectros de emissão PL de TiO₂ e seus compostos foram computados de 410 a 520 nm com comprimento de onda excitado de 350 nm a temperatura ambiente, como ilustrado na Fig. 6a. Espectros revelaram migração e eficiência de recombinação de pares elétron-buraco (e⁻ a h⁺). Pico característico de TiO₂ a 455 nm mostrou a maior recombinação de pares e⁻ a h⁺ que limitou significativamente PCA de TiO₂ enquanto taxa de recombinação diminuiu após co-dopagem (N e C₃N₄). Processo Shockley-Read-Hall (SRH) explica transições de bandgap de banda de valência para sub-banda e então para banda de condução. Sub-banda na borda da banda de condução facilitou PCA, então para amostra de maior dopagem, menor taxa de recombinação propôs maior transporte de carga fotogerada que internamente aprimorou PCA de 0,3:1.

Mecanismo e Cinética de Reação

O seguinte mecanismo estava envolvido na PCA do catalisador preparado (veja Fig. 7):

1. Fotoexcitação: A PCA primeiro envolve fotoexcitação que inicia pelos fótons processando energia igual ou maior que energia de bandgap (Eg) do material. Esses fótons estimulam elétrons de banda de valência/inferior (VB) e migram eles para banda de condução/superior (CB). Elétrons deixam buracos para trás em VB resultando em geração de pares e⁻-h⁺.
2. Ionização da água: Buracos criam radicais livres OH• após entrar em contato com água (H₂O). O radical OH• atua como agente oxidante na superfície do semicondutor que alvo moléculas adsorvidas e participa na mineralização.
3. Ionossorção de oxigênio: Elétrons fotogerados entram em contato com moléculas de água e geram OH⁻ (grupo hidroxila) enquanto elétrons são aprisionados por moléculas de O₂ para produzir O₂•⁻ (radical superóxido). O radical superóxido contribui em ciclos de oxidação e inibe a recombinação de e⁻ e h⁺ enquanto mantém TiO₂ neutro.
4. Protonação do superóxido: Íons superóxido (O₂•⁻) dão HO₂• (radical hidroperoxilato protonado) e finalmente H₂O₂ gera radical OH• que é altamente reativo. Corante (MB e CF) + OH• → CO₂ + H₂O (intermediários de corante); Corante + h⁺ (VB) → produtos de oxidação; Corante + e⁻ (CB) → produtos de redução.

Reações de oxidação/redução ocorreram na superfície de fotocatalisadores fotoexcitados.

A PCA das amostras preparadas foi avaliada para degradação de corantes MB e CF sob irradiação de luz visível replicada (Fig. 6b). O teste em branco demonstrou que MB e CF não poderiam ser degradados sob irradiação de luz na ausência de catalisador, assim pode-se deduzir que MB e CF eram estáveis. Como indicado na Fig. 6c, C₃N₄ degradou o corante alvo até 45% e atividade fotocatalítica aprimorada de nanoestruturas foi observada com aumento da concentração de C₃N₄ que degradou efetivamente MB e CF. No caso de N-TiO₂, extensão relativamente maior de degradação (58%) ocorreu comparado a TiO₂ (32%) enquanto amostra de maior dopagem (0,3:1) mostrou degradação máxima de 85% dentro de 80 min. As constantes de taxa de reação aparentes (k) foram determinadas para todos os espécimes medindo inclinações de ln (Co/Ct) contra gráfico de tempo. Além disso, valor k de 0,3:1 também foi maior que outros, que foi ~ 2,5 vezes maior que TiO₂ puro (Fig. 6d).

A PCA aprimorada de nanoestruturas pode ser atribuída a estas medidas: primeiramente, a folha de C₃N₄ tem uma superfície maior que encorajou adsorção ampla dentro do catalisador e forneceu sítios ativos adicionais para reagentes circundantes. Em segundo lugar, após incorporação de N e C₃N₄ em TiO₂, aumento da eficiência de separação de carga por indução de novos níveis de energia dentro da banda proibida de TiO₂. Esses níveis induzidos atuam como sítios de armadilha para elétrons fotoinduzidos aumentando a eficiência de transferência de elétrons que finalmente melhorou o desempenho de degradação de nanocatalisadores. Terceiramente, devido a borda de banda íntima e bem combinada, N-TiO₂ coleta elétrons fotoinduzidos da CB de C₃N₄ assim melhorando a eficiência de separação de carga. Em geral, C₃N₄ produz pares e⁻ a h⁺ sob luz visível que rapidamente recombina e apenas uma pequena fração de e⁻ participa na PCA. Enquanto quando TiO₂ foi modificado por dopantes binários para formar um nanocompósito, elétrons fotogerados na CB de C₃N₄ podem mover diretamente para CB de composto N-TiO₂, como mostrado na Fig. 7, porque borda CB de C₃N₄ era mais negativa que N-TiO₂. Os parâmetros acima mencionados eventualmente aumentaram a atividade fotocatalítica geral dos nanocompósitos preparados.

Atividade sonocatalítica (SCA) também foi medida degradando MB e CF via rota de ultra-sonicação. Mesmo que para PCA, amostras foram coletadas após intervalo de 20 min em SCA. Como ilustrado na Fig. 8c, C₃N₄, TiO₂, compostos N-TiO₂ degradaram MB e CF até 36%, 20% e 27% em 80 min enquanto para dopagem menor, atividade de nanoestrutura 0,1:1 aumentou até 60% e então diminuiu para dopagens maiores e maiores. Para dopagem menor, catalisador formou microbolhas e suportou mais sítios ativos para crescimento de nucleação, gerou mais radicais reativos e para dopagem maior, sítios ativos de catalisadores preparados foram insuficientes para serem ocupados por moléculas de corante. Segunda possível razão poderia ser excesso de quantidade de C₃N₄ que restringiu a energia obtida de onda de ultrassom.

As constantes de taxa (k) foram calculadas para cinética de sono-degradação medindo inclinações em ln (Co/Ct) contra tempo como mostrado na Fig. 8b. PCA e SCA de TiO₂ puro e C₃N₄ foram menos eficientes, assim TiO₂ dopado com N/C₃N₄ surgiu como catalisador potencial para degradação de corante.

O efeito combinado de PCA e SCA foi avaliado ainda mais ajustando sonômetro sob fonte de luz para todas as amostras sintetizadas. Os resultados obtidos revelaram que C₃N₄ puro, TiO₂ e composto N-TiO₂ degradaram corante até 60%, 40% e 55%, respectivamente. Para dopagem menor, nanoestrutura 0,1:1 degradou MB e CF até 86% causado por efeito combinado de PCA e SCA. Mas para dopagens maiores (embora assistidas por PCA) sítios ativos foram insuficientes que podem ser atribuídos a efeito dominante de SCA que subsequentemente diminuiu o desempenho de degradação. Além disso, quantidade excessiva de C₃N₄ e mistura inhomogênea de catalisadores podem causar aglomeração que pode limitar a energia obtida de onda de ultrassom e fonte de luz visível (Fig. 9c).

Para cinética de degradação foto-sono, as constantes de taxa (k) foram estimadas calculando inclinações em ln (Co/Ct) contra tempo, como manifestado na Fig. 9b.

Características antioxidantes de compostos está ligada à sua capacidade de doar elétrons ou átomos de hidrogênio a radical livre DPPH, de modo que criam compostos diamagnéticos estáveis. Esta capacidade de redução de radical livre DPPH pode ser examinada baixando a absorbância a 517 nm.

Todos os compostos sintetizados foram avaliados para atividade antioxidante usando ensaio de captura de radical DPPH. Usando ácido ascórbico como referência, desaparecimento de DPPH foi avaliado espectrofotometricamente a 517 nm. Neste estudo, descobriu-se que a atividade DPPH das nanopartículas aumentou de maneira dependente da dose (Fig. 10). Confirmou-se que TiO₂ puro mostrou alta atividade de captura (50,22%) na concentração de 500 µg/mL comparado a C₃N₄. Porque TiO₂ pode formar OH•, O₂•⁻ e ¹O₂ espécies reativas de oxigênio, que têm potencial para ligar com radical livre DPPH. Alguns estudos recentes relataram ¹O₂ ser a espécie ativa dominante na degradação de corante MB sob irradiação solar. Enquanto N-TiO₂ mostrou captura DPPH até 57,34% que é 7% maior que TiO₂. Este aumento considerável resulta da adição de agente dopante que diminui o tamanho de nanopartículas de TiO₂ e aumenta sua reatividade. No caso de TiO₂ dopado com C₃N₄ com razão de massa 0,1:1, atividade de captura aumentou até 84,45% que pode ser a disponibilidade de quantidade suficiente de nitrogênio de C₃N₄ dopado. Mas aumentando a concentração de C₃N₄ dopado em N-TiO₂, atividade de captura diminuiu. Isso foi devido a alta concentração de C₃N₄ causou aumento na turbidez da amostra de teste, que por sua vez causou interação antagônica resultando em diminuição da atividade de captura (84,45-70,75%).

Atividade antimicrobiana de TiO₂ dopado binário foi conduzida usando técnica de difusão em poço (Fig. 11) contra S. aureus e E. coli como representado na Tabela 1. Estatisticamente, áreas de inibição significativas (p < 0,05) para concentrações mínima e máxima de nanoestruturas dopadas, respectivamente contra Escherichia coli (1,05-2,00 mm) e (1,35-2,25 mm) foram atingidas. Ampliamente, atividade zero foi observada para TiO₂ e N-TiO₂ contra Staphylococcus aureus em concentrações mínima e máxima enquanto amostras dopadas binariamente mostraram atividade substancial contra Escherichia coli em ambas concentrações. Similarmente, C₃N₄ representou 1,60 mm área de inibição na concentração máxima apenas contra Escherichia coli.

A eficácia antibacteriana é influenciada pela escala de nanopartículas então estresse oxidativo de nanocompósitos inventados é dependente de escala e concentração. Um contato eletrostático entre bactérias e nanoestruturas resulta na geração de espécies reativas de oxigênio, que são letais para células. Espécies reativas de oxigênio (ROS) cercam membrana externa de bactérias e através de extrusão e protuberância de componentes citoplasmáticos ocorre morte bacteriana. Ruína de micro patógenos também prossegue quando cátions ligam fortemente com componentes negativos de células bacterianas. Cátions causam disfunção em atividades ribossomais bacterianas e degradação enzimática resultando em colapso. Duas reações foram identificadas como viáveis para o mecanismo bactericida de nanomateriais, uma das quais envolve forte interação entre cátions Ti⁴⁺ e células bacterianas, resultando na formação de seções negativizadas e colapso subsequente, e a outra envolve excitação eletrônica da superfície de banda de valência de TiO₂ via irradiação. Adicionalmente, reação elétrica de O₂ gera radicais O²⁻, que resulta na produção de H₂O₂. As espécies O²⁻ resultantes desempenham papel crítico na quebra de moléculas de lipídio ou proteína na membrana externa da bactéria.

Conclusão

TiO₂ dopado binário foi sintetizado através de método de co-precipitação e amostras sintetizadas foram avaliadas para degradação catalítica foto, sono e foto-sono de corantes MB e CF e atividades bactericidas. A forte formação de contato entre dopantes e TiO₂ aumentou eficientemente a eficiência de separação de pares e⁻ a h⁺ induzida por luz. O bandgap estreito de composto C₃N₄:N/TiO₂ foi creditado a N bem como incorporação de C₃N₄ em TiO₂ puro. As amostras preparadas mostraram desempenho de degradação eficiente sob luz visível bem como sob ondas ultrassônicas (SCA). Além disso, o efeito combinado de foto e sono catálise também foi avaliado para catalisadores preparados para estudo comparativo. Além disso, nanocompósitos preparados exibiram eficácia notável contra bactérias S. aureus e E. coli também. Acreditamos que este estudo abrirá novos insights na fabricação de novas heteroestruturas dopadas binárias para degradação eficaz de corantes e aplicações bactericidas no futuro.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

C₃N₄:

Nitreto de carbono

EDS:

Espectroscopia de raios X dispersiva em energia

FTIR:

Espectroscopia infravermelha de transformada de Fourier

FESEM:

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo

G + ve:

Gram-positivo

G -ve:

Gram-negativo

GO:

Grafeno

HR-TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

JCPDS:

Comitê conjunto em padrões de difração de pó

TiO₂:

Dióxido de titânio

UV-vis:

Espectroscopia ultravioleta-visível

XRD:

Difração de raios X