Matrizes de nanotubos de TiO2:fabricadas por modelo Soft-Hard e a dependência do tamanho do grão do desempenho de emissão de campo

Resumo

TiO altamente ordenado ₂ nanotubos (TNT) arrays foram sintetizados com sucesso pela combinação de soft e hard templates. Na fabricação deles, as membranas de óxido de alumínio anódico atuam como o molde rígido enquanto a automontagem do bloco de poliestireno-poli (óxido de etileno) (PS-b-PEO) complexado com tetraisopropóxido de titânio (TTIP, o precursor do TiO ₂ ) fornece o modelo flexível para controlar o tamanho do grão de TiO ₂ nanotubos. Nossos resultados indicam que o desempenho da emissão de campo (FE) depende crucialmente do tamanho do grão do TiO calcinado ₂ que é dominado pelo PS-b-PEO e sua proporção de mistura com TTIP. A amostra otimizada (com a razão TTIP / PEO de 3,87) exibe excelentes desempenhos FE envolvendo um campo de ativação baixo de 3,3 V / um e uma alta densidade de corrente de 7,6 mA / cm ² a 12,7 V / μm. As propriedades aprimoradas de FE podem ser atribuídas à função de trabalho efetiva baixa (1,2 eV) resultante do tamanho de grão menor do TiO ₂ .

Histórico

Os nanomateriais unidimensionais têm atraído grande interesse devido ao seu potencial para inúmeras aplicações, por exemplo, emissor de campo de elétrons [1,2,3,4,5]. TiO ₂ nanotubos (TNTs) são candidatos promissores para o emissor devido à alta razão de aspecto, baixa função de trabalho (4,5 eV) e alta resistência à oxidação [4]. Os diâmetros, altura, espessura da parede e densidade dos nanotubos, bem como a regularidade das dependências do nanoarray do desempenho da emissão de campo (FE), foram investigados em detalhes [6, 7]. Um número significativo de arranjos de nanotubos está disponível com o auxílio do desenvolvimento de abordagens sintéticas [8, 9]. Especialmente, as estratégias de modelo têm sido amplamente empregadas para fabricar matriz de nanotubos. Por exemplo, Tsai et al. preparou arranjos de nanotip de diamante com vários tamanhos e períodos por óxido de alumínio anódico (AAO) [10]. Durante a preparação, os microcanais na membrana AAO podem atuar como um excelente molde rígido para induzir a formação de nanoarranjos altamente ordenados. Na síntese de TiO poroso ₂ nanofibras em nosso trabalho anterior, a automontagem de copolímero em bloco provou ser um modelo eficaz para a distribuição seletiva e a manipulação de tamanho de grão de TiO ₂ [11]. As matrizes TNT altamente solicitadas com tamanhos de grãos ajustáveis podem ser esperadas pela combinação dos modelos soft e hard. Por um lado, é fácil adaptar o diâmetro, a distância de centro a centro e o comprimento do TiO ₂ arranjos por meio de várias membranas AAO; por outro lado, a espessura da parede, o tamanho do grão e a densidade do TiO ₂ nanotubos estão sob o controle do copolímero em bloco e o precursor do TiO ₂ . Mais importante ainda, o controle da estrutura na matriz TNT e nos níveis de tubo pode ser realizado separadamente. Neste trabalho, portanto, o TiO ₂ matrizes com vários tamanhos de grãos foram fabricadas na mistura de tetraisopropóxido de titânio (TTIP) / copolímero em bloco. Além do modelo rígido (AAO) para a formação de matrizes altamente ordenadas, o PS-b-PEO é empregado como o modelo flexível para controlar o tamanho do grão de TiO ₂ . Os desempenhos de emissão de campo dos arranjos de TNT resultantes exibem uma dependência óbvia do tamanho do grão, o que foi atribuído à variação da função de trabalho efetiva.

Métodos

A membrana porosa AAO (Whatman, Alemanha) com o tamanho de poro de ~ 200 nm e a espessura de 60 μm e poli (óxido de etileno) de bloco de poliestireno (Sigma-Aldrich, EUA) com um peso molecular de 58.500-37.000, 58.600 –71.000 e 60.000–14.500 g / mol foram usados. Titânio-tetraisopropóxido (TTIP, Sigma-Aldrich, EUA) atua como o precursor do TiO ₂ . PS-b-PEO e TTIP foram dissolvidos em clorofórmio com várias proporções de composição (Tabela 1). S1 a S5 são amostras correspondentes ao copolímero em bloco indicado e à razão de mistura. Por exemplo, S1 foi preparado usando o copolímero de bloco de M _w =58.500-37.000 e a razão de mistura TTIP / PEO de 3,87. Após agitação durante 5 h à temperatura ambiente, a solução misturada foi transferida para o fundo das membranas AAO. A solução pode ir para os canais em AAO após o efeito capilar. Em seguida, as amostras foram secas a 120 ° C por 12 h em vácuo. Após calcinadas a 450 ° C por 2 h em ar, as amostras foram imersas em solução de NaOH (3 mol / L) por 1 h para remoção da estrutura de alumina. Finalmente, os produtos foram lavados com água desionizada e secos a 40 ° C por 24 h (Esquema 1).

Preparação de matrizes TNT com a combinação de modelos soft e hard

Um Hitachi S-4800 FESEM foi usado para medição morfológica em uma tensão de aceleração de 5,0 kV. Os dados de difração de raios-X (smartlab3, Rigaku Japão) foram coletados a uma velocidade de varredura de 2 ° / min com um intervalo de passo de 0,02 °. As medições de emissão de campo de elétrons foram realizadas usando uma configuração de diodo, um cátodo (amostra) e uma placa anódica paralela a uma distância de 150 μm em uma câmara de vácuo (2 × 10 ⁻⁶ Torr).

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra as imagens típicas de SEM de matrizes de TNT tomando S1 como exemplo (todas as amostras exibem morfologias semelhantes). Na imagem SEM da vista lateral (Fig. 1a), existem alguns nanotubos alinhados verticalmente com o diâmetro de ~ 200 nm. A Figura 1b ilustra as imagens SEM da vista superior de matrizes de TNT, nas quais o diâmetro dos nanotubos pode ser posteriormente confirmado. A Figura 2 mostra os perfis de XRD de todas as amostras secas a 40 ° C por 24 h. Existem fortes picos de difração localizados em 25 °, 38 ° e 48 °, o que concorda bem com os valores relatados de anatase TiO ₂ do Cartão JCPDS No. 84-1286. Todas as amostras exibem fortes orientações de crescimento preferencial ao longo do plano (101) (25 °). Os tamanhos médios de grãos foram calculados a partir da largura total na metade do máximo (FWHM) dos (101) picos de difração usando a fórmula de Debye-Scherrer [12]:
$$ D =0,9 \ lambda / {\ beta} _ {2 \ theta} \ cos \ theta $$
onde D , λ , β _{2 θ} e θ são o tamanho médio de grão, comprimento de onda de raios-X (1,5418 Å), FWHM em radianos e ângulo de difração de Bragg, respectivamente. Os tamanhos de grãos de amostra estão listados na Tabela 1. Obviamente, o aumento da fração de peso de TTIP na mistura (de S1 para S3) resulta em uma magnitude maior de tamanho de grão.

Imagens SEM de TNTs obtidos lateralmente ( a ) e topo ( b ) visualizar

Perfis XRD de matrizes TNT

A teoria de Fowler – Nordheim (F – N) é geralmente usada para analisar as propriedades FE dos arranjos TNT [13]. Pode ser expresso como J =( Aβ ² E ² / φ ) Exp (- Bφ ^3/2 / βE ), onde J é a densidade de corrente FE (A / cm ² ), E é o campo elétrico aplicado (V / μm), ∅ é a função de trabalho (4,5 eV para TiO ₂ ), β é o fator de aprimoramento de campo relacionado à geometria do emissor, e A e B são constantes cujos valores são 1,56 × 10 ⁻⁶ (A eV V ⁻² ) e 6,83 × 10 ³ (eV ^−3/2 V μm ⁻¹ ), respectivamente. A Figura 3a ilustra o campo elétrico de densidade de corrente ( J – E ) gráfico de cátodos TNT, que exibem dependência exponencial. O campo de ativação e o campo de limiar são definidos como o campo elétrico em uma densidade de corrente de emissão de 0,01 e 1,0 mA / cm ² , respectivamente. Para S1, o campo de ativação e o campo de limiar são 3,3 e 6,4 V / μm, respectivamente, com excelente estabilidade de ciclo, conforme mostrado na Fig. 3b. No entanto, os campos de ativação são 10,3 e 13,2 V / μm para S2 e S3, respectivamente. Nenhuma tensão limite é observada nos resultados de S2 e S3 dentro da faixa de campo elétrico estudada. Para esclarecer o motivo da grande diferença de desempenho de emissão de campo entre eles, nossa atenção é dada às diferentes espessuras de nanotubos e tamanhos de grãos de TiO ₂ obtidos em perfis de XRD. Por um lado, as espessuras (estimadas em imagens SEM, dados não mostrados aqui) são 24, 29 e 36 nm em S1, S2 e S3, respectivamente. Por outro lado, os tamanhos de grão de anatase TiO ₂ obtidos a partir de perfis de XRD são 10,7 (S1), 12,5 (S2) e 14,9 nm (S3), conforme mostrado na Tabela 1. Para distinguir os papéis da espessura do tubo e tamanho do grão no desempenho de emissão de campo, os nanotubos com espessura semelhante foram preparado com base nas taxas de mistura mostradas na Tabela 1. A Figura 4a representa a característica de emissão de campo dessas amostras sob uma tensão de polarização aplicada. Os campos de ativação médios (obtidos de pelo menos três amostras) de S1, S4 e S5 são 3,3 ± 0,4, 4,2 ± 0,3 e 8,7 ± 0,5 V / μm, respectivamente. Embora existam tipos de parâmetros que influenciam o desempenho de emissão de campo, ainda é razoável atribuir os diferentes desempenhos de emissão de campo ao tamanho do grão, uma vez que as amostras que exibem a espessura do tubo semelhante foram fabricadas de acordo com a mesma condição. Além disso, o tamanho menor (10,7 nm para S1) corresponde ao campo de ativação inferior (3,3 V / μm). É importante notar que S1 exibe a densidade de corrente máxima tão grande quanto 7,6 mA / cm ² no campo de 12,7 V / μm que é muito maior do que os valores relatados, enquanto o campo de ativação é comparável com os resultados nas referências [14,15,16,17,18].

Densidade de corrente - campo elétrico ( J – E ) plot ( a ) e a estabilidade da densidade de corrente de S1 abaixo de 10 V μm ⁻¹ por 180 min ( b )

a Densidade de corrente - campo elétrico ( J – E ) enredo. b As parcelas de Fowler-Nordheim correspondentes

O comportamento FE dos TNTs pode ser modelado seguindo a conhecida equação de Fowler-Nordheim (FN), conforme mostrado na Fig. 4b. O bom ajuste linear nas curvas indica que a corrente de emissão do campo origina-se apenas de elétrons de tunelamento de barreira extraídos pelo campo elétrico. Com base na inclinação do gráfico FN ( k ) _, é fácil calcular as funções de trabalho efetivas usando a seguinte equação:

k =- (6,83 × 10 ³ ) φ ^3/2 / β .

Eles são 1,2, 1,5 e 2,1 eV para S1, S4 e S5, respectivamente, assumindo que o fator de intensificação de campo (matrizes de TNT primitivas) é 445 [18]. A redução no campo elétrico de ativação dos TNTs é causada pela diminuição da altura efetiva da barreira potencial resultante do menor TiO ₂ grãos. Portanto, é razoável atribuir o desempenho de campo aprimorado ao efeito de contorno de grão e aumento resultante do nível de Fermi, que pode ser interpretado como segue [4, 19]. Os materiais policristalinos são compostos de pequenos grãos nanocristalinos separados por contornos de grão, que levam a um grande número de defeitos de contorno de grão. Esses defeitos são benéficos tanto para o aprisionamento de elétrons quanto para o suprimento de elétrons devido à via de condução eficaz. Esta é a razão para o aumento da concentração de portadores e subseqüente mudança para cima do nível de Fermi [19]. Este nível de Fermi crescente pode reduzir a função de trabalho (Fig. 4b) e a altura efetiva da barreira de potencial dos TNTs, correspondendo à fácil emissão de elétrons, sendo responsável pelo desempenho de emissão de campo aprimorado.

Conclusões

As matrizes TNT foram sintetizadas pela combinação de modelos soft e hard. Por um lado, as membranas AAO induzem os nanotubos alinhados verticalmente. Por outro lado, tanto o copolímero de bloco quanto sua proporção de mistura com TTIP produzem influência notável no tamanho de grão do TiO ₂ . A relação entre o tamanho do grão e o desempenho do FE foi esclarecida pela primeira vez. Nossos resultados indicam que a diminuição do tamanho do grão é responsável pela condução de contorno de grão mais forte, levando ao aumento do nível de Fermi. Esta é a razão para a função de trabalho inferior, a barreira de potencial eficaz menor e o desempenho FE aprimorado resultante.

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