Atrito Nanoescalado de Grafeno em Ouro: Insights de Simulações Dinâmicas Moleculares

Resumo

Neste artigo, investigamos comportamentos de atrito de flocos de grafeno deslizando sobre substrato de ouro usando simulações dinâmicas moleculares. Efeitos de tamanho do floco, forma do floco, ângulo de rotação relativo entre floco e substrato, e orientação cristalina do substrato no processo de atrito são estudados detalhadamente. Verificou-se que sob mesma carga, forças de atrito médias por átomo são menores para floco de grafeno maior, exibindo efeito de tamanho óbvio. Também mostrado que forma do floco é crítica na determinação do atrito no processo de deslizamento. Forças de atrito médias por átomo para floco quadrado são muito maiores que para flocos triangulares e redondos. Além disso, forças de atrito médias por átomo para floco triangular são as menores. Também descobrimos que orientação do floco de grafeno relativo ao substrato de ouro desempenha papel vital no processo de atrito. Forças de atrito para floco de grafeno deslizando na direção armchair são muito maiores que para flocos com rotação. Adicionalmente, substrato de ouro monocristalino exibe efeito anisotrópico significativo de atrito, atribuído ao efeito anisotrópico de corrugamento de energia potencial. Estes entendimentos não apenas elucidam mecanismos subjacentes de deslizamento de floco de grafeno em substratos de ouro, mas também podem guiar projeto e fabricação de dispositivos nanoescalados baseados em grafeno.

Introdução

Grafeno é um dos novos materiais promissores para aplicação em nanoeletrônica entre ampla gama de aplicações potenciais. Em dispositivos eletrônicos baseados em grafeno reais, ouro é comumente usado para contatos elétricos. Portanto, atrito do sistema grafeno-ouro desempenha papel importante na fabricação eficiente e operação confiável de tais dispositivos. Embora grafeno tenha atraído grande interesse de pesquisadores em nanotribologia devido às suas excelentes propriedades mecânicas, propriedades de atrito de grafeno deslizando em superfície de ouro são mal compreendidas. Até agora, muitos estudos tribologicos de grafeno focam na força de atrito entre grafeno e ponta de sonda de varredura. Por exemplo, experimentos de microscopia de força atômica (AFM) de atrito em grafite quimicamente modificado revelaram coeficiente de atrito negativo. Experimentos de microscópio de força de atrito (FFM) de grafeno de poucas camadas encontraram que atrito aumentava conforme número de camadas de grafeno diminuía. Esses fenômenos explicados pelo efeito de enrugamento do grafeno. Supõe-se que atrito entre floco de grafeno e grafite foi medido enquanto ponta arrastava floco durante deslizamento em grafite. Encontrou-se que movimento rotacional acoplado a movimento lateral de flocos para sólidos lamelares leva a aumento de atrito devido à reorientação do floco em configuração comensurável. Ao mesmo tempo, alguns estudiosos dedicaram-se a estudar atrito de grafeno e/ou ouro usando outras técnicas. Técnica de microbalança de cristal de quartzo (QCM) empregada para estudar lubrificidade de ouro em grafeno e atrito de deslizamento de filme sólido de xenônio em substrato grafeno/Ni(111). Ambos experimentos QCM e simulações MD mostram que atrito de monocamada incomensurável de Kr em Au segue lei de atrito viscoso. Simulações MD conduzidas para explorar atrito estático de ilhas bidimensionais de ouro e clusters tridimensionais de ouro em substrato grafite. Verificou-se que espessura do deslizador pode promover lubrificidade devido à maior rigidez efetiva de clusters espessos. Comensurabilidade interfacial dependente de tamanho também descoberta por simulações MD de átomos de xenônio em grafeno e substrato Au, consistente com simulações de clusters de criptônio e silício em substrato Cu, explicando dependência de tamanho de atrito estático. Recentemente, superlubrificidade de nanofitas de grafeno em substrato Au(111) observada em baixa temperatura. Kitt et al. mediram diretamente atrito de grafeno deslizando sobre substrato SiO₂ e encontraram que comportamentos de atrito para monocamada e bicamada de grafeno violam lei de Amontons. No geral, como material bidimensional puro, é razoável esperar que grafeno exiba comportamentos atípicos de atrito para sistema grafeno-substrato. Infelizmente, investigação detalhada de atrito de deslizamento de grafeno sobre substrato de ouro ainda falta embora propriedades interfaciais entre grafeno e metais tenham sido sistematicamente exploradas.

Para preencher esta lacuna, neste artigo, comportamentos de atrito de deslizamento de flocos móveis de grafeno sobre substrato de ouro monocristalino são estudados detalhadamente usando simulações dinâmicas moleculares (MD). Investigamos efeitos de tamanho do floco, forma do floco, ângulo de rotação relativo entre floco e substrato, e orientação cristalina do substrato para esclarecer propriedades de atrito.

Métodos

Método de Simulação

Para simular experimento AFM onde floco de grafeno preso através de mola a uma ponta desliza sobre substrato de ouro, estabelecemos modelo MD consistindo de floco de grafeno feito de N átomos e substrato de ouro monocristalino, ver Fig. 1. Três camadas de átomos na base do substrato mantidas fixas no espaço para servir como átomos de fronteira. Para controlar temperatura do sistema, quatro camadas de átomos adjacentes aos átomos de fronteira no substrato escolhidas como átomos de termostato. Átomos de termostato mantidos a temperatura constante de 300 K pelo método de escala de velocidade. Neste artigo, primeiro não consideramos rotação do grafeno durante deslizamento; átomos no grafeno só podem mover-se nas direções x e z mas constrangidos na direção y, simplificando simulações. Este é foco principal deste artigo. Então, realizamos simulações MD sem restrição de movimento do grafeno na direção y para melhor corresponder condições experimentais reais. Átomos do floco arrastados por átomo virtual com velocidade constante através de mola harmônica. Mola paralela à superfície do substrato tem rigidez lateral de 10 N/m representando deformação do feixe cantilever e ápice da ponta de sistema AFM. Carga normal constante aplicada diretamente aos átomos do floco nas simulações. Floco de grafeno puxado lateralmente por átomo virtual a velocidade constante de 10 m/s. Equações de movimento integradas com algoritmo velocity-Verlet. Passo de tempo 1 fs. Fronteiras periódicas nas direções x e y, livres na direção z.

Para investigar efeito de orientação cristalina do substrato, realizamos simulações MD de atrito de deslizamento em três superfícies diferentes de Au(111), (001) e (110), respectivamente. Para superfície Au(111), sistemas de coordenadas tomados como x-[112̄], y-[1̄10], z-[111] e tamanho 19,98 × 15,0 × 3,06 nm³. Para superfície Au(001), sistemas de coordenadas x-[100], y-[010], z-[001] e tamanho 19,99 × 15,1 × 3,06 nm³. Para superfície Au(110), sistemas de coordenadas x-[001], y-[1̄10], z-[110] e tamanho 19,99 × 15,0 × 3,03 nm³. Espaçamentos de rede na direção de deslizamento para superfícies Au(111), Au(110) e Au(001) são 9,99 Å, 4,08 Å e 4,08 Å, respectivamente. Se não notado, Au(111) adotado como substrato. Nas simulações, vários tamanhos e formas de flocos modelados. Forma padrão do floco é quadrado com tamanho 5,8 nm (número de átomos N = 1344). Eixo x ao longo da direção armchair do grafeno e eixo y ao longo da direção zigzag, com eixo z normal ao grafeno.

Forças interatômicas dentro de Au derivadas de potencial método de átomo embutido (EAM). Potencial EAM muito bem-sucedido em modelar propriedades elásticas, energias de formação de defeitos, e mecanismos de fratura de vários metais. Também aplicado com sucesso para descrever propriedades superficiais de metais como energias superficiais e reconstruções superficiais. Potencial AIREBO amplamente usado aplicado para descrever interação de átomos dentro do grafeno. Interação entre grafeno e substrato Au modelada por potencial Lennard-Jones (LJ) padrão empregado para estudar fenômenos não-equilíbrio como atrito e difusão de clusters de ouro em grafite. Parâmetros LJ: ε = 22,0 meV e σ = 2,74 Å. Simulações MD conduzidas usando simulador massivamente paralelo em larga escala atômico/molecular (LAMMPS). Nas simulações, floco de grafeno inicialmente posicionado acima da superfície do substrato Au. Após sistema de atrito totalmente relaxado, átomo virtual inicia deslizamento na direção negativa do eixo x com velocidade constante.

Resultados e Discussões

Figura 2 mostra força de atrito como função de distância de deslizamento em várias cargas normais. Neste artigo, distância de deslizamento é a do átomo virtual. Força de atrito medida pela deformação da mola como em experimento AFM. Floco de grafeno tem forma quadrada com tamanho 5,8 nm consistindo de 1344 átomos. Claro que forças de atrito experimentam aumento contínuo seguido por quedas abruptas, típico de movimento stick-slip. Quedas abruptas na força de atrito levam a dissipação de energia e implicam ocorrência de transições entre múltiplos estados metastáveis com mínimos locais de energia potencial. Razoável que força de atrito aumente com carga L. Para explorar efeito de tamanho, outros dois flocos quadrados com tamanhos 2,0 nm (N = 160 átomos) e 10,0 nm (N = 3936 átomos) adotados. Variação de força de atrito e força de atrito média para diferentes tamanhos de floco durante processo de deslizamento mostradas na Fig. 3. Quanto ao floco 5,8 nm, stick-slip óbvio também observado para flocos 2,0 e 10 nm. Além disso, existe claramente efeito de tamanho na força de atrito média por átomo F_fric/N, ver Fig. 3c. Sob mesma carga, forças de atrito médias por átomo F_fric/N são maiores para floco menor. Este efeito de tamanho resulta do papel progressivamente decrescente das bordas no atrito com aumento do tamanho do floco. Deve-se notar que tanto experimentos QCM quanto simulações MD encontraram que atrito de clusters adsorvidos diminui com aumento de seu tamanho, em concordância com nossas simulações. No entanto, dependência de tamanho de atrito em experimentos QCM e simulações MD explicada por comensurabilidade interfacial dependente de tamanho.

Como forma do deslizador desempenha papel significativo na determinação do atrito, para explorar efeito de forma do floco no processo de atrito, também modelamos processo de atrito de deslizamento usando floco de grafeno redondo (N = 1080 átomos) e floco de grafeno triangular (N = 654 átomos). Figura 4 mostra variação de forças de atrito típicas e forças de atrito médias para diferentes formas de floco durante processo de deslizamento. Conforme Fig. 4a, b, em cargas pequenas (L = 20 nN para floco redondo e L = 10 nN para floco triangular), força de atrito flutua em torno de zero continuamente e superlubrificidade pode ser observada. Porém, em cargas normais grandes (L = 400 nN para floco redondo e L = 200 nN para floco triangular), floco exibe stick-slip óbvio e grande força de atrito. Sob mesma carga, forças de atrito médias por átomo F_fric/N são maiores para floco quadrado e menores para floco triangular, enquanto F_fric/N para floco redondo estão entre ambos. Além disso, diferença de F_fric/N entre floco redondo e triangular é bastante pequena. Mas F_fric/N para floco quadrado é muito maior. Portanto, claro que forma do floco desempenha papel vital no processo de deslizamento.

É bem sabido que orientação do floco relativo ao substrato também crítica na determinação do atrito. Para explorar efeito de orientação no atrito, floco de grafeno rotacionado anti-horário por diferentes ângulos sobre eixo z perpendicular ao contato. Ângulo de rotação 0° (sem rotação) corresponde a situação onde eixo x está ao longo da direção armchair do grafeno enquanto ângulo 90° corresponde a eixo x ao longo da direção zigzag. Variação de força de atrito como função de distância de deslizamento para floco quadrado 5,8 nm com diferentes ângulos de rotação a L = 240 nN mostrada na Fig. 5. Forças de atrito médias F_fric correspondentes para diferentes ângulos de rotação em diferentes cargas normais calculadas na Fig. 6. Óbvio que para flocos com θ = 15° e θ = 45°, forças de atrito flutuam em torno de zero continuamente e superlubrificidade observada, ver Fig. 5b, d. Além disso, pouca diferença observada nas forças de atrito médias para flocos com θ = 15° e θ = 45°, ver Fig. 6. Porém, para flocos com θ = 30°, 60° e θ = 90°, flocos exibem stick-slip óbvio e força de atrito relativamente grande. Além disso, força de atrito média é maior para maior ângulo de rotação para flocos com θ = 30°, 60° e θ = 90°. Forças de atrito para flocos com rotação são todas muito menores que para floco sem rotação (θ = 0°).

Fato de que ouro monocristalino exibe efeitos anisotrópicos significativos encoraja estudo do efeito de orientação cristalina do substrato no processo de atrito. Realizamos simulações MD para duas combinações adicionais de orientação cristalina e direção de deslizamento, i.e., (001) [100] e (110) [001]. Força de atrito e força de atrito média F_fric do floco quadrado 5,8 nm deslizando em substratos Au com diferentes orientações cristalinas mostradas nas Figs. 7 e 8, respectivamente. Como esperado, força de atrito aumenta com carga normal. Verifica-se que sob mesma carga, forças de atrito para superfícies Au(001) e Au(110) são maiores que para Au(111), e forças de atrito para superfície Au(110) são as maiores.

Segundo conhecido modelo Prandtl-Tomlinson, força de atrito intimamente relacionada a corrugamento de energia interfacial. Para explorar mecanismos subjacentes por trás do efeito anisotrópico significativo de atrito, calculamos energia potencial de interação entre floco e substrato Au conforme mudávamos posição do floco. Energia potencial calculada para floco rígido em altura fixa correspondente à altura média para dada carga. Três gráficos de contorno típicos representando variação espacial da energia potencial para superfícies Au(111), Au(110) e Au(001) a L = 120 nN mostrados na Fig. 9a–c. Para obter mapas de superfície de energia potencial (PES) na Fig. 9, usamos 21 pontos de malha ao longo das direções x e y. Na Fig. 9, corrugamentos de energia calculados para Au(111), Au(110) e Au(001) são 3,5 eV, 66,6 eV e 29,1 eV, respectivamente. Na Fig. 9a–c, linha sólida preta (y = 0) nos mapas PES mostra caminho de deslizamento do floco. Energia potencial de interação grafeno-ouro ao longo do caminho de deslizamento para Au(111), Au(110) e Au(001) também plotada na Fig. 9d–f. Corrugamentos de energia ao longo do caminho de deslizamento para Au(111), Au(110) e Au(001) na Fig. 9 são 3,5 eV, 59,7 eV e 29,1 eV, respectivamente. Claramente amplitude do corrugamento de energia mostra mesmo efeito anisotrópico que atrito. Corrugamento de energia para superfícies Au(001) e Au(110) maior que para Au(111), e corrugamento para Au(110) o maior. Portanto, isso explica claramente efeito anisotrópico significativo de atrito durante processo de deslizamento. Descoberta de que força de atrito diminui com diminuição da força de interação grafeno-substrato (corrugamento de energia) consistente com simulações MD e experimento QCM.

Para melhor corresponder condições experimentais reais, realizamos simulações MD de atrito de deslizamento sem restrição de movimento do grafeno na direção y, onde floco pode rotacionar e mover-se na direção y. Figura 10 mostra força de atrito como função de distância de deslizamento em várias cargas normais para floco de grafeno com forma quadrada e tamanho 5,8 nm consistindo de 1344 átomos. Embora valores de força de atrito tenham mudado, vê-se que forças experimentam aumento contínuo seguido por quedas abruptas, stick-slip óbvio similar à Fig. 2. Força de atrito aumenta com carga como esperado. Também estudamos processo de atrito de outros dois flocos quadrados de grafeno com tamanhos 2,0 nm (N = 160 átomos) e 10,0 nm (N = 3936 átomos) sem restrição de movimento do grafeno na direção y. Variação de força de atrito e força de atrito média para diferentes tamanhos de floco durante processo de deslizamento mostradas na Fig. 11. Similar à Fig. 3, também observamos stick-slip óbvio para flocos 2,0 e 10 nm. Além disso, existe efeito de tamanho na força de atrito média por átomo F_fric/N, ver Fig. 11c. Sob mesmas cargas, forças de atrito médias por átomo F_fric/N maiores para floco menor, típico de efeito de tamanho de atrito. No geral, descobrimos que principais achados de simulações MD de processo de atrito com movimento do floco na direção y constrangido ainda valem após relaxar restrição de movimento do floco de grafeno na direção y durante deslizamento.

Conclusões

Neste trabalho, simulações dinâmicas moleculares empregadas para investigar comportamentos de atrito de deslizamento de flocos móveis de grafeno sobre substrato de ouro monocristalino. Efeitos de tamanho do floco, forma do floco, ângulo de rotação relativo e orientação cristalina do substrato estudados detalhadamente. Verificou-se que existe efeito de tamanho nos comportamentos de atrito. Sob mesma carga, forças de atrito médias por átomo F_fric/N maiores para floco de grafeno menor. Também encontrado que forma do floco desempenha papel significativo no processo de atrito. Forças de atrito médias por átomo F_fric/N para floco quadrado muito maiores que para flocos triangulares e redondos. Além disso, forças de atrito médias por átomo F_fric/N para floco triangular são as menores. Também descobrimos que efeito de orientação de floco de grafeno relativo a substrato Au é crítico na determinação do atrito. Forças de atrito para floco de grafeno deslizando na direção armchair muito maiores que para flocos com rotação. Forças de atrito super baixas observadas para flocos com θ = 15° e θ = 45°. Além disso, força de atrito maior para maior ângulo de rotação para flocos com θ = 30°, 60° e θ = 90°. Adicionalmente, atrito exibe efeito anisotrópico significativo. Forças de atrito para superfícies Au(001) e Au(110) maiores que para Au(111), e forças para Au(110) as maiores. Este efeito anisotrópico de atrito atribuído ao efeito anisotrópico de corrugamento de energia potencial. Estes resultados não apenas fornecem insights sobre mecanismos subjacentes de deslizamento de floco de grafeno em substrato de ouro mas também podem guiar projeto e fabricação de dispositivos nanoescalados baseados em grafeno.