Fotocatálise de Luz Visível Aprimorada por Ancoragem de Nanocristais Plasmonicos Ag@AgCl em Microesferas de ZnCo₂O₄

Resumo

Neste trabalho, uma investigação abrangente do fotocatalisador composto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ microesférico, preparado por método facilitado de duas etapas, é apresentada, usando ferramentas de caracterização complementares como difração de raios X (XRD), microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM), difração eletrônica de área selecionada (SAED), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), espectroscopia de reflectância difusa UV-Vis (DRS) e Brunauer-Emmett-Teller (BET). Resultados mostram que o fotocatalisador composto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ tem boa morfologia de microesferas e alta cristalinidade e sua intensidade de absorção em toda a faixa espectral é maior que a de ZnCo₂O₄ puro. Observa-se que a área de superfície específica do fotocatalisador composto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ e a eficiência de adsorção de rodamina B (RhB) aumentam como resultado da deposição de Ag@AgCl. No sistema de degradação de RhB do Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, a taxa de degradação fotocatalítica de 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ torna-se 99,4% dentro de 120 min, e RhB é quase completamente degradada. A constante de taxa de reação do fotocatalisador composto 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ é 0,01063 min⁻¹, que é 1,6 vezes a de Ag@AgCl e 10 vezes o valor mínimo de ZnCo₂O₄. Além disso, o experimento de captura de radicais indica que, no sistema de reação de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, as principais espécies oxidativas do fotocatalisador Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ são ânion superóxido (O₂·⁻) e lacuna (h⁺) e não radical hidroxila (·OH). Baseado nos resultados, um mecanismo fotocatalítico plasmonico de esquema-Z de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ composto é proposto, para elucidar a degradação de RhB.

Introdução

Problemas ambientais causados por poluentes nocivos na água tornaram-se problema mundial [1] e clamam por atenção imediata de cientistas e tecnólogos [2-4]. Degradação fotocatalítica nano-semicondutora de poluentes orgânicos em águas residuais por luz visível é área de pesquisa fascinante e promissora devido à sua alta eficiência, potencial para proteção ambiental [5-7], e utilização efetiva de radiação solar [8, 9]. Como um dos materiais fotocatalíticos mais importantes, TiO₂ tem sido amplamente investigado devido à sua alta atividade fotocatalítica, não toxicidade, baixo custo e boa estabilidade química [10]. No entanto, sua aplicação prática é largamente inibida por sua larga lacuna de banda (3,2 eV para anatase e 3,0 eV para rutilo), o que significa que só pode utilizar luz ultravioleta (5% da energia solar) [11]. Portanto, um sistema fotocatalítico de luz visível (43% da energia solar) com alta atividade fotocatalítica é desejável para utilização eficiente de radiação solar [12, 13].

ZnCo₂O₄ pertence a grupo de óxidos espinélio [14] com Zn²⁺ residindo em posição tetraédrica e Co³⁺ permanecendo em posição octaédrica [15]. Devido à lacuna de banda relativamente estreita de 2,67 eV [16] e resposta de luz de longo alcance (200-800 nm) [17], ZnCo₂O₄ poderia ser candidato adequado para degradação fotocatalítica de poluentes orgânicos [18]. No entanto, ZnCo₂O₄ descreve baixo rendimento quântico devido à baixa separação de pares elétron-buraco fotoinspirados e fraca absorção foto de luz visível de superfície. Isso resulta em eficiência fotocatalítica inferior limitando sua aplicabilidade prática. Para superar estes inconvenientes, acoplar ZnCo₂O₄ com outros semicondutores poderia ser boa estratégia que poderia levar a melhor separação de elétron foto-induzido e alta atividade fotocatalítica. Por exemplo, Rajakumar Ananthakrishnan et al. sintetizaram nanocompósitos heteroestruturados ZnO-ZnCo₂O₄ dopados com cátion e taxa de descoloração de laranja de metila atingiu 92% sob luz visível [19].

Literatura mostra estudo de diferentes sistemas fotocatalíticos heterogêneos baseados em Ag@AgCl tais como H₂WO₄·H₂O/Ag/AgCl [20], Ag@AgCl-Bi₂MoO₆ [21], Ag@AgCl/WO₃ [22], e Ag@AgCl/rGO [23]. A largura de banda de AgCl é 3,25 eV, que não pode absorver luz visível. Ag@AgCl demonstra excelente absorção de luz visível, que vem do efeito de ressonância plasmônica de superfície (SPR) produzido pelo Ag metálico na superfície do AgCl [24]. O AgCl disperso pode promover eficiência de separação de portadores de carga fotoinduzidos. Tanto a excelente absorção de luz visível de Ag@AgCl quanto separação de portadores aprimorada podem levar à melhoria da atividade fotocatalítica.

É aparente da análise acima que a atividade fotocatalítica de ZnCo₂O₄ pode evidentemente ser melhorada ancorando nanocristais plasmônicos Ag@AgCl sobre ZnCo₂O₄. Aqui, o composto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ foi preparado com método facilitado solvotérmico de duas etapas. O composto foi caracterizado por XRD, SEM, EDX, TEM, HR-TEM, SAED, XPS, DRS UV-Vis e BET. A influência das características estruturais e propriedades de absorbância de ZnCo₂O₄ antes e depois de carregar Ag@AgCl são cuidadosamente investigadas. A atividade e estabilidade de degradação fotocatalítica de rodamina B (RhB) são também apresentadas. Um mecanismo para elucidar o mecanismo de degradação de RhB no sistema fotocatalítico Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ é proposto.

Métodos

Síntese de Microesferas de ZnCo₂O₄ por Método Assistido por Micro-ondas

Em procedimento de síntese típico, 2,3 g Zn(NO₃)₃·6H₂O, 4,48 g Co(NO₃)₃·6H₂O, 3,6 g CO(NH₂)₂, e 1,14 g NH₄F foram dissolvidos em 100 mL água desionizada com agitação por 30 min e então dispersão ultrassônica 30 min para obter solução rosa. A solução rosa acima foi transferida para reator de politetrafluoretileno de 300 mL e então o reator foi conectado ao aparelho de reação micro-ondas. A taxa de aquecimento foi definida em 8 °C/min e o micro-ondas reagiu a 130 °C por 30 min. Após reação terminada, o reator foi resfriado a temperatura ambiente. O precursor rosa pálido foi coletado via centrifugação, lavado três vezes com água desionizada e etanol absoluto respectivamente para remover possíveis resíduos, então seco a 80 °C por 10 h em estufa, e calcinado a 350 °C por 2 h em forno tubular a 1 °C/min para obter as amostras.

Síntese de Microesferas Ag@AgCl/ZnCo₂O₄

Em síntese típica de microesferas Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,17 g AgNO₃ foi dissolvido em 80 mL solvente misto de álcool e água com razão de volume 3:5. Então, 0,2 g ZnCo₂O₄ e 0,11 g PVP foram adicionados à solução mista sob agitação magnética. Após aquecido a 130 °C por 3 h, a solução Ag⁺-ZnCo₂O₄ formou. Além disso, 1,5 g L⁻¹ de solução aquosa de NaCl (20 mL) foi adicionada à solução acima, então o pH foi ajustado para cerca de 2,5 com HCl (12 % em peso). A solução foi agitada por 24 h evitando luz e força magnética. Alguns Ag⁺ na solução foram reduzidos a Ag por irradiação da solução com lâmpada de xenônio 1000 W por 30 min. Catalisador Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ foi preparado por separação centrífuga, lavado três vezes com água desionizada e etanol anidro respectivamente, secagem a 80 °C por 6 h em estufa.

Além disso, catalisador Ag@AgCl foi preparado sem presença de ZnCo₂O₄ com outras condições inalteradas.

Caracterização

A composição de fase da amostra obtida foi registrada em difratômetro de raios X D/MaxRB (Japão) com fonte de radiação Cu-Kα a 35 kV, com taxa de varredura de 0,02°s⁻¹ na faixa 2θ de 10° a 75°. Morfologias foram estudadas por microscopia eletrônica de varredura JSM-6510 (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão JSM-2100 (TEM) equipada com espectros de raios X por energia dispersiva (EDX). Dados de espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) foram obtidos com espectrômetro eletrônico ESCALab220i-XL da VG Scientific usando radiação AlKα 300 W. Pressão base foi cerca de 3 × 10⁻⁹ mbar. Energias de ligação foram referenciadas à linha C1s a 284,6 eV de carbono amorfo. Área de superfície específica BET das amostras foi investigada por analisador automatizado de alta velocidade de área e tamanho de poro (3H-2000PS1, China).

Medida de Atividade Fotocatalítica

A atividade fotocatalítica dos catalisadores Ag@AgCl ZnCo₂O₄ microesféricos preparados foi avaliada pela fotodegradação de rodamina B (RhB) em solução aquosa. Em cada experimento, 50 mg catalisadores foram dispersos em 50 mL de solução aquosa de RhB (10 mg L⁻¹). Antes da irradiação luminosa, a suspensão foi suficientemente agitada no escuro por 30 min para assegurar equilíbrio adsorção-desorção. A temperatura das suspensões foi mantida abaixo de 283 K por fluxo de água de resfriamento durante a reação e a irradiação foi realizada com lâmpada de xenônio 1000 W. A mudança de concentrações de RhB (C) baseada no tempo de irradiação foi medida por espectrofotômetro ultravioleta/visível LAMBDA35 (λ = 553 nm, Perkin Elmer Instruments Co, Ltd., América). Como função do tempo, a taxa de descoloração é expressa como C_t/C_0, onde C_0 é concentração inicial de RhB e C_t é concentração instantânea na solução. A estabilidade de ciclo da amostra é detectada como segue. Após desempenho fotocatalítico, as amostras são coletadas após várias lavagens e secagem. Então, quatro vezes de reuso do experimento mencionado acima foi repetido.

Resultados e Discussão

A estrutura de fase e forma cristalina dos catalisadores foram determinadas por XRD. Na Fig. 1, os espectros XRD de ZnCo₂O₄, catalisadores Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ foram mostrados. Os picos de difração de ZnCo₂O₄ em 18,96°, 31,215°, 36,805°, 44,738°, 59,282° e 65,149° foram observados, correspondendo a faces cristalinas (111), (220), (311), (400), (511) e (440) do ZnCo₂O₄ espinélio cúbico estruturado (JCPDS No. 23-1390), respectivamente, indicando que ZnCo₂O₄ foi sintetizado por método assistido por micro-ondas. Após carregar Ag@AgCl, os picos de difração característicos de 27,8°, 32,2°, 46,2°, 54,8°, 57,5° e 67,5° de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ correspondem a faces (111), (200), (220), (311), (222) e (400) de AgCl cúbico (JCPDS No. 85-1355). Além disso, combinado com Ag cúbico (JCPDS No. 87-0719), os espectros XRD de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ mostram que há um pico de difração característico de nanopartículas de Ag a 38,2°, indicando existência de Ag no catalisador. Porque alguns Ag⁺ são reduzidos a partículas de Ag no processo de fotorredução, o que faz o desempenho fotocatalítico de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ melhorado significativamente sob luz visível.

Na Fig. 2a, microestruturas esféricas de ZnCo₂O₄ com diâmetros variando de 5 a 8 µm foram preparadas com sucesso via método assistido por micro-ondas. Estrutura de microesfera ZnCo₂O₄ consiste de lamelas empilhadas (Fig. 2b). Figura 2c é imagem SEM de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ após carregamento. Pode-se ver que nanocristais Ag@AgCl foram carregados na superfície de ZnCo₂O₄ esférico. Para observar mais a morfologia de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, imagem TEM de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ é mostrada na Fig. 2d. Da imagem TEM, pode-se ver que nanopartículas de Ag de 10-50 nm são uniformemente anexadas à superfície de ZnCo₂O₄, e partículas de AgCl de 20-100 nm são dispersas na superfície de ZnCo₂O₄. Figura 2e mostra HRTEM de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄. Pode-se ver que partículas de Ag e AgCl são carregadas em ZnCo₂O₄, e espaçamento de franjas d de Ag, AgCl e ZnCo₂O₄ são 0,235, 0,196 e 0,244 nm, correspondendo a faces cristalinas Ag(111), AgCl(220) e ZnCo₂O₄(220), respectivamente. Figura 2f é SAED de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄. O anel de difração de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ é regular e brilhante, indicando que é policristalino com boa cristalinidade. Os três planos cristalinos têm espaçamento de rede de 0,244 nm, 0,235 nm e 0,196 nm, que concordam bem com resultados HRTEM. Imagem EDX de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ na Fig. 2g mostra que a amostra é composta de cinco elementos: O, Co, Zn, Cl e Ag. A intensidade dos picos na imagem representa conteúdo de cada elementos. Zn, Co e O são compostos de ZnCo₂O₄, enquanto Ag e Cl são compostos de Ag@AgCl. EDX confirmou elementos químicos correspondentes a Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ e não detectou outros elementos. Em conclusão, Ag@AgCl pode ser claramente determinado como uniformemente disperso e carregado na superfície de microesferas ZnCo₂O₄.

Espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) foi usada para determinar composição e valência química dos produtos. Como mostrado na Fig. 3, Fig. 3a é varredura de espectro completo do produto. Pode-se ver que o produto contém seis elementos, a saber Zn, Co, O, Ag, Cl e C, do qual C é a base. Figura 3b mostra espectros de emissão de Zn 2p. Dois picos principais aparecem a 1045 eV e 1022 eV, correspondendo a picos regionais de Zn 2p₁/₂ e Zn 2p₃/₂ [25, 26]. Pode-se ver que o pico de Zn 2p₃/₂ próximo a 1022 eV é pico único, que é estado de oxidação típico de Zn²⁺. Figura 3c mostra picos XPS de Co, que correspondem a picos regionais de Co 2p₁/₂ e Co 2p₃/₂ a 781,4 eV e 796,9 eV, e picos satélites óbvios observados a 785,2 eV são picos característicos de estado de oxidação Co³⁺ [27]. Figura 3d é espectros XPS de O1s. Os picos assimétricos podem ser divididos em dois grupos de picos característicos com energias de ligação de 530,5 eV e 535,01 eV, respectivamente. Estes dois grupos correspondem ao oxigênio na rede espinélio ZnCo₂O₄ e moléculas de água ou grupos ·OH adsorvidos na superfície do material [28]. Espectros XPS de orbitais Ag 3d são mostrados na Fig. 3e. Energias de ligação de Ag 3d a 367,3 eV e 373,5 eV correspondem a orbitas de clivagem de spin de Ag 3d₅/₂ e Ag 3d₃/₂, respectivamente [29]. As orbitas de clivagem de spin de Ag 3d₅/₂ podem ser decompostas em picos 368,0 eV e 366,8 eV por software de divisão de pico. Similarmente, as orbitas de clivagem de spin de Ag 3d₃/₂ podem ser decompostas em picos 374,0 eV e 372,6 eV, dos quais 368,0 eV e 374,6 eV pertencem a Ag⁰, enquanto 366,8 eV e 372,6 eV pertencem a Ag⁺, indicando que AgCl e Ag são formados no catalisador. Figura 3f é diagrama analítico XPS de Cl 2p, e energia de ligação eletrônica de Cl 2p aparece em 197,9 eV.

Os espectros de absorção de reflectância difusa UV-Vis de ZnCo₂O₄ e 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ catalisadores foram comparados na Fig. 4a, c. Resultados mostraram que todas as amostras exibiram forte absorção na região UV-Vis, e 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ tem capacidade de absorção mais forte que ZnCo₂O₄. A largura de banda proibida de ZnCo₂O₄ e catalisadores Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ é calculada segundo fórmula Kubelka-Munk [30]:

$$ \mathrm{A} hv=\mathrm{c}{\left( hv-\mathrm{Eg}\right)}^n $$

Entre eles, A é coeficiente de absorção, h é constante de Planck, v é frequência da luz, c é constante, Eg é largura da lacuna de banda, e n é coeficiente constante, para semicondutores diretos, n = 1/2, para semicondutores indiretos, n = 2.

Figura 4b, d mostra diagramas de energia de lacuna de banda (αhv)² e energia (hv) de catalisadores ZnCo₂O₄ e Ag@AgCl/ZnCo₂O₄. As larguras de lacuna de banda são 2,63 eV e 2,55 eV, respectivamente. Comparado com ZnCo₂O₄, catalisadores Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ têm lacuna de banda mais estreita e são mais facilmente excitados por luz visível para produzir radicais livres, então o desempenho fotocatalítico de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ é esperado ser melhor.

A área de superfície específica é um dos fatores importantes para atividade de fotocatalisadores. Área de superfície específica e distribuição de tamanho de poro de ZnCo₂O₄ e 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ amostras foram obtidas por medição de adsorção-desorção isotérmica de N₂. Curvas obtidas são mostradas na Fig. 5. As isotermas de adsorção-desorção de N₂ das duas amostras mostraram loops de histerese óbvios e pertenceram a isotérmicas tipo IV, o que provou que microesferas compostas de nanolâminas tinham estrutura mesoporosa. Formação de microesferas mesoporosas ZnCo₂O₄ foi principalmente atribuída a vazios formados durante auto-montagem de nanolâminas e empilhamento aleatório de nanopartículas durante carregamento de Ag@AgCl. Áreas de superfície específica BET das amostras ZnCo₂O₄ e Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ foram medidas por método de adsorção N₂. Áreas de superfície específica BET das amostras são 9,977 m²/g e 11,67 m²/g, respectivamente. Resultados mostram que área de superfície específica de microesferas ZnCo₂O₄ pode ser aumentada carregando Ag@AgCl, que é principalmente devido à grande área de superfície específica de nanopartículas Ag@AgCl com diâmetro de 50-100 nm. Grande área de superfície específica não só faz material ter melhor desempenho de adsorção mas também fornece mais sítios ativos, e facilita transferência de portadores de carga, o que é útil para promover ainda mais desempenho fotocatalítico do material.

Além disso, curvas de ramo de desorção das isotermas de adsorção-desorção de N₂ das duas amostras foram calculadas por modelo Barrett-Joyner-Halender (BJH). Curvas de distribuição de tamanho de poro das amostras são mostradas no inseto da Fig. 5. Curvas de distribuição de tamanho de poro mostram que distribuição de tamanho de poro de ZnCo₂O₄ é principalmente em 15,96 nm, enquanto a de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ é principalmente em 24,47 nm. Tal estrutura de poro é muito propícia à adsorção de reagentes, transporte de produtos e captura de fotoenergia, melhorando assim propriedades fotocatalíticas dos materiais.

Para estudar atividade fotocatalítica das amostras preparadas, experimentos de degradação de RhB foram realizados sob luz visível. A mudança de RhB durante degradação fotocatalítica de 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ foi analisada por varredura de comprimento de onda completo UV-Vis. Resultados são mostrados na Fig. 6a. Pico de absorção de RhB é próximo a 553 nm, que é absorção característica de ligação azo em molécula de RhB, ou seja, grupo cromogênico de molécula de corante RhB. Conforme tempo de reação progrediu, intensidade do pico a 553 nm tornou-se cada vez menor, indicando que grupo cromofórico de RhB foi destruído sob ação do fotocatalisador. Após 120 min de irradiação, molécula de RhB foi completamente descolorida, e intensidade do pico a 550 nm foi quase zero, indicando que estrutura azo de corante RhB foi completamente destruída. Além disso, durante processo de degradação, forma do pico de absorção de molécula de RhB mudou ampla e leve deslocamento para azul do pico apareceu, indicando que alguns intermediários moleculares pequenos foram produzidos durante processo de degradação.

Como mostrado na Fig. 6b, processo de degradação fotocatalítica de RhB sobre ZnCo₂O₄, 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ e catalisadores Ag@AgCl foram investigados. Desempenhos fotocatalíticos de diferentes catalisadores são analisados e comparados. Resultados indicam que degradação fotocatalítica de ZnCo₂O₄ puro foi a pior e taxa de degradação fotocatalítica para 120 min foi apenas 28%. Taxa de degradação fotocatalítica de 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ em 120 min é 48,8%. Taxa de degradação fotocatalítica de 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ em 120 min é vista como 85,4%, muito próxima da taxa de degradação fotocatalítica de Ag@AgCl 86,3%. Resultados indicam que dentro de 120 min, 99,4% degradação fotocatalítica de 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ ocorre e RhB é completamente degradado. Resultados experimentais mostram que Ag@AgCl pode efetivamente melhorar desempenho de degradação fotocatalítica de fotocatalisador ZnCo₂O₄.

Para estudar modelo cinético de reação fotocatalítica de diferentes catalisadores, Fig. 6c foi obtida da equação -ln(C/C₀) = kt. É evidente do gráfico que (C/C₀) é linearmente correlacionado com tempo de reação t e k é constante de taxa de reação aparente, que indica que degradação fotocatalítica de RhB segue modelo cinético pseudo-primeira ordem. Como mostrado na Tabela 1, valores k de cada amostra foram calculados após ajuste linear da curva. Como mostrado na Tabela 1, constantes de taxa de reação de ZnCo₂O₄, 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ e Ag@AgCl são 0,00107 min⁻¹, 0,0071 min⁻¹, 0,01063 min⁻¹, 0,00239 min⁻¹ e 0,00657 min⁻¹, respectivamente. Entre eles, constante de taxa de reação de 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ é a maior, 0,01063 min⁻¹, 1,6 vezes a de Ag@AgCl e 10 vezes o valor mínimo de ZnCo₂O₄. Isso mostra que composto de Ag@AgCl e ZnCo₂O₄ pode suportar Ag@AgCl na superfície de ZnCo₂O₄ e promover dispersão de Ag@AgCl, que pode aumentar área de superfície específica do catalisador e fornecer mais sítios ativos para melhorar atividade fotocatalítica do substrato.

A estabilidade do catalisador é fator importante para sua aplicação prática. Figura 6d é resultados de teste de estabilidade de 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ reciclado quatro vezes. Pode-se ver da Fig. 6d que efeito de degradação do catalisador não tem mudança óbvia após quatro reciclagens. Taxa de degradação da amostra diminui de 99,4 para 85%. A diminuição da taxa de degradação pode ser devida à pequena quantidade de catalisador perdida durante cada ciclo. Perda de catalisador pode ser reduzida por centrifugação de alta velocidade durante lavagem. Em resumo, estabilidade de 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ ainda é muito boa se condições experimentais permitirem sem perda de catalisador, então 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ como novo tipo de fotocatalisador visível tem grande valor e potencial para produção prática.

Para entender fatores ativos no processo de degradação fotocatalítica de RhB por Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, experimentos de captura fotocatalítica foram explorados. Aqui, radicais hidroxila (·OH), ânions superóxido (O₂·⁻), e lacunas (h⁺) são extintos adicionando 1 mmol de isopropanol (IPA), p-benzoquinona (BQ) e trietanolamina (TEOA), respectivamente. Figura 7 mostra efeito de captura de diferentes fatores ativos na taxa de reação no processo de reação fotocatalítica. Pode-se ver do gráfico que taxa de degradação de RhB é quase não menor que a de RhB após adicionar 1 mmol IPA por 30 min. Após adicionar BQ ou TEOA, grau de degradação de RhB diminuiu muito, especialmente quando adicionando TEOA, taxa de degradação foi próxima a zero. Portanto, podemos inferir que principais fatores ativos de fotocatalisador Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ são ânion superóxido (O₂·⁻) e lacuna (h⁺), não radical hidroxila (·OH).

Baseado nos resultados experimentais e estudos teóricos, propusemos mecanismo de esquema-Z para degradação fotocatalítica RhB. Como mostrado no Esquema 1, nanopartículas de Ag e microesferas de ZnCo₂O₄ foram excitadas para gerar pares elétron-buraco fotoinduzidos sob irradiação de luz visível. Elétrons em nanopartículas de Ag então são transferidos para banda de condução de AgCl, e O₂ adsorvido na superfície de AgCl aprisiona elétrons para produzir O₂·⁻, enquanto lacunas fotoinduzidas permanecem na banda de valência de nanopartículas de Ag. Para ZnCo₂O₄, a área de superfície específica relativamente grande e capacidade de adsorção forte, que pode fornecer mais sítios de adsorção para poluentes. Poluentes adsorvidos podem ser transferidos para centro de degradação da superfície do catalisador para degradação de poluentes. A lacuna de banda de ZnCo₂O₄ é 2,63 eV. Níveis de energia de banda de condução e banda de valência de ZnCo₂O₄ são ca. -1,98 eV e 0,65 eV (vs. NHE), respectivamente [31]. Mostra que lacunas fotoinduzidas na banda de valência de ZnCo₂O₄ não estão diretamente envolvidas na degradação do poluente alvo, principalmente porque energia de lacunas fotoinduzidas é 0,65 eV (vs. NHE) menor que energia potencial de reação (E (OH⁻/·OH) = 1,99 eV (vs. NHE)). Enquanto elétrons fotoinduzidos na banda de condução de ZnCo₂O₄ transferem para nanopartículas de Ag pela barreira Schottky e recombinam com lacunas fotoinduzidas deixadas em nanopartículas de Ag. Como largura de lacuna de banda de AgCl é 3,25 eV, níveis de energia de banda de condução e banda de valência de AgCl são ca. -0,09 eV e 3,16 eV (vs. NHE) respectivamente, que não podem ser excitados com luz visível; elétrons fotoinduzidos em nanopartículas de Ag transferem para banda de condução de AgCl e participam na degradação de poluentes alvo, principalmente porque energia de elétrons fotoinduzidos -0,09 eV (vs. NHE) é mais negativa que energia potencial de reação em O₂/O₂·⁻ (E (O₂/O₂·⁻) = -0,046 eV (vs. NHE)) [32]. Lacunas fotoinduzidas na banda de valência de ZnCo₂O₄ são transferidas para superfície de AgCl e combinam com Cl⁻ em AgCl para formar radicais Cl·. Radicais Cl· são fortemente oxidantes e podem degradar RhB efetivamente e mineralizar em pequenas moléculas inorgânicas como CO₂ e H₂O, e si mesmo é reduzido a Cl⁻. Estes Cl⁻ são então combinados com Ag⁺ para regenerar AgCl para garantir estabilidade do sistema. Resultados são consistentes com experimento de extinção. No processo de degradação fotocatalítica de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, principais fatores ativos são ânion superóxido (O₂·⁻) e lacuna (h⁺), não radical hidroxila (·OH).

Em resumo, formação, migração e transformação de pares elétron-buraco fotoinspirados e vias finais de degradação de poluentes durante reação fotocatalítica são resumidas como segue:

1. Geração de pares elétron-buraco fotoinduzidos:

$$ \mathrm{ZnCo_2O_4}+hv\to \mathrm{ZnCo_2O_4}(e^-)+\mathrm{ZnCo_2O_4}(h^+) $$

$$ \mathrm{Ag}+hv\to \mathrm{Ag}(e^-)+\mathrm{Ag}(h^+) $$

2. Migração e transformação de pares elétron-buraco fotoinduzidos:

$$ \mathrm{ZnCo_2O_4}(e^-)+\mathrm{Ag}(h^+)\to \mathrm{ZnCo_2O_4}+\mathrm{Ag} $$

$$ \mathrm{Ag}(e^-)+\mathrm{AgCl}\to \mathrm{O_2^{\cdot -}}+\mathrm{AgCl} $$

$$ \mathrm{ZnCo_2O_4}(h^+)+\mathrm{Cl^-}\to \mathrm{ZnCo_2O_4}+\mathrm{Cl^0} $$

3. Degradação de poluentes:

$$ \mathrm{O_2^{\cdot -}}+\mathrm{RhB}\to \mathrm{Produto\ Degradação}+\mathrm{CO_2}+\mathrm{H_2O} $$

$$ \mathrm{Cl^0}+\mathrm{RhB}\to \mathrm{Produto\ Degradação}+\mathrm{CO_2}+\mathrm{H_2O}+\mathrm{Cl^-} $$

Conclusões

Em resumo, o fotocatalisador composto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ microesférico foi preparado por método facilitado de duas etapas e caracterizado por conjunto de ferramentas de caracterização estrutural e eletrônica complementares como XRD, SEM, EDX, TEM, HR-TEM, SAED, XPS, DRS UV-Vis e BET. Resultados atuais mostram que o fotocatalisador composto tem boa morfologia cristalina, é altamente cristalino, e a intensidade de absorção do fotocatalisador composto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ em toda a faixa espectral é maior que a de ZnCo₂O₄ puro. A área de superfície específica do fotocatalisador composto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ e a eficiência de adsorção de RhB são encontradas para aumentar como resultado da deposição de Ag@AgCl. No sistema de degradação de RhB, a degradação fotocatalítica de ZnCo₂O₄ puro foi a pior e a taxa de degradação fotocatalítica para 120 min tem valor muito baixo de 28%. A taxa de degradação fotocatalítica de Ag@AgCl para 120 min é vista como 86,3%. Resultados indicam que dentro de 120 min, 99,4% degradação fotocatalítica de 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ ocorre e RhB é completamente degradado. A constante de taxa de reação do fotocatalisador composto 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ é a mais alta mostrando valor de 0,01063 min⁻¹, que é 1,6 vezes a de Ag@AgCl e 10 vezes o valor mínimo de ZnCo₂O₄. No sistema de reação de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, os principais fatores ativos do fotocatalisador Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ são ânion superóxido (O₂·⁻) e lacuna (h⁺) e não radical hidroxila (·OH). O mecanismo fotocatalítico do fotocatalisador composto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ para degradação de RhB pode ser explicado por mecanismo fotocatalítico plasmonico de esquema-Z, onde elétrons fotoinduzidos da banda de condução de ZnCo₂O₄ na interface de contato do fotocatalisador composto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ transferem para nanopartículas de Ag pela barreira Schottky e recombinam com lacunas fotoinduzidas deixadas nas nanopartículas de Ag.

Abreviações

BET

Brunauer-Emmett-Teller

BQ

p-Benzoquinona

DRS

Espectroscopia de reflectância difusa UV-Vis

EDX

Espectrômetro de raios X por energia dispersiva

HR-TEM

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

IPA

Isopropanol

RhB

Rodamina B

SAED

Difração eletrônica de área selecionada

SEM

Microscopia eletrônica de varredura

SPR

Ressonância plasmônica de superfície

TEM

Microscopia eletrônica de transmissão

TEOA

Trietanolamina

XPS

Espectroscopia fotoeletrônica de raios X

XRD

Difração de raios X