Desempenho óptico de matrizes nanorod AlGaN fabricadas de cima para baixo com poços multiquânticos incorporados

Resumo

Os arranjos de nanobastões baseados em AlGaN ultravioleta profundo (NR) foram fabricados por litografia de nanoimpressão e técnicas de gravação a seco de cima para baixo a partir de um wafer de LED totalmente estrutural. Propriedades estruturais periódicas altamente ordenadas e morfologia foram confirmadas por microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de transmissão. Em comparação com as amostras planas, a medição de catodoluminescência revelou que as amostras de NR mostraram aumento de 1,92 vezes na eficiência de extração de luz (LEE) e um aumento de eficiência quântica interna (IQE) de 12,2 vezes para a emissão de poços multiquânticos em aproximadamente 277 nm. O aprimoramento do LEE pode ser atribuído à interface nanoestruturada bem fabricada entre o ar e as camadas de epilação. Além disso, o reduzido efeito total confinado ao quantum foi responsável pelo grande aumento no IQE.

Introdução

Na última década, os LEDs UV baseados em AlGaN atraíram grande atenção por causa de suas aplicações promissoras, como purificação de água, esterilização e detecção bioquímica. [1,2,3]. Em comparação com as lâmpadas UV de mercúrio tradicionais, os LEDs UV baseados em AlGaN são robustos, compactos e ecológicos e podem ser ligados sem aquecimento. No entanto, forte campo piezoelétrico existe nos poços multiquânticos AlGaN (MQWs), resultando na separação espacial de elétrons e buracos, denominado como efeito austero confinado quântico (QCSE), que diminui drasticamente a eficiência quântica interna (IQE) [4] . Outro problema é a eficiência de extração de luz baixa (LEE) [5], que é causada não apenas pela reflexão total interna na interface das camadas de epilação, mas também pela luz polarizada magnética transversal dominante (TM) [6]. Investigações anteriores sugeriram que a engenharia de banda de energia é uma forma eficaz de reduzir o QCSE e, assim, melhorar o IQE [7]. Por outro lado, a engenharia de interface, como a incorporação de estruturas como cristal fotônico [8, 9], substrato padronizado [10, 11], Refletor de Bragg distribuído [12] e plasmons de superfície [13,14,15,16], pode melhorar o LEE dos LEDs ultravioleta profundos. No entanto, a combinação desses métodos é relativamente difícil.

A fabricação de LEDs nanoestruturados UV profundos baseados em AlGaN pode ser uma maneira alternativa de superar problemas de QCSE e baixo LEE ao mesmo tempo. Geralmente, os LEDs nanoestruturados foram fabricados por máscaras em escala de nanômetros e técnicas de gravação a seco de cima para baixo. As máscaras foram preparadas por meio de nanopartículas de metal recozido, como níquel (Ni) ou ouro [17, 18], litografia de nanosfera [19,20,21], litografia por feixe de elétrons (EBL) [22] e moagem por feixe de íons focados [23] . Enquanto isso, vários métodos de epitaxia de área seletiva foram desenvolvidos para obter LEDs de nanofios baseados em InGaN [24, 25]. No entanto, cada método tem suas próprias desvantagens naturais, como morfologia dispendiosa e incontrolável, não uniforme, incompatível com processos de microeletrônica e demorada. A fim de superar essas deficiências, desenvolvemos uma técnica de litografia de nanoimpressão com cura UV suave (NIL) para preparar máscaras controláveis em uma área muito grande, com alta uniformidade e baixa densidade de defeitos [26, 27].

Neste trabalho, preparamos com sucesso matrizes de nanorod (NR) de AlGaN com MQWs embutidos de wafers de LED AlGaN planares. Em comparação com as amostras planas (PLA), foi demonstrado um aumento de LEE de 1,92 vezes e um aumento de IQE relativo de 12,2 vezes. As medições de catodoluminescência (CL), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) sugeriram que o LEE melhorado pode ser atribuído à qualidade interfacial melhorada entre o ar e as camadas de epilação. As medições Raman demonstraram que a deformação nos MQWs é reduzida de 0,42% para 0,13%, o que é benéfico para o aumento do IQE.

Métodos

O wafer AlGaN LED foi cultivado por deposição de vapor químico orgânico de metal (MOCVD) em uma placa de 2 pol. c substrato plano de safira, que é definido como a amostra de PLA. A epitaxi compreendia um tampão AlN não dopado de 900 nm, uma camada AlGaN de composição de Al graduado de 400 nm, um n-Al dopado com Si de 1,4 μm de espessura _0,5 Ga _0,5 N e 5 períodos de Al _0,35 Ga _0,65 N / Al _0,45 Ga _0,55 N MQWs com poço e espessura de barreira de 3 e 10 nm, respectivamente, seguido por uma camada de contato p-GaN dopada com Mg de 100 nm.

Um NIL de cura UV suave e uma abordagem de condicionamento pós-crescimento foram empregados para obter os arranjos AlGaN NR [26,27,28]. Conforme mostrado na Fig. 1a-h, o processo NIL começou com uma deposição de um dióxido de silício de 200 nm de espessura (SiO ₂ ) usando o método de deposição de vapor químico intensificado por plasma (PECVD) (Fig. 1b). Em seguida, uma camada de fotoresiste SU8 de 300 nm de espessura e uma camada de resina curável por UV de 80 nm foram diretamente revestidas por rotação na camada de epilação (Fig. 1c), com NIL pós-cura UV suave na máscara curável por UV (Fig. 1d). Para remover o resíduo de resistência UV e duplicar os nano-padrões para a camada fotoresiste SU8, oxigênio (O ₂ ) plasma foi utilizado para condicionar o fotoresiste SU8 através do procedimento de corrosão de íons reativos (RIE) (Fig. 1e). Depois disso, uma camada de Ni de 30 nm de espessura foi depositada via deposição física de vapor (PVD) e o processo de decolagem foi seguido para formar ilhas de Ni periódicas na superfície de SiO ₂ camada, que serviu de máscara dura (Fig. 1f). A máscara rígida de Ni preparada foi usada para transferir os padrões para SiO ₂ camada por outro processo RIE (Fig. 1g). Posteriormente, estes SiO ₂ nanorod arrays foram empregados como uma segunda máscara para gravar o wafer AlGaN LED por meio de um processo de gravação de plasma indutivamente acoplado (ICP). Finalmente, estes SiO ₂ As máscaras de arranjo de nanorod foram removidas por solução de HF, e arranjos AlGaN NR foram adquiridos conforme representado na Fig. 1h. O rendimento das nanoestruturas com esta tecnologia NIL é superior a 98% em wafer de 2 pol., Que é comparável ao método EBL, mas a tecnologia NIL é muito mais barata. Os detalhes podem ser encontrados em nosso relatório anterior [27]. É inevitável gerar estados de superfície na parede lateral dos nanobastões durante a corrosão seca, que podem servir como centros de recombinação sem radiação e suprimir a luminescência de MQWs AlGaN. Assim, todas as amostras de NR foram submetidas a tratamento químico com KOH e solução ácida diluída a 90 ° C em banho-maria para remoção dos estados superficiais.

Esquema da fabricação de matrizes AlGaN NR com MQWs incorporados. a Wafer de LED UV profundo com base em AlGaN original. b SiO ₂ deposição. c Processo de spin-coating do fotorresiste SU8 e do resist curável por UV. d Processo NIL de cura UV suave. e Processo RIE de fotorresiste SU8. f Processo de deposição e decolagem de níquel em acetona. g Transfira os padrões de Ni para o SiO ₂ camada por RIE. h Transferir padrões de SiO ₂ para wafer LED baseado em AlGaN por ICP

A morfologia dos arranjos AlGaN NR fabricados foi caracterizada em um sistema SEM de emissão de campo de alta resolução ZEISS SIGMA. As imagens TEM foram coletadas pelo sistema FEI Titan 80-300 TEM com feixe de elétrons operando a 200 kV. Os espectros de CL foram coletados por um sistema de feixe de elétrons-fibra com feixe de elétrons operando a 10 kV e 922 pA. Os espectros de espalhamento Raman foram obtidos em sistema de espectroscopia Raman Confocal (WITec alpha 300RA) com configuração de retroespalhamento, utilizando um laser de 514 nm como fonte de excitação. A medição Raman foi calibrada por uma amostra de silício de cristal único padrão com modo de fônon óptico a 520,7 cm ⁻¹ .

Resultados e discussão

A Figura 2 a, inserção em a e b mostra a vista superior típica, intitulada e imagens de SEM em corte transversal das matrizes AlGaN NR fabricadas com boa uniformidade e paredes laterais lisas. Pode-se ver que os NR estão em uma matriz hexagonal altamente ordenada. O diâmetro, período e comprimento dos NRs são aproximadamente 350 nm, 730 nm e 1300 nm, respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 2 c e d, os MQWs embutidos no NR podem ser claramente observados após a fabricação do NR. O poço e a barreira são apresentados como áreas escuras e claras, respectivamente, e a interface ainda é legível, plana e íngreme.

A vista superior ( a ), intitulado (inserção em a) e transversal ( b ) Imagens SEM das matrizes AlGaN NR. c , d as imagens TEM de MQWs NR e AlGaN únicos, respectivamente

As Figuras 3 aeb mostram os espectros de CL de temperatura ambiente (RT; 300 K) e baixa temperatura (LT; 10 K) de amostras de NR, respectivamente. A Figura 3 c e d mostram os espectros RT e LT CL das amostras de PLA, respectivamente. As linhas sólidas e tracejadas são experimentais e curvas ajustadas (Gaussianas). O ajuste gaussiano indica que todos os espectros consistem em dois picos de emissão. Independentemente da amostra de PLA ou NR, as intensidades de luminescência CL medidas no LT exibem um grande aprimoramento em comparação com aquelas sob RT. Isso pode ser atribuído à fraca energia de ativação térmica no LT. Assim, os portadores não podem migrar para defeitos onde os portadores podem ser recombinados não radiativamente, o que significa que os portadores apenas realizam recombinação por radiação e o IQE pode ser considerado como aproximadamente 100%. Considerando a estrutura da camada epitaxial, os picos nos comprimentos de onda curtos (Pico 1) e longos (Pico 2) são atribuídos às emissões da camada tipo n e MQW, respectivamente. Os parâmetros detalhados obtidos a partir dos picos divididos gaussianos são mostrados na Tabela 1. Para a amostra NR, as intensidades integradas de emissão da camada tipo n são de aproximadamente 2,89 [ I ₁ (NR300K) / I ₁ (PLA300K)] e 2,78 [ I ₁ (NR10K) / I ₁ (PLA10K)] vezes maior do que para a amostra de PLA em RT e LT, respectivamente. No entanto, no RT, a intensidade integrada da emissão do MQW para a amostra NR é de aproximadamente 5,81 [ I ₂ (NR300K) / I ₂ (PLA300K)] vezes maior do que a amostra de PLA, enquanto a proporção é de apenas 0,48 [ I ₂ (NR10K) / I ₂ (PLA10K)] em LT.

a , b Espectros CL de amostras de NR a 300 K e 10 K, respectivamente, excitadas por um feixe de elétrons (10 kV, 992 pA). c , d Espectros CL de amostras de PLA a 300 e 10 K, respectivamente, excitadas por um feixe de elétrons (10 kV, 992 pA). As linhas sólidas e tracejadas correspondem à curva de ajuste experimental e gaussiana

Em comparação com a amostra de PLA, as paredes laterais da amostra NR são expostas ao ar como mostrado na Fig. 4a, resultando em um aumento significativo da área de interface total entre o ar e a camada de epilação. Assim, o LEE pode ser aprimorado tanto para camadas do tipo n quanto para emissões MQW. O aumento de LEE da emissão da camada tipo n pode ser estimado em aproximadamente 2,8 [ I ₁ (NR) / eu ₁ (PLA)]. Além disso, de acordo com a estrutura geométrica obtida na Fig. 2a, a área MQW da amostra PLA é aproximadamente 4 vezes maior do que a das amostras NR. Ao assumir os IQEs para ambas as amostras de PLA e NR como 1 a 10 K, o aumento de extração de luz relativo pode ser obtido como aproximadamente 1,9 [4 × I ₂ (NR10K) / I ₂ (PLA10K)]. Claramente, o aumento do LEE da emissão da camada do tipo n é maior do que o da emissão MQW.

a O diagrama de estrutura da amostra PLA e NR. b O aprimoramento LEE da amostra NR em comparação com a amostra PLA no estado de polarização TE e TM calculado por simulação FDTD. As linhas tracejadas pretas e vermelhas correspondem ao comprimento de onda de emissão da camada AlGaN tipo n e MQWs AlGaN, respectivamente

Simulações de domínio de tempo de diferença finita (FDTD) foram realizadas para esclarecer o aprimoramento de LEE de matrizes AlGaN NR. O diâmetro, período e comprimento das matrizes de NR são definidos como 350 nm, 730 nm e 1300 nm, respectivamente, de acordo com as matrizes de NR fabricadas conforme representado na Fig. 4a. Outros parâmetros de simulação são semelhantes ao nosso relatório anterior [29]. O campo coletado pelo monitor foi usado para integrar o poder P ₀ que escapam da superfície superior, e a fonte de energia do dipolo é definida como P _S , então o LEE é η = P ₀ / P _S . E o aprimoramento de extração pode ser calculado por E _n = η _r / η _p , onde η _p , η _r é o LEE das amostras PLA e NR, respectivamente. A Figura 4b mostra o aumento da extração de luz das matrizes NR em comparação com a amostra de PLA nos estados de polarização elétrica transversal (TE) e TM. Pode-se ver que para a emissão da camada tipo n em aproximadamente 265 nm, as razões de realce LEE são de aproximadamente 2,4 e 9,2 para os estados de polarização TE e TM, respectivamente. Investigações anteriores indicaram que mesmo para AlGaN MQWs crescidos compressivamente, a emissão fortemente polarizada por TE pode ser observada em comprimentos de onda tão curtos quanto 240 nm [30]. Assim, é razoável que o aumento de LEE de uma mistura de estados TE e TM seja de aproximadamente 2,8. No entanto, as razões de aumento de LEE são de aproximadamente 2,6 e 9,1 para o estado de polarização TE e TM, respectivamente, em aproximadamente 277 nm. A razão de aprimoramento LEE calculada da emissão MQW a partir dos dados experimentais é de aproximadamente 1,9, que é menor do que a taxa de aprimoramento LEE simulada de ambos os estados de polarização TE e TM. Isto pode ser atribuído à forma parcialmente irregular das matrizes NR fabricadas experimentalmente mostradas na Fig. 2a ou à reabsorção da camada danificada causada pelo processo NIL.

Por outro lado, o QCSE reduzido pode aumentar o IQE para a amostra NR para a emissão MQW. Os IQEs da emissão da camada tipo n a 300 K podem ser estimados em aproximadamente 1,96% [ I ₁ (PLA300K) / I ₁ (PLA10K)] e 2,03% [ I ₁ (NR300K) / I ₁ (NR10K)] para as amostras PLA e NR, respectivamente. Eles estão muito próximos um do outro porque o QCSE não existe na camada do tipo n. No entanto, os IQEs da emissão MQW em 300 K são de aproximadamente 1,32% [ I ₂ (PLA300K) / I ₂ (PLA10K)] e 16,1% [ I ₂ (NR300K) / I ₂ (NR10K)] para as amostras PLA e NR, respectivamente. Assim, a taxa de realce de IQE é 12,2 para a emissão MQW da amostra NR em comparação com a amostra PLA. Este grande aumento do IQE relativo deve ser atribuído ao QCSE reduzido da amostra NR. De acordo com alguns trabalhos semelhantes em LEDs azuis / verdes [27, 31], um grande relaxamento de deformação devido à fabricação de NR reduzirá o efeito QCSE. O QCSE reduzido aumentará a sobreposição da função de onda de elétrons e lacunas e resultará em um IQE aumentado.

A medição Raman foi realizada para confirmar o relaxamento da deformação nas amostras de NR. A Figura 5 mostra os espectros Raman das amostras PLA e NR. O E ₂ O modo de fônon (alto) é geralmente utilizado para caracterizar o estado de tensão nas camadas epitaxiais. Notavelmente, três E ₂ Os modos de fônon (alto) são mostrados nos espectros Raman para as amostras PLA e NR, correspondendo à camada de contato GaN, camada do tipo n e camada de buffer AlN. Claramente, os desvios de pico das amostras de PLA e NR são diferentes em comparação com E livre de estresse ₂ modos de fônon (alto), indicando que o estado de estresse mudou depois que a amostra PLA foi fabricada na amostra NR. Normalmente, a tensão no plano das camadas epitaxiais é expressa pela seguinte equação [29]:
$$ {\ omega} _ {{\ mathrm {E}} _ 2 \ left (\ mathrm {high} \ right)} - {\ omega} _0 =C \ sigma, $$ (1)
onde C é a taxa de mudança de estresse (- 3,4 cm ⁻¹ / GPa, - 3,1 cm ⁻¹ / GPa e - 3,25 cm ⁻¹ / GPa para GaN, AlN e Al _0,5 Ga _0,5 N, respectivamente) [29]. \ ({\ omega} _ {{\ mathrm {E}} _ 2 \ left (\ mathrm {high} \ right)} \) e ω ₀ são os turnos Raman para o E ₂ modo (alto) das camadas epitaxiais correspondentes em nosso estudo e os materiais livres de estresse, respectivamente. O ω ₀ valores para GaN e Al _0,5 Ga _0,5 N são relatados como sendo 567,0 e 586,0 cm ⁻¹ em RT, respectivamente [32]. A tensão das camadas epitaxiais pode ser expressa como [33]:
$$ {\ sigma} _ {\ mathrm {xx}} =\ left [{C} _ {11} + {C} _ {12} -2 \ frac {C_ {13} ^ 2} {C_ {33} } \ right] {\ varepsilon} _ {\ mathrm {xx}}, $$ (2)
onde σ _xx é a tensão no plano; ε _xx é a deformação no plano, e C _ij são as constantes elásticas de GaN e AlN fornecidas no relatório anterior [34], ou seja, um fator de proporcionalidade de 478,5 GPa para GaN e 474,5 GPa para Al _0,5 Ga _0,5 N.

Espectros Raman das amostras de PLA e NR estimuladas por um laser 514 em RT. As curvas pretas e vermelhas representam amostras de PLA e NR, respectivamente. As linhas tracejadas em azul e rosa correspondem a E ₂ pico h de GaN não estressado e Al _0,5 Ga _0,5 N, respectivamente

Usando Eqs. (1, 2), o deslocamento Raman, a tensão e a deformação estão listados na Tabela 2. Notavelmente, a deformação é muito reduzida na camada de contato de GaN. Ao simplesmente considerar uma interpolação linear da deformação e da tensão nas diferentes camadas de epilação de Al, a tensão / deformação nas MQWs com 35% de conteúdo de Al pode ser obtida como 1,99 GPa / 0,42% e 0,59 GPa / 0,13% para o PLA e NR amostra, respectivamente. Assim, uma deformação de 69% foi relaxada na camada MQWs da amostra NR.

De acordo com investigação anterior [35], o campo de polarização E _w nos poços quânticos podem ser expressos como
$$ {E} _ {\ mathrm {w}} =\ frac {l _ {\ mathrm {b}} \ left ({P} _ {\ mathrm {b}} - {P} _ {\ mathrm {w} } \ right)} {l _ {\ mathrm {w}} {\ upvarepsilon} _ {\ mathrm {b}} + {l} _ {\ mathrm {b}} {\ upvarepsilon} _ {\ mathrm {w}} }, $$ (3)
onde l _w , l _b , P _w , P _b e ε _b , ε _w são as larguras, polarizações totais e constantes dielétricas dos poços e das barreiras, respectivamente. Assim, não apenas a polarização piezoelétrica, mas também a polarização espontânea deve ser levada em consideração. A polarização piezoelétrica é calculada por \ ({P} _ {\ mathrm {pz}} =2 \ left ({e} _ {31} - {e} _ {33} \ frac {C_ {13}} {C_ { 33}} \ right) {\ varepsilon} _ {\ mathrm {xx}} \) [36], onde e ₃₁ , e ₃₃ , C ₃₁ e C ₃₃ são obtidos pela interpolação linear dos parâmetros relacionados de GaN e AlN [37, 38], a deformação ε _xx é calculado pelo espectro Raman usando o método de interpolação linear. A polarização espontânea é obtida pela interpolação linear a partir da polarização espontânea de GaN e AlN [37, 39]. Assim, usando a constante dielétrica dos poços e as barreiras obtidas pela interpolação linear a partir da constante dielétrica de GaN ε _GaN =8,9 e AlN ε _AlN =8,5 [40], o campo de polarização pode ser calculado pela Eq. (3). A Tabela 3 lista a polarização espontânea, polarização piezoelétrica, polarização total e campo de polarização nos poços quânticos para amostras de PLA e NR; pode-se ver claramente que o campo de polarização é reduzido após a fabricação do NR.

Conclusão

Em resumo, matrizes AlGaN NR altamente uniformes com MQWs incorporados foram fabricadas com sucesso por NIL e técnicas de gravação de cima para baixo. Dois picos correspondentes à emissão da camada tipo n (em energia mais alta) e MQWs (em energia mais baixa) são observados pela medição CL para ambas as amostras NR e PLA a 300 K e 10 K. Para a emissão da camada tipo n , um aumento de LEE de mais de 2 vezes foi observado enquanto o IQE dificilmente é aprimorado por meio da fabricação de NR. Para a emissão MQW, a taxa de aprimoramento LEE pode ser estimada em torno de 1,9 e um aprimoramento IQE de 12,2 vezes é alcançado. Os espectros Raman demonstraram que a deformação é reduzida de 0,42% para 0,13% pela fabricação de NR, mostrando uma forte evidência de QCSE reduzido. Nossos resultados indicaram que para as amostras sem grande qualidade de cristal, a separação espacial entre os elétrons e os buracos causados pelo QCSE seria um fator importante para a redução do IQE.

Abreviações

CL:: Catodoluminescência
EBL:: Litografia de feixe de elétrons
FDTD:: Domínio do tempo de diferença finita
ICP:: Plasma indutivamente acoplado
LEE:: Eficiência de extração leve
LT:: Temperatura baixa
MOCVD:: Deposição de vapor químico orgânico de metal
MQWs:: Poços multiquânticos
Ni:: Níquel
NIL:: Litografia de nanoimpressão
NR:: Nanorod
PECVD:: Deposição de vapor químico intensificada por plasma
PLA:: Planar
PVD:: Deposição física de vapor
QCSE:: Efeito total confinado por quantum
RIE:: Gravura de íon reativo
RT:: Temperatura do quarto
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
TE:: Transversal elétrico
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TM:: Magnético transversal
UV:: Ultravioleta

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