Uma rota eletroquímica simples para acessar hidróxido de Co-Ni amorfo para detecção de glicose não enzimática

Resumo

Entre os numerosos materiais de hidróxido de metal de transição, os hidróxidos à base de cobalto e níquel têm sido extensivamente estudados por seus excelentes desempenhos eletroquímicos, como sensores eletroquímicos não enzimáticos. O hidróxido de cobalto-níquel binário tem recebido grande atenção por seus comportamentos eletroquímicos excepcionalmente esplêndidos como um material sensor de glicose promissor. Neste trabalho, relatamos a síntese de nanoestruturas de hidróxido de Co-Ni amorfas tridimensionais com distribuição homogênea de elementos por meio de um método de deposição eletroquímica simples e quimicamente limpo. O hidróxido de Co-Ni amorfo, como um material sensor de glicose não enzimático, exibe um desempenho de biossensor superior em relação à detecção de glicose por sua capacidade superior de transferência de elétrons, área de superfície específica elevada e pares redox intrínsecos abundantes de Ni ^{2 +} / Ni ³⁺ e Co ²⁺ / Co ³⁺ / Co ⁴⁺ íons. O hidróxido de Co-Ni amorfo sintetizado possui grande potencial no monitoramento e detecção de glicose como sensores de glicose não enzimáticos com alta sensibilidade 1911,5 μA mM ⁻¹ cm ⁻² em baixa concentração, ampla faixa linear de 0,00025–1 mM e 1–5 mM, baixo limite de detecção de 0,127 μM, estabilidade a longo prazo e excelente seletividade em solução de NaOH 0,5 M.

Introdução

O carboidrato, como uma das fontes de energia mais importantes, pode ser usado para avaliar a condição saudável do corpo humano, monitorando o nível de açúcar no sangue. Diabetes mellitus ou diabetes, uma doença clínica crônica com risco de vida causada por um nível elevado de glicose no sangue, tornou-se uma epidemia universal global. O diabetes pode ser classificado em dois tipos com base em seu mecanismo controlado:tipo 1, causado pela produção inadequada de insulina no corpo, e tipo 2, governado pela incapacidade do corpo de usar a insulina produzida [1]. Como o essencial para o diagnóstico e tratamento adequados do diabetes é monitorar e controlar o nível de glicose fisiológica com precisão, o monitoramento contínuo dos níveis de glicose fisiológica com alta precisão e resposta rápida tornou-se uma tendência potencial. Os requisitos urgentes de dispositivos de detecção de glicose atraem muita atenção para enfocar no projeto e desenvolvimento de novos sensores de glicose com alta precisão e sensibilidade, baixo custo, resposta rápida, excelente seletividade e confiabilidade. De acordo com o mecanismo de transdução, os dispositivos de detecção de glicose podem ser categorizados em uma série de estratégias potenciais, como um ressonador, transistor de efeito de campo, detector óptico e sensor eletroquímico [2,3,4,5,6]. Entre eles, os sensores eletroquímicos foram reconhecidos como os sensores de glicose mais promissores com as várias características atrativas de serem estáveis, baratos, implantáveis, portáteis e miniaturizados por sua rota rápida, precisa e confiável para determinar a concentração de glicose [6, 7]. Com base no mecanismo de detecção, os sensores eletroquímicos de glicose podem ser classificados em duas espécies:biossensores baseados em enzimas e sensores não enzimáticos [2]. Devido à baixa estabilidade, alto custo e fácil desnaturação de biossensores baseados em enzimas, grandes esforços têm sido dedicados ao desenvolvimento de novos sensores eletroquímicos de glicose não enzimáticos para alta sensibilidade, estabilidade de longo prazo, baixo custo e fácil fabricação [8 ]

Até agora, o desenvolvimento de sensores eletroquímicos de glicose não enzimáticos progrediu significativamente usando alguns nanomateriais originais, como metal puro [9,10,11], óxido de metal [12, 13] e compósito à base de carbono [14]. Entre vários sensores eletroquímicos não enzimáticos, metal de transição não nobre (como Ni [15] e Cu [16]) e óxido de metal (como NiO _X / Ni (OH) ₂ / NiOOH [17,18,19], CoO _x Co (OH) ₂ / CoOOH [20,21,22], CuO _x [23], e ZnO _X [13]) foram demonstrados como materiais ativos promissores para sensores de glicose não enzimáticos com baixo custo e abundância na terra em comparação com os materiais à base de metais nobres. O desempenho de detecção de sensores de glicose não enzimáticos é significativamente controlado pela morfologia, microestrutura e composição dos nanomateriais. Os materiais de metal único ou à base de óxido de metal exibiram potencial limitado para sua composição unitária. De acordo com estudos anteriores, pode-se constatar que a liga multimetálica ou os compostos multimetálicos promovem sobremaneira o desempenho eletroquímico integrado. Recentemente, mais e mais atenção tem sido focada no projeto e fabricação de metal binário ou composto de óxido bimetálico, como Co-Ni [24], Ni-Fe [25] e Ni-Cu [26], por sua diversidade na preparação de composições bimetálicas e flexibilidade na formação de estruturas tridimensionais complexas (3D), resultando em atividade eletroquímica superior para detecção de glicose. Os sensores eletroquímicos compostos bimetálicos de materiais baseados em Ni-Co recebem cada vez mais atenção por suas propriedades eletrocatalíticas avançadas e estabilidade química [24, 27,28,29].

A maioria dos materiais ativos que têm sido amplamente aplicados a sensores de glicose não enzimáticos são baseados na fase cristalina. Os materiais da fase amorfa são avaliados previamente como sensores eletroquímicos de glicose inadequados por seu baixo desempenho eletroquímico [30]. No entanto, foi demonstrado recentemente que a fase amorfa possui um comportamento eletrocatalítico impressionante, que pode ser explorado em certas aplicações de dispositivos [31, 32]. Considerando o excelente desempenho de detecção eletroquímica de glicose dos eletrodos de hidróxido bimetálico cristalino, vários benefícios devem ser alcançados pelo desenvolvimento de sensores de hidróxido bimetálico amorfo. Aqui, focamos nossa atenção nas vantagens da fase amorfa em sensores eletroquímicos de glicose não enzimáticos baseados em hidróxido de Co-Ni amorfo, preparado por uma técnica de deposição catódica eletroquímica simples, fácil e quimicamente limpa. Este estudo tem como objetivo explorar o desempenho de biossensor do hidróxido de Co-Ni amorfo preparado na oxidação da glicose em solução alcalina.

Métodos

Síntese de nanoestruturas amorfas de hidróxido de Co-Ni / eletrodo de grafite

As nanoestruturas amorfas de hidróxido de Co-Ni foram fabricadas em uma etapa por um método de deposição catódica electroquímica ideográfica. Em detalhe, os produtos amorfos preparados foram depositados em um eletrodo de grafite catódico sob a aplicação de uma tensão de trabalho de 90 V por 12 h de um banho de deposição de quartzo. O banho de reação contém três partes:duas folhas paralelas de grafite como cátodo e ânodo, ambas com uma área de trabalho de aproximadamente 15 mm × 7 mm de tamanho; água desionizada de alta pureza como eletrólito; e uma liga de Ni-Co de transição (razão molar de Ni / Co de 1:1) com tamanho de 20 mm × 20 mm × 20 mm no centro do piso do banho como fonte de íons de metal.

Caracterização de nanoestruturas amorfas de hidróxido de Co-Ni

O microscópio eletrônico de varredura (SEM) e o microscópio eletrônico de transmissão (TEM) foram realizados em um JSM-7600F SEM a uma tensão de aceleração de 15 kV e FEI Tecnai G2 F30 TEM a uma tensão de aceleração de 300 kV, respectivamente, para identificar a morfologia, cristalinidade e microestrutura dos sensores amorfos de glicose sintetizados [33, 34]. O mapeamento de filtro de energia TEM foi empregado para analisar a distribuição dos elementos dos produtos amorfos. Além disso, os estados químicos da superfície dos elementos ligados dos produtos foram caracterizados usando uma espectroscopia de fotoelétrons de raios X ESCA Lab250 (XPS) e uma espectroscopia de micro-Raman a laser de íons de argônio (Renishaw inVia, 785 nm).

Medições eletroquímicas

Todas as medições eletroquímicas foram realizadas usando uma estação de trabalho eletroquímica CHI-760E em uma configuração típica de três eletrodos com solução de NaOH 0,5 M como eletrólito, hidróxido de Co-Ni amorfo / grafite como eletrodo de trabalho, eletrodo de calomelano saturado (SCE) como eletrodo de referência, e fio de platina como contra-eletrodo.

Resultados e discussões

Caracterizações das nanoestruturas amorfas de hidróxido de Co-Ni

Uma série de caracterizações físicas foram realizadas para confirmar a formação de nanoestruturas amorfas de hidróxido de Co-Ni no substrato de grafite. A morfologia da superfície do eletrodo modificado foi caracterizada por imagens SEM e TEM como mostrado na Fig. 1. As nanoestruturas de hidróxido de Co-Ni amorfo foram fabricadas com sucesso na superfície do substrato de grafite. Imagens SEM (Fig. 1a, b) de produtos preparados mostram que as nanoestruturas exibem um diâmetro dominante de ~ 400 nm com superfícies enrugadas, revelando uma superfície tridimensional. A fim de caracterizar a morfologia detalhada e a estrutura das amostras sintetizadas, imagens típicas de baixa ampliação e alta resolução TEM (HRTEM) de nanoestruturas preparadas são representadas na Fig. 1c e d, respectivamente. Nenhuma franja de rede cristalina evidente pode ser observada na imagem TEM de alta resolução, portanto, nenhuma morfologia cristalina foi gerada neste processo. Além disso, o padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) correspondente foi investigado como mostrado na inserção da Fig. 1c e um anel halo amplo e difuso pode ser observado sugerindo uma natureza amorfa [35]. A distribuição da composição das nanoestruturas sintetizadas foi investigada usando a técnica de mapeamento de elemento, conforme mostrado na Fig. 1f-h. Os resultados da análise de mapeamento de elemento sugerem uma distribuição altamente homogênea de O (Fig. 1f), Co (Fig. 1g) e Ni (Fig. 1h) nos produtos, implicando na estrutura bem homogênea de nanoestruturas de hidróxido de Co-Ni amorfo [ 36].

Morfologia e estrutura dos produtos. a , b Imagens SEM do hidróxido de Co-Ni amorfo depositado em uma folha de grafite. c , d Imagens TEM da amostra amorfa de hidróxido de Co-Ni (as inserções mostram o padrão SAED correspondente e a imagem HRTEM). e Imagem STEM. f - h Mapeamentos de elementos de O, Co e Ni

XPS, uma técnica confiável para detecção de composição de fase, foi usada para investigar os estados químicos dos átomos da superfície modificada do eletrodo medindo a energia de ligação. Os espectros XPS típicos de Ni 2p, Co 2p e O 1s com curvas de ajuste usando um método de ajuste Gaussiano são mostrados na Fig. 2a, be c, respectivamente. O espectro de Ni 2p de alta resolução mostra que dois dupletos spin-órbita correspondentes picos de satélites podem ser vistos na faixa de 851–888 eV. Os resultados de ajuste mostram que dois picos fortes com energias de ligação apareceram em 856,3 e 873,9 eV picos característicos do Ni 2p _3/2 e Ni 2p _1/2 dupletos de rotação-órbita, respectivamente, e dois picos de satélite de agitação correspondentes em 862,2 e 880,1 eV para Ni 2p _3/2 e Ni 2p _1/2 . Esses resultados sugerem que as espécies de Ni nas amostras preparadas estão no estado de oxidação +2 [18]. Além disso, a forma do espectro e a separação spin-energia de 17,6 eV são as características do Ni (OH) ₂ fase, o que está de acordo com relatórios anteriores [18, 37]. Enquanto isso, o espectro de Co 2p de alta resolução ajustado mostra a divisão spin-órbita do Co 2p _3/2 em 781,5 eV correspondentes picos de satélites de agitação em 787,2 eV e Co 2p _1/2 em 797,1 eV correspondentes picos de satélites de shake-up em 804,2 eV, indicando o estado de oxidação +2 do Co no produto preparado [38, 39]. Além disso, o espectro de O 1s com um pico forte na energia de ligação de 531 eV pode ser associado ao íon hidroxila ligado (OH ^- ), confirmando a formação de M – OH (M =Co, Ni) [18, 37,38,39]. Além disso, a proporção atômica de Co para Ni está próxima de 1:1 na análise de XPS.

Estados químicos das caracterizações de elementos ligados dos produtos. a - c Espectros XPS de Ni 2p, Co 2p e O 1s. d O espectro Raman do hidróxido de Co-Ni amorfo

O espectro Raman foi empregado para coletar mais informações sobre os grupos funcionais de superfície do produto, conforme mostrado na Fig. 2d. Dois picos largos e fortes localizados em 461 e 529 cm ⁻¹ e três picos fracos em 299, 313 e 688 cm ⁻¹ pode ser observado no espectro Raman de Co – Ni (OH) ₂ . Em particular, os picos em 299, 461 e 688 cm ⁻¹ pode ser indicativo de Co (OH) ₂ fase [39] e os picos em 313, 461 e 688 cm ⁻¹ são característicos de Ni (OH) ₂ fase [40]. As bandas fortes em 461 e 529 cm ⁻¹ , deslocado e ampliado, pode vir da combinação do modo de alongamento simétrico Ni – OH / Co – OH e do modo de alongamento simétrico O – Ni – O / O – Co – O, respectivamente. A banda em 313 cm ⁻¹ pode ser atribuído ao E _{g (T)} modo para Ni (OH) ₂ Estágio. Os picos de 299, 689 e 191 cm ⁻¹ pode ter resultado do E _g e A _1g modo de alongamento simétrico para Co (OH) ₂ fase, respectivamente. Em resumo, os resultados de caracterização da morfologia e estrutura, obtidos a partir de medições SEM, TEM, SAED, XPS e Raman, revelam que o Co – Ni (OH) amorfo ₂ nanoestruturas com características de superfície irregulares e enrugadas foram sintetizadas com sucesso.

Desempenho eletroquímico do eletrodo de hidróxido de Co-Ni amorfo

A fim de obter um desempenho eletroquímico ativado e estabilizado, o eletrodo de hidróxido de Co-Ni amorfo foi primeiramente verificado a uma taxa de varredura de 50 mV s ⁻¹ em eletrólito de NaOH 0,5 M até que as curvas de voltametria cíclica (CV) se sobreponham totalmente. Posteriormente, a técnica CV foi usada para investigar os comportamentos eletroquímicos do eletrodo de hidróxido de Co-Ni amorfo em eletrólito de NaOH 0,5 M sem a adição de glicose em várias taxas de varredura na janela de potencial de 0,0 e 0,55 V vs SCE. Como mostrado na Fig. 3a, curvas CV de hidróxido de Co-Ni amorfo exibem comportamento pseudocapacitivo típico para o par de picos de pares redox quase reversíveis bem definidos, especificando a conversão reversível de Ni ²⁺ / Ni ³⁺ e Co ²⁺ / Co ³⁺ / Co ⁴⁺ [41]. Por exemplo, eletrodo de hidróxido de Co-Ni amorfo exibe um forte pico anódico amplo centrado em cerca de 0,36 V vs SCE a uma taxa de varredura de 50 mV s ⁻¹ , que pode ser atribuído aos diferentes estados de oxidação complexos de Ni e Co. Em detalhes, o Ni ²⁺ e Co ²⁺ íons foram transformados em Ni ³⁺ e Co ³⁺ íons, respectivamente, e então, o Co ³⁺ íon foi posteriormente oxidado em Co ⁴⁺ íon em potenciais mais elevados. Sob a varredura reversa, dois picos catódicos de placa centralizados em 0,19 e 0,14 V vs SCE foram observados a uma taxa de varredura de 50 mV s ⁻¹ , correspondendo à redução de Ni ³⁺ / Ni ²⁺ , Co ⁴⁺ / Co ³⁺ e Co ³⁺ / Co ²⁺ , respectivamente.

Comportamentos eletroquímicos do hidróxido de Co-Ni amorfo frente à oxidação da glicose em NaOH 0,5 M. a Curvas CV em várias taxas de varredura na ausência de glicose. b Curvas CV do eletrodo de hidróxido de Co-Ni com diferentes concentrações de glicose a uma taxa de varredura de 50 mV s ⁻¹ . c As curvas CV de oxidação da glicose em diferentes taxas de varredura de 10 a 60 mV na presença de glicose 5 mM. d As parcelas adequadas de I _pa - ν ^1/2 na ausência e presença de glicose

Com o aumento da taxa de varredura, o valor da corrente de pico redox aumenta gradualmente, enquanto os potenciais do pico anódico ( E _pa ) e pico catódico ( E _pc ) passam por mudanças positivas e negativas, respectivamente. Esses fenômenos podem ser atribuídos à resistência interna do eletrodo de hidróxido de Co-Ni amorfo. Conforme mostrado na Fig. 4d, a corrente de pico do ânodo ( I _pa ) do eletrodo de hidróxido de Co-Ni amorfo em solução de NaOH 0,5 M como uma função da raiz quadrada da taxa de varredura ( ν ^1/2 ) foi representado na ausência de glicose. O resultado do ajuste revela que eu _pa realizou uma relação linear com ν ^1/2 com um alto coeficiente de correlação de 0,999 sob as condições alcalinas, sugerindo que o mecanismo cinético eletroquímico para o eletrodo de hidróxido de Co-Ni é um processo de difusão controlada.

Detecção amperométrica de glicose. Curva amperométrica atual-tempo (i-t) ( a ) e a curva de calibração correspondente ( b ) da oxidação da glicose no eletrodo de hidróxido de Co-Ni adquirido em NaOH 0,5 M

Comportamento voltamétrico do hidróxido de Co-Ni em relação à oxidação da glicose

O comportamento eletroquímico do hidróxido de Co-Ni amorfo em relação à oxidação da glicose em condições alcalinas foi posteriormente explorado pela técnica de CV. A Figura 3b representa as curvas CV típicas do eletrodo de hidróxido de Co-Ni conforme preparado em função da concentração de glicose variando de 0–5 mM em solução de NaOH 0,5 M a uma taxa de varredura de 50 mV s ⁻¹ . Como pode ser visto, após a adição de glicose, o potencial de pico anódico mudou positivamente e as correntes de pico anódico I _pa foram aprimorados gradativamente, o que abre uma perspectiva para a análise quantitativa subsequente. Todas as curvas CV na Fig. 3b exibem amplos e fortes picos anódicos que atribuem principalmente à oxidação de Ni ²⁺ / Ni ³⁺ e Co ²⁺ / Co ³⁺ / Co ⁴⁺ inicialmente. Em seguida, analise a glicose (C ₆ H ₁₂ O ₆ ) é oxidado em gluconolactona (C ₆ H ₁₀ O ₆ ) até Ni ³⁺ e Co ⁴⁺ em eletrólito alcalino. Simultaneamente, NiO (OH) e CoO ₂ são reduzidos a Ni (OH) ₂ e CoO (OH), respectivamente. Este processo resulta no aumento da corrente de pico anódica, solicitando a oxidação do Ni (OH) ₂ para NiO (OH) e CoO (OH) para CoO ₂ . É importante notar que as correntes de pico anódicas exibem uma dependência linear da concentração de glicose ( C _glicose ) variando de 0–5 mM, conforme mostrado na inserção da Fig. 3b. A equação de ajuste linear de I _pa - C _glicose pode ser expresso da seguinte forma:
$$ {I} _ {\ mathrm {pa}} \ left (\ upmu \ mathrm {A} \ right) =11104 \ \ upmu \ mathrm {A} +1353,8 \ \ upmu \ mathrm {A} \ cdotp {\ mathrm {mM}} ^ {\ hbox {-} 1} \ {C} _ {\ mathrm {glicose}} \ left ({\ mathrm {R}} ^ 2 =0,9964 \ right) $$ (1)
A área de trabalho da fase amorfa em nosso caso foi de 1,0 cm ⁻² , e a sensibilidade das amostras amorfas foi de 1353,8 μA mM ⁻¹ cm ⁻² . Além disso, com o aumento da concentração de glicose, as correntes de pico catódicas I _pc foram diminuídos gradualmente, o que pode ser atribuído ao consumo de Ni ³⁺ e Co ⁴⁺ na eletrooxidação da glicose. As reações de oxidação catalítica detalhadas podem ser descritas como segue [41]:
$$ \ mathrm {Ni} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 + {\ mathrm {OH}} ^ {\ hbox {-}} \ to \ mathrm {Ni} \ mathrm {O} \ left (\ mathrm {OH} \ right) + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} $$ (2) $$ \ mathrm {Ni } \ mathrm {O} \ left (\ mathrm {OH} \ right) + \ mathrm {glucose} \ to \ mathrm {Ni} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2+ \ mathrm {gluconolactona} $ $ (3) $$ \ mathrm {Co} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 + {\ mathrm {OH}} ^ {\ hbox {-}} \ to \ mathrm {Co} \ mathrm { O} \ left (\ mathrm {OH} \ right) + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} $$ (4) $$ \ mathrm {CoO} \ left (\ mathrm {OH} \ right) + {\ mathrm {OH}} ^ {\ hbox {-}} \ to {\ mathrm {CoO}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} $$ (5) $$ {\ mathrm {CoO}} _ 2+ \ mathrm {glucose} \ to \ mathrm {CoO} \ left (\ mathrm {OH} \ right) + \ mathrm {gluconolactona} $$ (6)
Para entender o processo cinético eletroquímico durante a eletrooxidação da glicose no eletrodo de hidróxido de Co-Ni, as curvas CV de oxidação da glicose em função da taxa de varredura foram realizadas em 0,5 M C _NaOH solução contendo glicose 5 mM como mostrado na Fig. 3c. Os valores de corrente de pico redox ( I _pa e eu _pc ) aumentou com o aumento da taxa de varredura de 10 para 60 mV s ⁻¹ , enquanto os potenciais de pico foram deslocados negativamente para E _pc e positivamente para E _pa . Esses fenômenos podem ser atribuídos ao aumento do excesso de potencial e limitação cinética do eletrodo de hidróxido de Co-Ni amorfo em direção à eletrooxidação da glicose. Conforme mostrado na Fig. 3d, o gráfico de I _pa - ν ^1/2 em solução de NaOH 0,5 M contendo glicose 5 mM apresentou excelente linearidade com o alto coeficiente de correlação de 0,998, sugerindo que a oxidação da glicose que ocorreu no eletrodo de hidróxido de Co-Ni é um processo de difusão controlada [29].

Detecção Amperométrica de Glicose

Para avaliar a resposta eletrocatalítica precisa da oxidação da glicose na superfície amorfa do eletrodo de hidróxido de Co-Ni, a técnica de amperometria foi realizada em 20 mL agitado 0,5 M C _NaOH solução com a adição de etapas sucessivas de uma concentração conhecida de glicose a um potencial aplicado de 0,36 V vs SCE (Fig. 4a). Pode ser facilmente descoberto que um notável aumento da resposta de corrente foi adquirido rapidamente após a adição da solução de glicose e atingiu um estado estacionário em 5 s, sugerindo uma rápida taxa de reação de oxidação entre os locais de glicose e redox do eletrodo de hidróxido de Co-Ni. Os fenômenos acima revelam que o eletrodo de hidróxido de Co-Ni realizou uma resposta sensível e rápida ao C _glicose variação sob as condições alcalinas. Conforme mostrado na Fig. 3b, a curva de calibração da corrente de resposta em função da concentração de glicose demonstra que as correntes de resposta aumentaram linearmente com as sucessivas adições de glicose. O gráfico de ajuste correspondente revela que a curva de resposta pode ser dividida em dois intervalos lineares distintos. A primeira faixa linear em baixas concentrações foi observada de 0,00025 a 1 mM com um alto coeficiente de correlação de 0,9994, e a equação de ajuste linear pode ser expressa da seguinte forma:
$$ {\ mathrm {I}} _ {\ mathrm {pa}} \ left (\ upmu \ mathrm {A} \ right) =40,026 \ \ upmu \ mathrm {A} +1911,5 \ \ upmu \ mathrm {A} \ cdot {\ mathrm {mM}} ^ {- 1} \ {C} _ {glucose} $$ (7)
A segunda faixa linear em concentrações mais altas de glicose foi de 1 a 5 mM com um coeficiente de correlação linear de 0,997, e a equação de ajuste linear pode ser expressa da seguinte forma:
$$ \ mathrm {Ipa} \ \ left (\ upmu \ mathrm {A} \ right) =780,2 \ \ upmu \ mathrm {A} +1397,5 \ \ upmu \ mathrm {A} \ cdot {\ mathrm {mM}} ^ {\ hbox {-} 1} {C} _ {glucose} $$ (8)
A partir do gráfico de ajuste, a sensibilidade do sensor foi calculada em 1911,5 μA · mM ⁻¹ cm ⁻² em baixas concentrações de glicose e 1397,5 μA · mM ⁻¹ cm ⁻² em altas concentrações de glicose. Assim, o resultado é semelhante ao calculado a partir das curvas CV, confirmando a alta sensibilidade do Co – Ni (OH) amorfo ₂ nanoestruturas. O limite de detecção (LOD) pode ser calculado usando a equação da seguinte forma [18, 29]:
$$ \ mathrm {LOD} =3 \ upsigma / \ mathrm {S} $$ (9)
onde σ é o desvio padrão da corrente de fundo obtida antes da adição da glicose e S é a inclinação do gráfico de calibração de I - C _glicose . O limite de detecção foi estimado em 0,12 μM em solução de NaOH 0,5 M em uma faixa linear em baixas concentrações de glicose. Além disso, pode-se verificar que a corrente de resposta Δ I (definido como o incremento da corrente correspondente a C _glicose incremento de 1 mM) quase manteve um valor constante com um C _glicose aumentar abaixo do C baixo _glicose condições, e o sensor exibiu uma resposta de corrente mais rápida à adição de glicose com maior sensibilidade e coeficiente de correlação linear. Mas, ao aumentar o C _glicose a um nível alto, Δ I diminuiu. Se o C _glicose excede um certo nível, Δ I diminuiu dramaticamente, resultando na destruição da relação linear. Abaixo de C inferior _glicose Em outras condições, a quantidade de sítios ativos de superfície é maior do que a das moléculas de glicose, o que faz com que a corrente de resposta seja aumentada linearmente com as sucessivas adições de glicose. Com o C _glicose aumentando, mais e mais locais ativos são cobertos pelas moléculas de glicose, resultando em algumas moléculas de glicose inacessíveis para oxidação e tornando Δ I diminuir notavelmente.

Como a atividade eletroquímica é altamente dependente do OH ^- concentrações de ânions (C _OH ^- ) sob condições alcalinas, o desempenho de detecção de glicose do eletrodo de hidróxido de Co-Ni é possivelmente influenciado pelo C _OH ^- de eletrólito alcalino [42]. Para obter a concentração ideal, o efeito de C _OH ^- na resposta amperométrica para a oxidação da glicose para o hidróxido de Co-Ni foi investigada em solução de NaOH com várias concentrações em um potencial aplicado em torno do pico anódico (Fig. 5). Uma concentração conhecida de glicose variando de 0,00025 a 5 mM foi adicionada em etapas consecutivas em 20 mL de solução de NaOH agitada com três concentrações diferentes de 0,1, 0,5 e 1,0 M. Todas as curvas de amperometria em diferentes C _NaOH exibiu uma resposta de corrente rápida à adição de glicose, conforme mostrado na Fig. 5a. Os gráficos da corrente de resposta em função da concentração de glicose em solução de NaOH 0,1 M, 0,5 M e 1 M são mostrados na Fig. 5b. Pode-se observar que o hidróxido de Co-Ni amorfo para a detecção de glicose em solução de NaOH 0,5 M exibiu um desempenho ótimo de detecção de glicose com uma sensibilidade mais alta, um limite de detecção inferior e uma faixa linear mais ampla com alto coeficiente de correlação em comparação com o de em NaOH 0,1 e 1 M. Considerando que alta sensibilidade, baixo LOD, ampla faixa de concentração linear e alto coeficiente de correlação são os benefícios para maior precisão e diminuição do desvio de detecção de glicose como os materiais do sensor aplicados em aplicações práticas, o OH ^- concentração de ânion de 0,5 M foi escolhida como o eletrólito de trabalho ideal para a detecção de glicose em nossos estudos.

Resposta atual à glicose em diferentes concentrações de NaOH. A resposta do tempo atual ( a ) e atual- C _glicose curvas ( b ) para eletrodo de hidróxido de Co-Ni adquirido em NaOH 0,1 M, 0,5 M e 1 M.

A estabilidade de longo prazo, outro fator crítico para sensores eletroquímicos em aplicações práticas, foi investigada examinando a resposta amperométrica à glicose com a adição de etapas sucessivas em 20 mL de eletrólito de NaOH 0,5 M agitado. Conforme mostrado na Fig. 6a, após 2 meses, nenhum decréscimo da resposta de corrente em direção à eletrooxidação da glicose em comparação com sua corrente de resposta inicial pode ser observado. A sensibilidade reteve 103% do valor inicial mesmo após 2 meses, o que implica excelente estabilidade a longo prazo do sensor de glicose baseado em hidróxido de Ni-Co amorfo. Além disso, a Tabela 1 mostra uma avaliação comparativa do desempenho de detecção de nosso sensor de glicose fabricado com os outros sensores de glicose não enzimáticos à base de níquel e cobalto relatados pela literatura anterior sobre a sensibilidade, faixa linear, limite de detecção e estabilidade de longo prazo. Os desempenhos de detecção de glicose do sensor de hidróxido de Co-Ni amorfo fabricado obtido em nosso estudo são comparáveis e até superiores à maioria dos sensores de glicose não enzimáticos à base de níquel e cobalto relatados em outro lugar, especialmente, nosso sensor mostra notável estabilidade de longo prazo, garantindo seu potencial ideal na análise de amostras biológicas reais.

A estabilidade e seletividade do eletrodo amorfo para sensores eletroquímicos. a A resposta atual à glicose com a adição de etapas sucessivas em 20 mL de eletrólito agitado de NaOH 0,5 M durante 2 meses. b A curva amperométrica atual-tempo (i-t) da oxidação da glicose com outros carboidratos no eletrodo de hidróxido de Co-Ni adquirida em 20 mL de eletrólito agitado de NaOH 0,5 M com a adição de etapas sucessivas de glicose 1 mM e interferentes comuns 0,1 mM.

Geralmente, os desempenhos de detecção eletroquímica de um sensor para detecção de glicose dependem significativamente da atividade de detecção intrínseca do material do sensor e do número de locais ativos. Para sensores eletroquímicos de glicose baseados em hidróxido, a atividade de detecção intrínseca é normalmente determinada pela composição do material, estrutura cristalina, defeitos, pares redox, condutividade eletrônica e capacidade de transferência de carga; o número de sítios ativos está amplamente relacionado à morfologia do material, tamanho de partícula e microestrutura da superfície. Com base nas considerações acima, a excelente capacidade de detecção de glicose do Co – Ni (OH) amorfo ₂ O sensor com base vem principalmente dos seguintes fatores. A morfologia de superfícies puras e semelhantes a ravinas e a nanoestrutura tridimensional (3D) é o primeiro fator para sua promissora atividade de detecção eletroquímica. As superfícies puras, resultantes de uma preparação do ambiente de reação quimicamente limpo, são o benefício para a eficiência aprimorada do Co – Ni (OH) amorfo ₂ nanoestruturas interagindo com a glicose molecular. The ravine-like surfaces and 3D nanostructures offer high specific surface area, resulting in the number of active sites increased, which can significantly improve the sensing activity. The second fact is the homo-incorporation of a second metal element for metal hydroxide, providing an easier accessible pathway for the intercalation and deintercalation of charges, which promotes the conversion of Ni²⁺ /Ni³⁺ and Co²⁺ /Co³⁺ /Co⁴⁺ . The fast Ni²⁺ /Ni³⁺ and Co²⁺ /Co³⁺ /Co⁴⁺ conversion rate means that the amount of NiO(OH) and CoO₂ active sites can be kept in a sufficient value to make glucose oxidized fast and adequately even in the presence of high C _glucose . Lastly, the self-assembled amorphous phase plays a crucial role in improving the electronic conductivity, charge transfer capability, and longevity of the sensor. The amorphous phase is characteristic of long-range disorder, short-range ordered structure, lots of defects, and unsaturated ligand atoms, which lead to a significant improvement in the electronic conductivity of the amorphous materials and an increment in the number of electrochemically active sites. Meanwhile, the self-assembly maintains the structural continuity which significantly enhances the electronic conductivity and electrical contact between the nanostructures and the substrate. Moreover, during redox reaction, electrostatic interactions between metal ions are thus uniformly distributed or isotropic in the amorphous structure because of the long-range disordered nature of the amorphous phase. The electrostatic force, caused by changing the charge during the conversion of Ni²⁺ /Ni³⁺ and Co²⁺ /Co³⁺ /Co⁴⁺ , can fully relax and be released in the amorphous structure resulting in the structure of the amorphous material keeping stable. In other words, the amorphous phase sensors will perform considering the long-term stability during glucose detection.

Interference Studies

The above results indicate that the amorphous Co-Ni hydroxide displays an excellent glucose-sensing behavior with high sensitivity, wide linear range, and long-term stability in the absence of other interfering species under the alkali conditions. However, it is known that some easily oxidative interfering species, such as ascorbic acid (AA), uric acid (UA), and dopamine (DA), are usually coexisting with glucose in the human serum. The selectivity of glucose detection, related to its response for glucose in the presence of other competing species, is another important factor and challenge for electrochemical sensors in practical applications. The influences of various interfering species, such as AA, UA, and DA, on glucose sensing of the amorphous Co-Ni hydroxide electrode were studied by using amperometry technique. The physiological level of glucose in human blood is about 3–8 mM, which is substantially higher than the concentrations of interfering species such as AA (0.1 mM), UA (0.1 mM), and DA (0.1 mM). Hence, the interference test of the modified electrode toward glucose oxidation was carried out in 20 mL stirred electrolyte of 0.5 M NaOH by the successive step additions of 1 mM glucose and 0.1 mM AA, UA, and DA. The corresponding amperometric responses are exhibited in Fig. 6b. A small rise of the response current can be observed with the addition of AA which induces a small rise of the current, but the increment is much smaller than that for glucose (about 2.5%). Meanwhile, there are no obvious current responses observed in the addition of DA and UA. As a result, the amorphous Co-Ni hydroxide electrode displayed negligible current responses toward the interfering species in comparison with that of glucose, suggesting high selectivity toward glucose for the prepared amorphous Co-Ni hydroxide as non-enzymatic electrochemical sensor and excellent applicability to the real sample analysis.

Real Sample Analysis

In order to verify the commercial reliability and applicability of the modified glucose sensor, the glucose concentration in the real sample was detected using the amperometric method. Amperometric response of the amorphous Co-Ni hydroxide electrode toward glucose oxidation was monitored with the successive step addition of 0.1 mM glucose to 20 mL stirred 0.5 M NaOH solution containing serum samples. As shown in Table 2, the non-enzymatic glucose sensor displays recoveries in the range of 97.92–100.33% and 2.66–3.99% relative standard deviation (RSD), implying that the as-synthesized amorphous Co-Ni hydroxide glucose sensor holds great potential in real biological sample analysis.

Conclusões

A facile approach has been demonstrated for the synthesis of amorphous Co-Ni hydroxide with a homogeneous architecture by a simple and chemically clean electrochemical deposition route. The electrocatalytic activities of fabricated amorphous samples toward non-enzymatic glucose sensors have been investigated under the alkaline conditions. The as-synthesized amorphous Co-Ni hydroxide sensor exhibits a superior biosensing performance toward glucose oxidation with high sensitivity of 1911.5 μA·mM⁻¹ cm ⁻² and low-level detection limit of 0.12 μM at the lower concentration of glucose, wide linear range from 0.25 to 5 mM, fast response within 5 s, and super long-term stability and excellent selectivity in 0.5 M NaOH solution. These results reveal the great potential of amorphous Co-Ni hydroxide as glucose sensor materials for use in non-enzymatic glucose detection.

Abreviações

3D:: Tridimensional
AA:: Ascorbic acid
CV:: Voltametria cíclica
DA:: Dopamine
E _pa :: The potentials of anodic peak
E _pc :: The potentials of cathodic peak
HRTEM:: Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução
I _pa :: Rhe anode peak current
RSD:: Relative standard deviation
SAED:: Difração de elétrons de área selecionada
SCE:: Saturated calomel electrode
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
UA:: Ácido úrico
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

Fabricação de chips nanofluídicos de polidimetilsiloxano sob o processo de nanomilling baseado em ponta de AFM Nanofabricação de estruturas periódicas de alta resolução com um tamanho de lacuna abaixo de 100 nm por polimerização de dois fótons

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