Crescimento direto de grafeno no isolador usando precursor líquido por meio de um nanotubo de carbono de estado nanoestruturado intermediário

Resumo

A síntese de camadas de grafeno de alta qualidade em substratos isolantes é altamente desejável para a futura eletrônica de alta velocidade baseada em grafeno. Além do uso de fontes de hidrocarbonetos gasosos, fontes de hidrocarbonetos sólidos e líquidos têm mostrado recentemente grandes promessas para o crescimento de grafeno de alta qualidade. Aqui, eu relato o crescimento da deposição de vapor químico de grafeno de mono a poucas camadas diretamente no SiO ₂ substrato usando etanol como matéria-prima de hidrocarboneto líquido. O processo de crescimento do grafeno tem sido investigado sistematicamente em função da temperatura de recozimento, bem como de diferentes camadas de sementes. Curiosamente, foi descoberto que os átomos de carbono produzidos pela decomposição térmica do etanol formam sp ² rede de carbono em SiO ₂ superfície, desse modo, formando flocos de nanografeno por meio de um nanotubo de carbono de estado nanoestruturado à base de carbono intermediário. Este trabalho pode abrir caminho para uma compreensão do crescimento de grafeno econômico e sem catalisador compatível com as técnicas atuais de processamento de silício e pode ser aplicado em uma variedade de superfícies isolantes, incluindo quartzo, safira e sílica fundida.

Introdução

A síntese de grafeno de alta qualidade em isoladores é altamente desejável para o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos baseados em grafeno para evitar os efeitos metálicos deletérios causados pelo crescimento de grafeno assistido por catalisador de metal convencional usando deposição química de vapor (CVD) [1,2,3,4] . Um dos métodos potenciais para atingir o crescimento do grafeno no isolador é através da introdução de um catalisador de metal na fase de vapor, que foi recentemente demonstrado por Teng et al. [5] e Kim et al. [6]. O metal catalisador em uma fase de vapor reagiria com o precursor de carbono na fase gasosa, bem como na superfície do substrato isolante, levando à formação de grafeno uniforme de alta qualidade. Outra maneira é cultivar grafeno diretamente em isoladores dielétricos sem usar nenhum catalisador metálico, que é uma técnica muito necessária para sua aplicação eletrônica. Recentemente, muitos grupos de pesquisa têm buscado o crescimento direto de grafeno em vários substratos dielétricos, incluindo nitreto de boro hexagonal (h-BN) [7, 8], vidro [9,10,11], quartzo [12], safira [13, 14 ], Si ₃ N ₄ [15,16,17], SiO ₂ [18,19,20,21] e dielétricos de alto k, como MgO [22, 23], ZrO ₂ [23], e TiO ₂ [24], usando CVD sem usar catalisadores de metal. No entanto, o grafeno conforme crescido nos substratos acima exibe baixa qualidade, que não é comparável nem com o grafeno cultivado em substratos de metal, como Ni [1] e Cu [3], nem com grafeno epitaxial em SiC [25]. Além disso, o mecanismo de crescimento do grafeno dos sistemas acima também não é bem compreendido.

Além do precursor gasoso, o crescimento do grafeno com maior variedade de matérias-primas potenciais, como hidrocarbonetos sólidos e líquidos, é altamente demandado para atender a sua aplicação tecnológica. Desde os últimos 5 anos, muitos grupos sintetizaram grafeno usando matéria-prima de hidrocarbonetos sólidos e líquidos, exceto metano, usando a rota CVD revisada [26,27,28,29]. Nos trabalhos acima, catalisadores de metal foram usados para nucleação de grafeno. Além disso, a síntese de grafeno de alta qualidade usando as matérias-primas de hidrocarbonetos acima requer uma compreensão profunda do mecanismo de crescimento. Recentemente, o grafeno monocamada em Cu usando um hidrocarboneto líquido, isto é, etanol, foi demonstrado por Zhao et al. [30], onde o mecanismo de crescimento é relatado como autolimitado. A ideia por trás da escolha do etanol como fonte de carbono reside em suas seguintes vantagens, incluindo ambientalmente amigável, comparativamente mais barato, mais fácil de usar e menos inflamável do que o metano de alta pureza, tornando assim a fabricação de grafeno mais acessível [28]. Usando etanol como fonte de carbono, grafeno monocamada de alta qualidade com um I _D / eu _G de ∼ 0,04 a uma temperatura de reação inferior de ~ 800 ° C foi obtido por Zhao et al. [30], que indica que o etanol supera o metano na síntese CVD do grafeno na folha de cobre. Embora muitos grupos tenham relatado mecanismo de crescimento de grafeno em isoladores usando metano [13, 31], e grafeno em substratos de metal usando matéria-prima de hidrocarbonetos sólidos e líquidos [26, 27, 30], mas um mecanismo de crescimento abrangente de grafeno diretamente no isolador usando líquido A matéria-prima de hidrocarbonetos está faltando na pesquisa de ponta e requer mais exploração.

No presente trabalho, proponho uma nova técnica de crescimento que permite a formação direta de grafeno de mono a poucas camadas em SiO ₂ usar etanol como precursor de carbono em CVD, e investigar sistematicamente seu processo de crescimento em função da temperatura de recozimento e de diferentes camadas de sementes. A principal característica do mecanismo de crescimento inclui as seguintes etapas:(1) decomposição do hidrocarboneto líquido em uma fase gasosa; (2) grafitização de átomos de carbono em superfícies de óxido de silício para formar fases intermediárias, incluindo nanoclusters de carbono e nanotubos de carbono (CNTs); (3) corrosão por hidrogênio em temperatura elevada que leva à formação de nanoribão grafítico, que atua como locais de nucleação para o crescimento de grafeno; e (4) combinação dessas nanofitas grafíticas para formar filmes de grafeno contínuos de alta qualidade após um tempo de recozimento prolongado.

Métodos

Crescimento do grafeno em SiO ₂

O crescimento do grafeno na sílica foi realizado por deposição química de vapor à pressão atmosférica (APCVD) usando etanol como matéria-prima de hidrocarboneto líquido como fonte de carbono. Antes do crescimento, escala de wafer de 300 nm SiO ₂ / Si substratos foram limpos por acetona e álcool isopropílico (IPA) com sonicação, seguido por N ₂ purga de gás. Esses substratos foram colocados no fluxo de gás a montante e aquecidos até 1100 ° C com uma taxa de aquecimento de 10 ° C / min na presença de H ₂ (40 sccm) e Ar (250 sccm) à pressão ambiente. Nessa temperatura, os substratos foram mantidos por 5–10 min para manter a estabilidade da temperatura, seguido pelo estágio de crescimento de grafeno de 5 min. Durante esta fase de crescimento, o gás transportador Ar (10 sccm) foi passado através de um tubo de quartzo em forma de U contendo etanol para transportar este vapor de hidrocarboneto para o tubo de quartzo horizontal (zona de reação) em CVD, como mostrado no arquivo adicional 1:Figura S1. Este experimento foi repetido para crescimento de 10, 15 e 60 min, respectivamente, seguido por resfriamento à temperatura ambiente para obter filme de grafeno contínuo em SiO ₂ substratos.

Para o crescimento de grafeno assistido pela camada de sementes, o SiO ₂ substratos foram cobertos com diferentes materiais de semente, como grafeno esfoliado, carvão, grafeno de ressonância cíclotron de elétrons (ECR) e grafeno CVD antes do crescimento e o gás transportador Ar (4 sccm) foi fornecido a 1100 ° C por 1 hora de crescimento. Após o crescimento, as amostras foram caracterizadas por espectroscopia Raman, que revela as características dos filmes nanoestruturados de carbono conforme crescido, incluindo CNT e grafeno, e também permite a identificação de grafeno de camada única e múltipla. Outros métodos de caracterização, incluindo microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), foram empregados para estudar cristalinidade, morfologia de superfície e análise composicional de camadas de grafeno preparadas.

Crescimento de ECR-CVD Graphene para camada de sementes

SiO 300 nm disponível comercialmente ₂ O substrato / Si foi primeiro limpo em acetona, álcool isopropílico e água desionizada. Após a limpeza, o substrato foi colocado na câmara ECR-CVD. O esquema da câmara ECR-CVD é mostrado no arquivo adicional 1:Figura S2. Quando o vácuo atingiu 1 × 10 ⁻⁶ Torr, fluxo de Ar foi introduzido a uma taxa de 5 sccm, e o plasma foi aceso a uma pressão parcial de 6 × 10 ⁻³ Torr a 400 W por 5 min para remover resíduos orgânicos da superfície do substrato. A temperatura foi então elevada para 600 ° C sob alto vácuo. Quando a temperatura estabilizou, argônio e etileno fluem (Ar:C ₂ H ₄ =0,3:0,15 sccm) foram abertos por 30 s e a potência do plasma foi ajustada em 1600 W, seguido por recozimento em 1 sccm H ₂ fluxo por 5 min na mesma temperatura. Finalmente, a amostra foi resfriada até a temperatura ambiente sob alto vácuo.

Resultados e discussão

Crescimento CVD de grafeno usando etanol

Etanol foi usado como fonte de carbono para o crescimento de grafeno em SiO ₂ substrato usando sistema CVD à base de vapor de etanol, conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S1. Em resumo, o crescimento de grafeno foi realizado a 1100 ° C na presença de H ₂ e Ar com uma taxa de fluxo de 40 sccm e 250 sccm, respectivamente, em pressão ambiente. A Figura 1a-d mostra as imagens SEM de várias nanoestruturas de carbono cultivadas em SiO ₂ substrato para diferentes tempos de crescimento na faixa de 5–60 min, e seus espectros micro Raman representativos são representados na Fig. 1e-h. Para o crescimento de 5 min, observa-se que nanopartículas de carbono são formadas, representadas por grandes e pequenos círculos brancos (Fig. 1a). Essas nanopartículas são de natureza amorfa, conforme confirmado a partir do espectro Raman (Fig. 1e) [32]. A inserção mostra o recurso Raman na faixa de frequência de 50–300 cm ⁻¹ . Quando o tempo de crescimento se estende a 10 min, algumas das nanopartículas de carbono se transformam em CNTs, como pode ser visto na Fig. 1b. A divisão do pico Raman G ocorre por volta de 1560 cm ⁻¹ (Fig. 1f) marcado como asterisco, que é devido à característica espiral da rede C e presume-se que sejam características dos CNTs [33, 34]. Além disso, a observação do modo de respiração radial forte (RBM) atinge um pico próximo a 150 cm ⁻¹ confirma a formação de nanotubos de carbono de parede única (SWCNTs) [35, 36]. Após o crescimento de 15 min, há uma transformação completa de CNTs em grafeno que apareceu com algumas estruturas defeituosas, conforme confirmado pela forte intensidade do pico D (Fig. 1g). As áreas brancas na imagem SEM correspondem ao grafeno de mono a poucas camadas, onde as áreas pretas são o substrato. Quando o tempo de crescimento se estendeu para 60 min, a cobertura completa de grafeno foi observada a partir da imagem SEM com menos defeitos (Fig. 1d). Além disso, os espectros Raman também confirmaram a formação de grafeno com um defeito relativamente baixo resultante da redução da intensidade do pico D (Fig. 1h).

Imagens SEM de nanoestruturas à base de carbono cultivadas diretamente em sílica a 1100 ° C para o tempo de crescimento de a 5 min, b 10 min, c 15 min e d 60 min. e - h Seus respectivos espectros Raman na faixa de frequência de 1200 a 2800 cm ⁻¹ . O Raman apresenta na faixa de frequência 50–300 cm ⁻¹ são ilustrados como inserções em e - h . Banda G se separando em f cerca de 1560 cm ⁻¹ marcado como asterisco e a presença do pico RBM próximo a 150 cm ⁻¹ indica a formação de SWCNT

Além disso, o crescimento foi realizado a uma temperatura de crescimento superior de 1150 ° C usando fluxo reduzido de gás de arraste (Ar) de 3 sccm. A Figura 2a-d exibe as imagens SEM do grafeno cultivado para diferentes tempos de crescimento na faixa de 2 a 10 h, e seus espectros Raman representativos são representados na Fig. 2e-h. Por um curto tempo de crescimento (2 h), o substrato é coberto com muito poucos flocos de grafeno observados a partir de dados de SEM e Raman. Quando o período de crescimento se estende a 4 h, 8 h e 10 h, a densidade dos flocos de grafeno aumenta e o substrato é preenchido com cobertura principalmente de monocamada (flocos com contraste branco) e pouca cobertura de bicamada (flocos com contraste branco e preto) como confirmada a partir de sua análise Raman ( I _2D / eu _G ~ 1,5). Mas não há mudança sistemática em I _2D / eu _G proporção, bem como a densidade de flocos observada além do tempo de crescimento de 4 h. A Fig. 2i do painel inferior ilustra algumas imagens de SEM de alta ampliação de flocos de grafeno tiradas da Fig. 2d, onde flocos de grafeno em forma hexagonal são completamente visíveis nas regiões de bicamada e tricamada. A observação acima indica que o tempo de crescimento mais longo aumenta a densidade de nucleação do grafeno seguida pela saturação após um certo limite de tempo de duração, o que implica que os locais de semente para nucleação são poucos e atingem a saturação após o crescimento inicial. Embora o rendimento do crescimento de grafeno usando esta técnica seja de ~ 80%, que é muito menor do que o do grafeno CVD cultivado usando precursor gasoso (~ 95%) [3], mas tem uma vantagem em termos de crescimento de grafeno livre de catalisador diretamente no um substrato isolante que evita a necessidade de processos complicados de transferência pós-crescimento.

Imagens SEM do grafeno diretamente cultivado em sílica a 1150 ° C para o tempo de crescimento de a 2 h, b 4 h, c 8 h e d 10 h. Seus espectros Raman representativos são mostrados em e - h . O eu _2D / eu _G a razão para o grafeno crescido em 4-h-, 8-h- e 10-h é estimada em 1,56, 1,47 e 1,39, respectivamente. Painel inferior i apresenta algumas imagens SEM de alta ampliação de flocos de grafeno de duas e três camadas tiradas de d . Os grãos com maior tamanho e menor contraste são as primeiras camadas de grafeno, e aqueles com menor tamanho e maior contraste correspondem à segunda e terceira camadas. A barra de escala é a mesma para todos

A Figura 3 revela a imagem TEM de baixa ampliação de um floco de grafeno, preparado a 1150 ° C por 4 h (Fig. 2b), que consiste em regiões de camada única e bicamada com alguns defeitos. O grafeno de camada única (mostrado na parte direita) consiste em redes hexagonais de carbono, que podem ser vistas a partir da transformada de Fourier do padrão de difração de elétrons (painel direito) com grande I _2D / eu _G razão (1,88) observada a partir do espectro Raman. A parte esquerda da imagem TEM contém padrões de Moiré como resultado do desalinhamento rotacional das duas camadas de grafeno [37]. Além disso, a transformada de Fourier e I _2D / eu _G razão (~ 1,26) observada a partir do espectro Raman (painel esquerdo) ilustra o recurso de bicamada das camadas de grafeno.

Análise de TEM de um floco de grafeno cultivado em CVD a partir de etanol preparado com tempo de crescimento de 4 h, retirado da Fig. 2b. Imagem TEM de alta resolução mostrando regiões de monocamada e bicamada separadas por linha marcada. A região de monocamada contém alguns defeitos, que são localizados. Padrões de moiré como resultado do desalinhamento rotacional das duas camadas de grafeno são claramente vistos na região da bicamada. Os painéis direito e esquerdo da imagem TEM exibem a transformada de Fourier dos padrões de difração de elétrons de 1L e 2L de grafeno. Os padrões de difração de elétrons de área hexagonal selecionada do grafeno de monocamada e bicamada revelam a cristalinidade agradável. Seus espectros Raman representativos são ilustrados no painel inferior com I _2D / eu _G proporção de 1,88 e 1,26 para 1L e 2L, respectivamente

Mecanismo de crescimento de grafeno em SiO ₂

Com base na observação acima, proponho o seguinte mecanismo de crescimento de grafeno a partir do etanol, conforme ilustrado na Fig. 4. Diferentes nanoestruturas à base de carbono, como nanopartículas de carbono, mistura de CNTs e nanopartículas de carbono, grafeno multicamadas (MLG) com defeitos e mono- a poucas camadas de grafeno evoluem para tempos de crescimento de 5, 10, 15 e 60 min, respectivamente. A etapa 1 começa com a decomposição térmica do vapor de etanol à pressão ambiente e temperatura elevada (~ 700 ° C), o que favorece energeticamente a formação de gás etileno e água conforme a seguinte reação [38]:
$$ {\ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 {\ mathrm {OH}} ^ {\ left (\ mathrm {g} \ right)} \ to {\ mathrm {C}} _ 2 { {\ mathrm {H}} _ 4} ^ {\ left (\ mathrm {g} \ right)} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (1)

Ilustração esquemática do mecanismo de crescimento do grafeno em SiO ₂ do etanol. O painel inferior representa a evolução de nanoestruturas à base de carbono, incluindo nanopartículas de carbono, mistura de CNTs e nanopartículas de carbono, grafeno multicamadas (MLG) com alguns defeitos e grafeno de mono a poucas camadas para o tempo de crescimento de 5, 10, 15 e 60 min, respectivamente

H ₂ o gás ajuda na decomposição posterior do etileno em átomos de carbono e hidrogênio. Energia de adsorção relativamente grande do precursor líquido em comparação com o precursor gasoso sugere que o processo de crescimento mediado por aprisionamento é mais relevante aqui [27]. Além disso, as bordas do degrau do SiO ₂ substrato (consulte o arquivo adicional 1:Figura S3) pode potencialmente atuar como locais de defeito nos quais os átomos de carbono ficam presos nele e começam a nuclear, como já discutido no caso do crescimento de dichalcogenetos de metais de transição [39]. Por um curto tempo de crescimento (5 min), a decomposição do etileno em carbono pode não ser concluída, e estruturas de hidrocarbonetos desordenadas se desenvolveriam no substrato. Quando o tempo de crescimento se estende a 10 min, a decomposição da molécula acima fica mais perto da conclusão. Neste caso, alguns dos átomos de carbono organizam-se ordenadamente em uma configuração espiral para formar CNTs e alguns permanecem amorfos. Pode-se notar que o crescimento do CNT é principalmente preferido a partir da decomposição do etanol a uma temperatura elevada com fluxo de hidrogênio adequado [40, 41].

Para o tempo de crescimento de 15 min, a decomposição pode ser concluída e os átomos de carbono se conectam uns aos outros no plano para formar C-C sp ² rede chamada ilhas de grafeno. Um aumento adicional no tempo de crescimento para 60 min é responsável pela expansão das ilhas de grafeno e forma camadas de grafeno. O processo de crescimento acima sugere que o crescimento direto do CVD do grafeno em isoladores requer alta temperatura de crescimento e longo tempo de deposição em comparação com aqueles em substratos metálicos [42]. É previsto que ambos H ₂ gás e H ₂ O remova o sp ³ rede, bem como átomos de carbono amorfos presentes lá e retêm apenas sp ² rede por tempo de crescimento prolongado. Este mecanismo de crescimento é semelhante à síntese auxiliada por oxigênio de grafeno policristalino em substratos de dióxido de silício [18].

Crescimento assistido por sementes de grafeno

O crescimento assistido por sementes de grafeno já foi demonstrado por vários grupos [43, 44], para controlar a nucleação de superfície e otimizar a qualidade dos filmes de grafeno. A nucleação de CVD grafeno em Cu tem sido capaz de controlar usando polimetilmetacrilato (PMMA) como sementes pré-padronizadas [44]. Mas ao preparar o grafeno diretamente no isolador, ainda existem grandes oportunidades para explorar o crescimento do grafeno e seu mecanismo associado usando diferentes materiais de sementes como locais de nucleação. Ao considerar os aspectos acima, quatro materiais de semente incluindo grafeno esfoliado, carvão, grafeno ECR-CVD e grafeno CVD foram escolhidos no presente estudo para explorar o crescimento do grafeno, conforme ilustrado na Fig. 5.

Espectros Raman de grafeno cultivado por CVD para diferentes materiais de sementes, incluindo a grafeno esfoliado mecanicamente, b carvão, c Grafeno ECR-CVD e d Grafeno CVD. As inserções na Fig. 5c e d exibem o espectro Raman representativo de sementes de grafeno preparadas por ECR-CVD e rota CVD, respectivamente

Quando o grafeno esfoliado mecanicamente foi usado como semente em SiO ₂ substrato, o espectro Raman (Fig. 5a) revela as características do grafeno de duas a três camadas juntamente com grande intensidade de banda D, o que indica que o grafeno preparado tem alta densidade de defeito. Isso é improvável com o relatório anterior [5], onde o filme de grafeno exibiu densidade de defeito muito baixa usando o mesmo material de semente na síntese de CVD. O vapor de cobre atuou como catalisador nesse caso, o que controlou a taxa de nucleação, resultando em grafeno de alta qualidade. Mas, no caso presente, a taxa de nucleação não é controlada, o que resulta em grafeno com alta densidade de defeito. A Figura 5b exibe o espectro Raman do grafeno, tomando carvão como material de semente. A característica do grafeno resultante é semelhante ao anterior (Fig. 5a) com grande densidade de defeitos.

Então, eu escolhi o grafeno preparado pelo método ECR-CVD [45] como o material de semente para o crescimento do grafeno (Fig. 5c). Comparado ao grafeno esfoliado mecanicamente e ao grafeno à base de sementes de carvão vegetal, o grafeno à base de sementes de ECR-CVD exibe intensidade de banda D reduzida, indicando baixa densidade de defeito. Mas é importante notar que o espectro Raman mostra um grande nível de ruído que está relacionado ao grau de limpeza, como na Fig. 2. Também pode ser devido ao crescimento incompleto ou parcial levando a um sinal mais baixo. O crescimento ECR-CVD do nanografeno foi realizado a 600 ° C na presença de C ₂ H ₂ e Ar com a taxa de fluxo (C ₂ H ₂ :Ar =0,15:0,3 sccm) por 30 se potência de plasma de 1600 W, seguido por recozimento em 1 sccm H ₂ fluxo por 5 min. A distância entre o substrato e o plasma foi mantida em 5 cm. A síntese detalhada do nanographene ECR-CVD foi mencionada na seção experimental, e sua característica Raman é exibida como uma inserção na Fig. 5c. Finalmente, o grafeno CVD foi escolhido como a semente para o crescimento do grafeno, e seu espectro Raman é exibido na Fig. 5d. Quase o grafeno de camada única é formado com grande intensidade de pico simétrico gaussiano 2D ( I _2D / eu _G ~ 1,35), que indica grafeno de alta qualidade. A semente de grafeno foi sintetizada a 1100 ° C por 1 h de tempo de crescimento na presença de Ar e H ₂ fluxo (Ar:H ₂ =250:40 sccm) com fluxo de Ar de gás portador de 4 sccm, e seu espectro Raman é mostrado como inserção na Fig. 5d.

O XPS foi usado para investigar a análise elementar do grafeno preparado neste trabalho. Arquivo adicional 1:A Figura S4 mostra os espectros XPS do filme de grafeno cultivado diretamente em SiO ₂ a 1100 ° C durante 1 h. Nenhum outro pico foi encontrado, exceto Si2s, Si2p, O1s e O2s, que são a contribuição de SiO ₂ . A figura inferior mostra o espectro de nível de núcleo C1s. O único pico estreito e simétrico intenso em 284,4 eV com largura total metade máxima (FWHM) de 1,91 eV é atribuído ao sp ² -ligado C átomo, significando a formação de nanographene usando este método livre de metal, semelhante ao trabalho anterior [5].

Crescimento do grafeno como função da temperatura de crescimento

Eu investiguei sistematicamente o crescimento CVD do grafeno em SiO ₂ em função da temperatura de crescimento, mantendo outros parâmetros fixos, incluindo taxa de fluxo de gás diluído (Ar:H ₂ =235:40 sccm) e taxa de fluxo do gás de arraste (Ar =10 sccm). Três temperaturas de crescimento (1000 ° C, 1050 ° C e 1100 ° C) foram selecionadas, e seus espectros Raman representativos são exibidos na Fig. 6. Para baixas temperaturas de crescimento, 1000 ° C e 1050 ° C, pico 2D amplo com intensidade menor que o pico G foi observado, indicando a formação de múltiplas camadas de grafeno devido à nucleação aleatória não controlada na superfície de óxido descoberto. Além disso, a presença de grande intensidade de pico D indica a assinatura de grafeno de alta densidade de defeito. A nucleação aleatória e a fraca migração superficial dos átomos de carbono são provavelmente as principais causas de defeitos neste processo de crescimento. Quando a temperatura de crescimento excedeu a 1100 ° C, a qualidade do grafeno parecia ser boa com uma intensidade de pico 2D relativamente grande e nítida, mas o pico D ainda existe lá, o que representa uma densidade de defeito finita. Espera-se que a alta temperatura de crescimento promova alguma nucleação controlada, que é responsável pela melhoria da qualidade do grafeno. Portanto, 1100 ° C foi considerado a temperatura ideal para sintetizar grafeno de alta qualidade diretamente no SiO ₂ em CVD.

Caracterização micro-Raman de grafeno CVD cultivado diretamente em SiO ₂ para diferentes temperaturas de crescimento. 1000 ° C (preto), 1050 ° C (vermelho) 1100 ° C (azul)

Meu mecanismo de crescimento de grafeno proposto em isolante é baseado na decomposição térmica do etanol, seguido pela nucleação controlada de ilhas de carbono 2D para formar nanografeno contínuo por meio de um CNT de estado intermediário. A fim de validar ainda mais a hipótese acima, o CNT foi tomado como o material de origem para o grafeno em CVD e sua transformação foi estudada em função do tempo de crescimento, conforme ilustrado no mapeamento Raman (Arquivo adicional 1:Figura S5). Primeiro, o CNT foi colocado em SiO ₂ substrato antes do crescimento de CVD, conforme mostrado como esquema na figura do painel superior. Após o crescimento de 5 min, há o aparecimento de estrutura distorcida do CNT e, finalmente, ele se transforma em grafeno completo, quando o tempo de crescimento se aproxima de 10 min. O mapeamento RBM, 2D / G e D / G Raman de 20 × 20 μm ² região são exibidos na figura do painel inferior, revelando a evolução da estrutura do grafeno em função do tempo de crescimento. O pico RBM atribuído aos retângulos brancos no mapeamento Raman é a assinatura do CNT que está presente inicialmente e desaparece após o tempo de crescimento de 10 minutos. O pico 2D / G (retângulos brancos) é baixo para CNT e aumenta com o aumento do tempo de crescimento. Da mesma forma, o pico D / G (retângulos pretos), que é a assinatura dos defeitos, é alto para o CNT e reduz drasticamente para o grafeno (tempo de crescimento de 10 min).

Conclusões

Em resumo, demonstrei uma nova técnica de crescimento de grafeno diretamente em óxidos de silício em deposição química de vapor usando etanol como precursor de carbono diferente do metano. Decomposição de etanol em etileno e água seguida de nucleação de sp ² rede de carbono em SiO ₂ superfície, que atua como centro de nucleação, leva à formação de flocos de nanographene via um CNT de estado de carbono nanoestruturado intermediário. O crescimento do grafeno tem sido sistematicamente investigado em função da temperatura de recozimento e da camada de sementes e, finalmente, seu comportamento autolimitante foi discutido. Observa-se que maior temperatura de crescimento e menor fluxo de gás de arraste aumentam a qualidade cristalina dos flocos de grafeno. O grafeno CVD é prometido ser a melhor camada de semente em comparação ao grafeno esfoliado, carvão e grafeno ECR para obter flocos de grafeno de alta qualidade. O método proposto evita a necessidade de um catalisador de metal ou um processo de transferência pós-crescimento complicado e habilidoso e abre um caminho para o desenvolvimento de aplicações práticas para o grafeno, especialmente em eletrônicos que requerem integração com a atual tecnologia de processamento de Si.